DE604279C

DE604279C - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des ª‡-Aminoanthrachinons

Info

Publication number: DE604279C
Application number: DEI45377D
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Berthold; Dr Paul Nawiasky; Dr Berthold Stein; Dr Robert Zell
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-09-24
Filing date: 1932-09-24
Publication date: 1934-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des a-Aminoanthrachinons Zur Herstellung von i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäuren hat man schon ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem auf in i-Stellung negativ substituierte Anthraclünon-2-ca.rbonsäuren oder deren Ester Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine einwirken gelassen werden.
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Derivate des a-Aminoanthrachinons in glatter Reaktion und in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man a-Nitroanthrachinone, die in der o-Stellung zur Nitrogruppe durch ein stickstoffhaltiges funktionelles Derivat der Carböxylgruppe substituiert sind, wie die Nitril-, Säureamidggruppe usw., mit Ammoniak oder ammoniakabgebenden Mitteln behandelt. Geeignete ammoniakabgebende Mittel sind z. B. Harnstoff; Urethan, carbaminsaures Ammonium usw. Die Reaktion vollzieht sich am glattesten in Gegenwart von organischen L&-sungs- oder Suspensionsmitteln, wie Nitrobenzol; doch kommt z. B. auch Wasser oder flüssiges Ammoniak in Betracht. Unter Umständen ist es vorteilhaft, unter Druck zu arbeiten und die Reaktion durch Anwendung von geeigneten Katalysatoren, z. B. Metallen oder Metallsalzen, wie Natriumacetat, zu beschleunigen. Die erhaltenen Derivate des a-Aminoanthrachinons lassen sich meist schon ohne Abscheidung weiteren Umsetzungen unterwerfen. In vielen Fällen kann die Herstellung der Ausgangsmaterialien und deren Überführung in Derivate des a-Aminoanthrachinons in einem Arbeitsgang durchgeführt i werden. Beispiel i 25 Teile i-Nitroanthrachinon-2-ca.rbonsäureamid werden mit iSo Teilen 3o%igem wäßrigem Ammoniak m einem geschlossenen Gefäß unter Rühren so lange auf i 2o' erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Nach dem Erkalten filtriert man ab-, wäscht den Rückstand mit Wasser aus und trocknet. Man erhält so in praktisch theoretischer Ausbeute i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid.

Verwendet man an Stelle des i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureamids das i-NTitroanthrachinOn-2-ca.rbonsäuremethylamid, so erhält man das i-Aminoanthrachinon-2-ca.rbonsäuremethylamid. Beispiel 2 io Teile i-Nitroantbraclünon-2-c,arbonylamino-i'-anthrachinon, erhältlich z. B. aus i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid und i-Amino;anthrachinon, werden in ioo Teilen Nitrobenzol unter Rühren auf i 5o' erhitzt. Bei dieser Temperatur leitet man dann so

lange einen lebhaften Ammoniakstrom ein,

bis die anfangs hellgelbe Farbe der Sus-

pension rot geworden ist und im Mikroskop

einheitliche rote Nadeln zu sehen sind. Nach

dem Erkalten und Absaugen erhält man in

nahezu quantitativer Ausbeute reines i-Amino-

a.nthrachinon-3-carbonylamino- i'-anthrachinon,

das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit

goldgelber Farbe löst und Baumwolle aus

gelbroter Küpe in echten rotgelben Tönen

färbt.

Die Herstellung des Nitroacylamins und

dessen Überführung in das Aminoacylamin

kann auch in einem Arbeitsgang durchgeführt

werden. Bei Anwendung von i-Nitroanthra-

chinon-2-carbonylamino-i' # q.'-methoxyanthrar

chinon, hergestellt aus i-Nitro,anthrachinon-

2-carbonsäurechlorid und i-Amino-q.-methoxy-

anthrachinon, erhält man in analoger Weise

das entsprechende Aminoderivat, das aus

gelbroter Küpe Baumwolle blaurot färbt; aus

z-Nitroanthrachinon-2-carbonylamino-2'-anthra-

chinon, hergestellt aus i-Nitroanthrachinon-

2-carbonsäurechlorid und 2-Aminoanthrachi.-

non, entsteht das i-Aminoanthrachinon-2-ca.r-

bonylamino-2'-anthraclvnon.

Beispiel 3

In eine Suspension von io Teilen i-Nitro-

anthrachinon - 2 - carbonylaznino - 21. 3' - brom-

anthrachinon, erhältlich z. B. aus i-Nitroanthra-

chinOn-2-ca.rbonsäurechlorid und 2 - Amino-

3-bromanthrachinon, in i oo Teilen Nitro-

benzol leitet man bei 17o bis i80° so lange

Ammoniak ein, bis die ursprünglich gelbe

Farbe der Suspension nach Orangerot umge-

schlagen ist und die Maßgelben Kristalle des

Ausgangsmaterials nicht mehr nachweisbar

sind. Nach dem Erkalten saugt man das in

sehr guter Reinheit und Ausbeute entstandene

f -Aminoanthrachinon-2-carbonylamino-2' # 3'-

bromanthrachinon ab. Es schmilzt bei 356

bis 358°, löst sich in konzentrierter Schwefel-

säure mit oranger Farbe und liefert aus rot-

stichigoranger Küpe auf Baumwolle orange-

farbene Töne.

In analoger Weise erhält man aus i-Nitro-

anthrachinon - 2 - carbonylamino - 2' # 3' - chlor-

anthracbinon, hergestellt z. B. aus i-Nitro-

anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und2-Amino-

3-chloranthrachinon, das i-Amino.anthrachinon-

2-caxbonylamino-2' # 3'-chlorantliracliinon.

Man kann die Körper m einem Arbeits-

gang z. B. in der Weise herstellen, daß man

die i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure in das

Säurechlorid überführt, das mit 2-Amino-

3.-brom- bzw. -chloranthracliinon umgesetzt

wird, worauf das Umsetzungsprodukt mit

Ammoniak behandelt wird. Ebenso kann man

beispielsweise die Herstellung des i-Amino-

anthrachinon - 2 - carbonylamino - 2' . 3'- brDm-

(bzw. -chlor-) anthrachinons und seine Weiter-

verarbeitung z. B. auf i-Amino-2-anthrachino-

nyl-2' # 3'-anthrachinonoxazol in einem Arbeits-

gang durchführen.

Beispiel q.

i o Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonylamino - 2'- 3' - bromantlirachinon werden in ioo Teilen Nitrobenzol reit 6 Teilen Harnstoff so lange auf i 8o' erhitzt, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist, d. h. bis die hellgelbe Suspension gelbrot geworden ist und einheitliche orange Prismen entstanden sind. Nach dem Erkalten sauge maxl das so in hervorragender Reinheit und Ausbeute erhaltene Produkt ab. Es ist identisch mit dem im Beispiel 3 beschriebenen.

An Stelle von Harnstoff kann man auch andere ammoniakabspaltende Mittel, wie Urethan, carhaminsaures Ammonium, anwenden. Beispiel 5

io Teile i-Nitroanthrachinon-2-carbonyl-

amillo-2' # 3'-oxyanthrachinon, erhältlich aus

i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid und

2-Amino-3-oxyanthrachinon in Nitrobenzol,

werden in ioo Teilen Nitrobenzol suspendiert.

Man leitet sodann durch die Suspension bei

175 bis i80° so lange einen kräftigen Ammo-

niakstrom, bis die ursprüngliche gelbe Farbe

nach Rot umgeschlagen ist und unter dem

Mikroskop einheitliche rote Nädelchen zu er-

kennen sind. Nach dem Erkalten saugt man

das Reaktionsgemisch ab und erhält nach dem

Waschen und Trocknen in sehr guter Aus-

beute und Reinheit das i-Aminoanthrachinon-

2-carbonylamino-2' # 3'-oxyanthrachinon. Es

löst sich in konzentrierter Schwefelsäure

orangefarben und liefert beim Erhitzen seiner

schwefelsauren Lösung auf i20° das i-Amino-

2-anthrachinonyl-2'. 3'-anthrachinonoxazol.

Erhitzt man io Teile i-Nitroanthrachinon-

2-carbonylamino - 2' # 3' - oxyanthrachinon in

ioo Teilen Nitrobenzol mit 5 Teilen Harn-

stoff auf 18o bis 20o°, so erhält man eben-

falls i - Aminoanthrachinon-2-carbonylamino-

2' # 3'-oxyanthrachinon.

Beispiel 6

io Teile i-Nitroanthraclhinon-2-carbonyl-

amino-3' # q.'-oxy-o-benzoylbenzoesäure, ,erhält-

lich aus i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure-

chlorid und 3-Amino-q.-oxy-o-benzoylbenzoe-

säure, werdeli- mit ioo Teilen 30%igem wäß-

rigem Ammoniak .so lange unter Druck auf

i io bis 12o° erhitzt, bis eine rote Lösung

entstanden ist. Nach dem Erkalten filtriert

man ab, säuert das Filtrat an, filtriert und

trocknet. Die so erhaltene i-Aminoanthra-

cliin.on - 2 - carbonylamino-3' - q.'-oxy-o-benzoyl-

benzoesäure, ein blaurotes Pulver, löst sich in

konzentrierter Schwefelsäure mit rotgelber, in

Alkalien mit roter Farbe und gibt mit alkali-

schem Hydrosulfit eine gelbstichigrote Küpe.

Anstatt in wäßrigem Ammoniak kann man

auch in Nitrobenzol mit Ammoniakgas arbei-

ten, wobei sich zunächst bei etwa ioo° das

Ammonsalz der Säure bildet.

Beispiel 7

Durch eine Suspension von i o Teilen i-Nitro-

anthrachinon-2-carbonylamino - i' # 5' - benzoyl-

aminoanthrachinon, erhältlich aus i-Nitro-

anthrachinon-2-carbonsäurechloridund Z-Amino-

5-benzoyläminoanthrachinon, in ioo Teilen

Nitrobenzol leitet man unter Rühren bei i 5o°

so lange- Ammoniak ein, bis kein Ausgangs-

material mehr nachweisbar ist. Nach dem Er-

kalten saugt man das so -erhaltene i-Amino-

anthrachinon-2-carbonylamino - l'- 5'- benzoyl-

aminoanthrachinon ab. Es löst sich mit gelb-

roter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure

und färbt Baumwolle aus roter Küpe in kräf-

tigen klaren gelbroten Tönen von ausgezeich-

neter Echtheit.

Behandelt man das aus i-Nitroanthra-

chinon-2-carbonsäurechlorid und i - Amino-

5-benzoylamino-8-methoxyanthrachinon erhält-

liche i - Nitroanthrächinon-2-carbonylamino-

i'. 5'-benzoylamino-8'-methoxyanthrachinon in

gleicher Weise mit Ammoniak, so erhält man

das entsprechende Aminoderivat in Form

roter Nadeln, die sich mit blauroter Farbe in

konzentrierter Schwefelsäure lösen und Baum-

wolle aus roter Küpe in sehr klaren, kräfti-

gen und echten roten Tönen färben.

Beispiel 8 s

In die Suspension von io Teilen i-Nitro-

anthrachinon - 2 - carbonylasnino - 2'- 3'- brom-

anthrachinon in ioo Teilen Phenol leitet man

bei 15o bis 17o° so lange Ammoniak ein, bis

kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist.

Die Aufarbeitung geschieht durch Verdünnen

des Reaktionsgemisches mit Alkohol oder

Benzol und Absaugen. Das so erhaltene

i -Aminoanthrachinon-2-carbonylamino-2' # 3'-

bromanthrachinon ist mit dem in Beispie13

beschriebenen identisch.

Beispiel 9

i o Teile i-Nitro-2-anthrachinonyl-2' # 3'-

anthrachinonoxazol, herstellbar aus i-Nitro-

anthrachinon-2-ca.rbonyla.mino-2'- 3'-oxyanthra-

chinon durch Ringschluß mit Schwefelsäure

bei ioo bis i20°, werden in ioo Teilen Nitro-

benzol auf i8o bis igo° erhitzt. Man leitet

sodann so lange Ammoniak ein, bis die fast

farblosen Kristalle des i-Nitro-2-anthrachino-

nyl-2' - 3'-anthrachinonoxazols verschwunden

und an ihrer Stelle die roten Nadeln des

i-Amino-2-anthrachinonyl-2' - 3'-anthrachinog-

oxazols gebildet sind. Man saugt darauf ab

und befreit vom Nitrobenzol. Das so in fast

quantitativer Ausbeute und völliger Reinheit

entstandene i-Amino-2-:anthrachinonyl-2' . 3'-

,anthrachinonoxazol ist in seinen Eigenschaf-

ten identisch mit dem nach Patent ¢75 687,

Beispie18, erhaltenen Produkt.

Man kann die Reaktion auch in anderen

hochsiedenden Lösungsmitteln, wie Phenol,

ausführen. An Stelle von Ammoniak können

Ammoniakderivate verwandt werden, die unter

den Reaktionsbedingungen Ammoniak ab-

spalten, wie Harnstoff, Urethan.

In analoger Weise verläuft die Umsetzung

des i-NTitro-2-anthrachinonyl-2' # 3'-anthrachi-

nonthiazols bzw. -imidazols mit Ammoniak,

wobei die entsprechenden Aminoverbindungen

erhalten werden.

Beispiel io

i o Teile i-Nitro-2-anthrachinonyl - 2' . i' -

anthrachinonoxazol, herstellbar beispielsweise

aus i - Nitroanthrachinon - 2 - ca.rbonylamino-

i' - 2'-oxyanthrachinon durch Ringschluß in

Nitrobenzol mit p-Toluolsulfonsäure bei i 8o

bis igo°, werden in ioo Teilen Nitrobenzol

mit i o bis 15 Teilen Harnstoff auf 18o bis

igo° :so lange erhitzt, bis nur noch rote

Kristalle feststellbar sind. Man saugt dann

ab und arbeitet, wie üblich, auf. Das so in

hervorragender Reinheit und Ausbeute anfal-

lende i-Amino-2-anthrachinonyl-2' - i'-anthra-

chinonoxazol löst sich mit rotgelber Farbe in

konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baum-

wolle aus blaustichigroter Küpe in kräftigen,

gelbstichigroten Tönen.

In analoger Weise verläuft die Umsetzung

des i-Nitro-2-anthrachinonyl-2'. i'-anthrachi-

nonthiazols bzw. -imidazols mit Ammoniak,

wobei die entsprechenden Aminoverbindungen

erhalten werden.

Beispiel ii

¢o' Teile i-Nitro-2-anthrachinonyl-2' - 3'. 6'-

chloranthrachinonoxazol, erhältlich durchRing-

schluß von i-Nitroanthrachinon-2-carbonyl-

amino-2' # 3'-oxy-6'-chloranthrachinon in Nitro-

benzol mit p-Toluolsulfonsäure bei i8o bis

-igo°, werden in Soo Teilen Nitrobenzol sus-

pendiert. Darauf wird bei i 8o bis i 9o° so

lange Ammoniak eingeleitet, bis kein Aus-

gangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man

saugt bei ioo bis i2o° ab und befreit, wie üb-

lich, vom Nitrobenzol. Das so in hervorragen-

der Ausbeute und Reinheit erhaltene i-Amino-

2 - anthrachinonyl-2' - 3' - 6'-chloranthrachinon-

oxazol bildet rote Nadeln, löst sich in kon-

zentrierter Schwefelsäure mit gelbroter Farbe

und färbt Baumwolle aus olivstichigvioletter

Küpe in klaren gelbstichigroten Tönen.

Beispiel 12

io Teüe i-Nitro-2-anthraclvnonyl-2' # 1'- q.'-

oxyanthraclfinonoxazol, erhältlich durch Be-

handlung von i-Nitroanthrachinon-2-carbonyl-

amino-1' # 2'- q.'-dioxyanthrachinon mit Schwe-

felsäure bei 95°, werden in 15o Teilen Nitro-

benzol suspendiert. Darauf wird bei i8o bis

185° so lange Ammoniak eingeleitet; bis kein.

unverändertes Ausgangsmaterial. mehr nach-

weisbar ist. Man arbeitet sodann in der üb-

lichen Weise auf. Das so erhaltene i-Nitro-

2 -anthrachinonyl-2' # i' # 4.'-oxyanthXaChinox@-

oxazol bildet rote Nadeln, löst sich in konzen-

trierter Schwefelsäure mit rotgelber Farbe und

färbt Baumwolle aus blauroter Küpe in blau-

stichigroten Tönen.

Beispiel 13

io Teile i-Nitro-2-cyananthrachinon, erhältlich z. B. aus i-Nitroanthrachinon-2-carbonsäureamid durch Behandeln mit Phosphoroxychlorid in Nitrobenzol, werden in 7o Teilen Nitrobenzol bei einer Temperatur von 7o bis 8o° so lange mit gasförmigem Ammoniak behandelt, bis sich kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Man läßt dann erkalten, saugt ab und erhält i-Amino-2-cyananthrachinon vom Fp. 257 bis 259° in Form leuchtend orangeroter Kriställchen.

Beispiel 1¢ io Teile i-Nitro-2-anthrachinonyl-2' # 3'-anthrachinonoxazol werden mit ioo Teilen 2o%igem Ammoniak so lange auf ioo bis iio° im geschlossenen Gefäß erhitzt, bis in einer entnommenen Probe unverändertes Ausgangsmaterial nicht mehr nachzuweisen ist. Man saugt nach dem Erkalten ab und erhält das in fast quantitativer Ausbeute und völliger Reinheit entstandene i-Amino-2-authracbinonyl-2' # 3'-anthrachinonoxazol in einer für Färbezwecke sogleich geeigneten Form. Der Farbstoff ist in allen seinen Eigenschaften identisch mit dem in Beispiel 9 beschriebenen Produkt.

Claims

PATENTANSPLZUCLI:

Verfahren zur Herstellung von Derivaten des a-Aminoanthrachinons aus den entsprechenden Derivaten des a-Nitroanthrachinons durch Behandeln mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Nitroanthrachinone, die in der o-Stellung zur Nitrogruppe durch ein stickstoffhaltiges funktionelles Derivat der Carboxylgruppe substituiert sind, mit Ammoniak oder ammoniakabgebenden Mitteln behandelt.