DE2614485A1 - Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzylbromid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzylbromid

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzylbromid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzylbromid, das ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung zahlreicher Verbindungen wie z.B. o-Nitrobenzylalkohol, o-Nitrobenzaldehyd und Bromhexin darstellt.
  • Es ist bekannt, daß die o-Nitrobenzylhalogenide außerordentlich schwierig zugänglich sind und dazu unangenehme haut- und tränenreizende Eigenschaften besitzen (Z. £. Chem. q, 340 [1969]; 12, 139 [1972]). Die Seitenkettenbromierung von Alkylaromaten mit elementaren Brom erfordert zum Teil hohe Temperaturen, die in Anbetracht der geringen thermischen Stabilität der Aralkylbromide von Nachteil und sicherheitstechnisch problematisch sind. Schwer substituierbare Verbindungen, vor allem Nitrotoluole, bringt man im Bombenrohr oder der Druckflasche bei 100-160°C zur Reaktion (Houben-Weyl, Bd. 5/4, S.
  • 334-337).
  • Deshalb wurde das o-Nitrobenzylbromid in jüngerer Zeit vorwiegend durch Bromierung von o-Nitrotoluol mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart katalytischer Dibenzoylperoxid-Nengen hergestellt (J. org. Rohem. 19, 1571 [1954], Crganic Syntheses 46, 81 [1966]).
  • Die Ausbeuten sind jedoch unterschiedlich (J. prakt. Rohem. 29, 60 [1965]) und das Verfahren ist kostspielig, so daß es für eine Herstellung im technischen Maßstab nicht in Betracht kommt. Auch die in neuerer Zeit in der DDR-Patentschrift Nr. 74 279 beschriebene Seitenkettenbromierung mit elementarem Brom in einem CCl4/H2O-Gemisch unter UV-Bestrahlung, die ein sogenanntes Bromierungsöl mit 45-55% o-Nitrobenzylbromid ergibt, zeigt erhebliche Nachteile, welche die technische Anwendung einschränken und die in der DDR-Patentschrift Nr. 82 463 aufgeführt werden. Danach läßt sich vor allem die UV-Bromierung nur in relativ kleinen Ansätzen durchführen, da die notwendige proportionale Steigerung der Strahlungskapazität schwierig ist und in verdünnter Lösung gearbeitet werden muß.
  • Die Erfindung hat die Aufgabe, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Bromierung von o-Nitrotoluol zu finden, das solche Mängel vermeidet und die Herstellung von o-Nitrobenzylbrarid in ökonomisch günstiger Weise gestattet.
  • Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Bromierung von o-Nitrotoluol mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff, gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Wasser, in der Siedehitze unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Infrarotlicht oder in Gegenwart von ?eroxidkatalysatoren ohne Bestrahlung durchgeführt wird. Als Lichtquellen für das erfindungsgemäße Verfahre eignen sich Glükbirnen, Leuchtstoffröhren oder Infrarot-Kochtemperaturstrahler, mit denen Glasgefäße von außen bestrahlt werden können oder es werden Eintauchlanpen für sichtberes Licht verwendet, die in metallische Reaktionsgefäße eingebaut werden können.
  • Besteht die Absicht, die Bromierung des o-Nitrotoluols in Glasgefäßen durchzuführen, so können mit besonderem Vorteil erfindungagemäß Infrarot-Ho chtemperaturstrahler eingesetzt werden, die sowohl die Heizung des Reaktionsgefäßes bewirken, als auch die zur Bromradikalbildung erforderliche Lichtmenge abstrahlen.
  • Dabei können die Infrarotstrahler in Borm einer Strahlerbatterie rings um das Glasgefäß angebracht werden. Um Licht- und Wärmeverlusten vorzubeugen, ist das Anbringen z.B. einer Aluminiumummantelung, die das Licht reflektiert, vorteilhaft.
  • Als erfindungsgemäße Peroxid-Katalysatoren eignen sich z.B.
  • Dibenzoylperoxid oder Diisopropylperoxiddicarbonat. Die Peroxid-Kataiysatoren können dabei zu Beginn der Bromierung oder auch vorteilhaft gleichzeitig mit dem Brom aus getrennten Gefäßen zugetropft werden. Bei dieser Ausführungsform der Bromierung kann die Reaktion in jedem herkömmlichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
  • zinke weitere Ausführungsform der Eefindung besteht darin, daß man o-Nitrotoluol in einem Zweiphasensystem, bestehend aus DetrachlorRohlenstoff und Wasser, mit weniger als der theoretisch zur Bromierung des o-Nitrotoluols benötigten Menge elementarem Brom entweder unter Bestrahlung mit Licht oder in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren wie Diisopropylperoxiddicarbonat bis zur Entfärbung des Reaktionsgemisches umsetzt, anschließend unter Rühren durch allmähliche Zugabe von wäBriger Wasserstoffper oxidlö sung aus dem gebildeten und in der wäßrigen Phase angereicherten Bromwasserstoff das restliche zur Bromierung benötigte Brom zurückgewinnt und die Bromierung damit zu Ende führt.
  • Wird die Bromierung in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren durch geführt, ist es zweckmäßig, während der WasserstofSperoxidzugabe gleichzeitig weiteren Peroxidkatalysator allmählich zuzugeben.
  • Auf diese Weise braucht für die Bromierung nur etwa die halbe bisher benötigte Brommenge eingesetzt zu werden, während die andere Hälfte aus dem entstehenden Bromwasserstoff zurückgewonnen wird.
  • Bei dieser Arbeitsweise kann auch das gesamte Brom zusammen mit dem o-Nitrotoluol vorgelegt werden ohne daß sich dadurch die Reaktionszeiten verlängern.
  • Die Ausbeuten betragen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 65-75 So der Theorie bezogen auf eingesetztes Brom. Da das o-Nitrobenzylbromid stark haut- und tränenreizend ist, wird es zweckmäßigerweise nicht in freier Form isoliert sondern sofort weiterverarbeitet. Zur Ausbeutebestimmung kann es z.B. als gut kristallisierendes o-Nitrobenzylpyridiniumbromid isoliert werden. Dieses Salz wird in Ausbeuten von 55-75 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Brom, erhaltene Die Vorteile gegenüber dem UV-Bestrahlungsverfahren (DDR-Patentschrift Nr.. 74 279) bestehen darin, daß die Ansatzgröße beliebig vergrößert werden kann, daß durch Arbeiten in konzentrierterer Lösung die Raum-Zeit-Ausbeute verbessert und die Ausbeute an o-Nitrobenzylbromid um 10-20 % gesteigert werden kann.
  • Im Falle der Anwendung von H2°2 zur Freisetzung von Brom aus dem bei der Bromierung gebildeten Bromwasserstoff ergeben sich zusätzliche Vorteile, indem die ohne Anwendung von H202 benötigte Brommenge um etwa 50 ffi gesenkt werden kann, das Verfahren durch Beseitigung des Bromwasserstoffes umweltfreundlicher wird, die Reaktionszeiten verkürzt werden und die Ökonomie des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert wird.
  • Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens war nicht vorauszusehen, da nach Literaturangaben bei der Umsetzung von o-Hitrotoluol mit elementarem Brom im Bombenrohr oder der Druclflasche bei hohen Temperaturen oder in Gegenwart von UV-Licht gearbeitet werden muß.
  • Bs war deshalb nicht zu erwarten, daß unter den erfindungsge maßen milden Bedingungen eine Bromierung unter Belichtung mit sichtbarem Licht bzw. Infrarotlicht allein bzw, mit Katalyse toren allein zum Erfolg führt, da nach J. Am. Chem. Ssc. 61, 2142 [1939] weiterhin bekannt ist, daß eine Chlorierung von o-Nitrotoluol mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Dibenzylperoxid nicht gelingt, weil die Nitrogruppe Inhibitoreigenschaf ten besitzt, die zum Kettenabbruch der radikalischen Reaktion führen. Es wurde nachgewiesen, daß die Chlorierung von Cyclohexan durch einen geringen Zusatz von p-Nitrotoluol stark verlangsame wird, die ohne diesen Zusatz glatt verläuft.
  • Ferner wird in den Berichten der dtsch. Chemischen Gesellschaft 85, 373, 375 [1952) direkt darauf verwiesen, daß bei der Bromierung von o-Nitrotoluolen oft überwiegend bromierte Anthranilsäuren entstehen und daß aus o-Nitrotoluol selbst reichlich 3,5-Dibromanthranilsälure entsteht.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es damit erstmalig möglich,o-Nitrobenzylbromid in technisch einfacher Weise durch Bromierung von o-Nitrotoluol mit elementarem Brom herzustellen.
  • Beispiel 1: In einem 1-'liter-3-Halskolben werden 110 g (o,8 Mol) o-Nitrotoluol in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und auf einem Infrarotstrahler (220 Volt, 500 Watt) zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung tropft man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 38 ml (o,746 Mol) Brom in ioo ml Tetrachlorkohlenstoff und erhitzt noch bis zum vollständigen Verschwinden der Bromfarbe (Reaktionszeit insgesamt 5-6 Stunden).Nach dem Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs im Wasserstrahlvakuum bei zuletzt 80 °C Badtemperatur werden 160 g flüssiges Bromierungsgemisch erhalten, das aus o-Nitrobenzylbromid und o-Nitrotoluol besteht. Nach der analytischen Gehaltsbestimmung beträgt der Anteil an o-Nitrobenzylbromid 74 », das sind 118 g. Die Ausbeute an o-Nitrobenzylbromid beträgt damit 73,5 » der Theorie bezogen auf eingesetzt es Brom. Das Bromierungsgemisch ist stark haut- und tränenreizend.
  • Beispiel 2: In einem 1-Liter-Rundkolben werden 82,5 g (0,6 Mol) o-Nitrotoluol in 4oo ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und auf einem Infrarotstrahler (220 V, 5oo watt) zum Sieden erhitzt.In die siedende Lösung tropft man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 28 ml (o,55 Mol) Brom in 5o ml Tetrachlorkohlenstoff und erhitzt noch bis zum völligen Verschwinden der Bromfarbe (Realtionszeit insgesamt 5-6 Stunden).
  • Danach wird der Tetrachlorkohlenstoff im Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad bei zuletzt 80 °C Badtemperatur abdestilliert, der Rückstand mit 300 ml Äthanol und 40 ml Pyridin (o,5 Mol) versetzt und 1 Stunde im Wasserbad unter Rückfluß erhitzt.
  • Nach dem erkalten wird das o-Nitrobenzylpyridiniumbromid scharf abgesaugt, mit 75 ml Äthanol gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 108 g = 66,7 % der Theorie an o-Nitrobenzylpyridiniumv bromid vom Fp. 206-208 S bezogen auf eingesetztes Brom.
  • Beispiel 3: In einem 500 ml-3-Halskolben werden 27,5 g (0,2 Mol) o-Nitrotoluol in 130 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt unct in die siedende Lösung innerhalb von 3-4 Stunden einmal 9,5 ml (0,186 Mol) Brom in40 ml Tetrachlorkohlenstoff und gleichzeitig über einen 2. tropftrichter 1,0-1,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff langsam zugetropft. Das Kondensat soll dabei fast farblos vom Kühler abtropfen. Danach erhitzt man bis zur völligen Entfärbung (Reaktionszeit insgesamt 6-7 Stunden). Die Aufarbeitung zum o-Nitrobenzylpyridiniumbromid erfolgt entsprechend Beispiel 2, wobei 100 ml Äthanol und 13 ml Pyridin eingesetzt werden, Ausbeute: 31 g 0 56 > der Theorie an o-Nitrobenzylpyridiniurnbromid vom Fp. 206-208°C bezogen auf eingesetztes Brom.
  • Beispiel 4t In ein siedendes Gemisch von 55 g (o,4 Mol) o-Nitrotoluol und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff werden in einem 1-Liter-Drei halskolben unter Bestrahlung mit 3 Leuchtstoffröhren (je 25 Watt, weiß) 18,5 ml (0,363 Mol) Brom in 350 ml Tetrachlorkohlenstoff getropft. Die Zugabezeit beträgt 5-6 Stunden. Man läßt noch 1 Stunde nachreagieren, destilliert das Lösungsmittel ab und versetzt den Destillationsrückstand mit 200 ml Alkohol und 29 ml Pyridin. Nach einstündigem Rühren am Rückfluß kühlt man ab, saugt die ausgefallenen Kristalle ab und wäscht mit wenig Alkohol.
  • Ausbeute: 75 g o-Nitrobenzylpyridiniumbromid; d.s. 70% der Theorie bezogen auf eingesetztes Brom.
  • Fp.: 208-210°C.
  • Beispiel 5: 27,5 g (0,2 Mol) o-Nitrotoluol, 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und 2 g Dibenzoylperoxid werden in einem 500 ml-Dreihalskolben zum Sieden erhitzt. Während 5-6 Stunden werden 10,5 ml (o,2 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. Nach zweistündiger Nachreaktionszeit wird das Lösungsmittel abiestilliett und der Destillationsrückstand mit 100 ml Alkohol und 16 ml Pyridin versetzt. Man kocht 1 Stunde am Rückfluß, kühlt, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Alkohol.
  • Ausbeute: 36 g o-Nitrobenzylpyridiniumbromid; d.s 61 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Brom.
  • Fp.: 208-210°C.
  • Beispiel 6: In einem 101-Dreihalskolben werden 110 g (0,8 Mol) o-Nitrotoluol mit 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, 100 ml Wasser und 18,5 ml (o,36 Mol) Brom unter Rühren auf einem Infrarotstrahler (220 V, 500 W) zum Sieden erhitzt. Nach 1-1,5 Stunden ist die Bromfarbe vollständig verschwunden. Nun gibt man erneut 18,5 ml Brom auf einmal zu und erhitzt weiter unter Rückfluß bis zum Verschwinden der Bromfarbe, was nach ca0 2 Stunden erreicht ist.
  • Reaktionszeit insgesamt 3-4 Stunden.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 80 °C unter Rühren ab. Der Rückstand wird mit 400 ml Äthanol und 55 ml Pyridin versetzt und 1 Stunde im Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird das o-Nitrobenzylpyridiniumbromid scharf abgesaugt, mit 100 ml Äthanol gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 144,5 g = 68 % der Theorie o-Nitrobenzylpyridiniumbromid bezogen auS eingesetztes Brom. Fp.: 2o6-2o8 Cc Beispiel 7: In einem 2 l-Drethalskolben werden 220 g (1,6 Mol) o-Nitrotoluol mit 1 1 Tetrachlorkohlenstoff, 200 ml Wasser und 37 ml (0,72 Mol) Brom unter Rühren auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung tropft man langsam bis zur Entfärbung portionsweise eine Lösung von 2,5 g zu i Is Diisopropylperoxiddicarbonat in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach 2,5 Stunden tritt Entfärbung ein. Danach gibt man erneut 37 ml Brom über einen Tropftrichter rasch zu und erhitzt weiter unter Rückfluß, wobei weitere 3-3,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat, gelöst in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff, wie oben portionsweise bis zur Entfärbung zugegeben werden. Reaktionszeit insgesamt 5,5-6,5 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert den Tetrachlorkihlenstoff unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 80°C unter Rühren ab.
  • Zur Ausbeutebestimmung als o-Nitrobenzylpyridiniumbromid wird der Rückstand unter Rühren mit 800 ml Äthanol und 110 ml Pyridin versetzt und 1 Stunde im Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt scharf abgesaugt, mit 200 ml Äthanol gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 306 g = 72 % der Theorie o-Nitrobenzylpyridiniumbromid bezogen auf eingesetztes Brom. Fp.: : 206-208 Cc Bespiel 8: In einem 2 l-Dreihalskolben werden 220 g (1,6 Liol) o-Nitrotoluol mit 1 1 Tetrachlorkohlenstoff, 200 ml Wasser und 37 ml (o,72 Mol) Brom unter Rühren auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung tropft man langsam bis zur Entfärbung portionsweise eine Lösung von 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach 2,5 Stunden tritt Entfärbung ein. Danach tropft man langsam weiter bei Siedetemperatur innerhalb von 1-1,5 Stunden 64 ml Wasserstoffperoxid (34 %ig, = o,72 Mol) und portionsweise weitere 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat gelöst in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff aus einem zweiten Tropftrichter zu, bis die Lösung völlig entfärbt ist (Reaktionszeit insgesamt 4 Stunden). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur vin 80 Cc unter Rühren ab.
  • Man erhält 310 g - 330 g flüssiges Bromierungsgemisch, das aus o-Nitrobenzylbromid und nicht umgesetzten o-Nitrotoluol besteht. Nach der analytischen Gehaltsbestimmung beträgt der Anteil an o-Nitrobenzylbromid 70-75 % der Theorie, das sind 224-24o g. Die Ausbeute an o-Nitrobenzylbromid beträgt damit 72-77 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Brom. Das Bromierungsgemisch ist stark haut-und tränenreizend.
  • Beispiel 9: In einem 101-Dreihalskolben werden 110 g (o,8 Mol) o-Nitrotoluol mit 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, 1 oo ml Wasser und 18,5 ml (o,36 Mol) Brom unter Rühren auf einem Infrarotstrahler (220 V, 500 W) zum Sieden erhitzt. Nach 1,0 - 1,5 Stunden ist die Bromiarbe vollstandig verschwunden. ilanach tropft man langsam bei Siedetemperatur innerhalb von ca. 1 Stunde 75,5 ml Wasserstoffperoxid (16 Soig, = o,36 Mol) zu, wobei die Reaktionslösung nach weiteren 30~minütigem Sieden vollständig entfärbt ist. Reaktionszeit insgesamt 3 Stunden.
  • Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 80 Cc unter Rühren ab. Der Rückstand wird mit 400 ml Äthanol und 55 ml Pyridin versetzt und 1 Stunde im Wasserbad unter Rückfluß ersitzt. Nach dem Erkalten wird das o-NitrobenzylDyridiniumbromid scharf abgesaugt, mit loo ml Äthanol gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 142 g = 67 % der Theorie bezogen auf eingesetztes Brom. Fp.: 206-208°C.

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzylbromid aus o-Nitrotoluol und Brom, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung in Tetrachlorkohlenstoff in der Siedehitze unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder Infrarotlicht oder in Gegenwart von Peroxidka\:alysatoren ohne Bestrahlung durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquellen z.B. Glühbirnen, Leuchtstoffröhren oder Infrarot-Ho chtemperaturstrahle r verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,dadurch gekennzeichnet daß Infrarot-Ho chtemperaturstrahler gleichzeitig als He iz und Lichtquelle eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtquelle als Eintauchlampe in das Reaktionsgefäß eingebaut wird.
= Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxidkatalysatoren z.B. Dibenzoylperoxid oder Diisopropyl peroxiddicarbonat verwendet werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet nach, daß zusätzlich in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das o-Nitrotoluol in einem Zweiphasensystem, bestehend aus Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, mit weniger als der theoretisch zur Bromierung benötigt@ Menge elementarem Brom entwerden unter Bestrahlulng mit Licht oder in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren bis zur Entfärbung des Reaktionsgemisches umgesetzt wird, anschließend unter Rühren durch allmähliche Zugabe von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung aus dem gebildeten und in der wäßrigen Phase angereicherten Bromwasserstoff das restliche zur Bromierung benötigte Brom zurückgewonnen und die Bromierung damit zu Ende geführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Peroxidkatalysatoren zur Bromierung während der anschließenden i'JasserstofSperoxidzugabe ebenfalls weiterer Peroxidkatalysator allmählich zugegeben wird.
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