DE720342C - Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen Die Erfindung betrifft das Sensibilisieren photographischer Halogensilberemulsionen mit Hilfe neuer Farbstoffe, die als Hemioxonole bezeichnet werden können.
• Diese Farbstoffe haben gegenüber den bekannten Cyaninen den Vorteil einer größeren Beständigkeit gegen saure Substanzen und eignen sich deshalb insbesondere zum Sensibilisieren in Gegenwart saurer Farbstoffe, wie Tartrazin.
• Erfindungsgemäß werden Farbstoffe aus der Gruppe der Hemioxonole verwendet, denen die folgende allgemeine Struktur zukommt: Dabei bedeutet P Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe und O eine aliphatische Gruppe, während die Atomgruppe in der A für Sauerstoff oder Schwefel steht, einem fünfgliedrigen heterocyclischen Kern angehört, der ein Stickstoffatom und außerdem ein Schwefelatom oder eine Thiocarbonylgruppe enthält. Diese Kerne können ebenfalls z. B. mit Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein.
• Beispiele für solche Kerne sind Rhodanin, Thioketooxazolidin und Thiohydantoin. Unter den aliphatischen Gruppen P und O sollen sowohl gesättigte wie ungesättigte aliphatische Gruppen und auch substituierte aliphatische Gruppen verstanden werden, z. B. Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, n-Butyl, Allyl, und substituierte Alkylgruppen, wie B-Oxväthyl, Benzyl, Furylmethyl (Furfuryl) o. dgl., ferner auch cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclohexyl.
• Die neuen erfindungsgemäß angegebenen Farbstoffe können durch Umsetzung von primären oder sekundären Aminen, die mit den für P und O genannten Gruppen substituiert sind, mit Verbindungen der folgenden Struktur dargestellt werden: Dabei bedeutet R eine Acylgruppe, wie Acetyl, Propionyl oder Benzoyl, R' eine Arylgruppe mit zwölf oder weniger Kohlenstoffatomen im Kern, wie Phenyl, Diphenyl, Xylyl oder Naphthyl. Die übrigen Zeichen haben dieselbe Bedeutung, wie oben unter Formel (I) angegeben.
• Die Verbindungen der Formel (II) können dargestellt werden, indem man zunächst Verbindungen der folgenden Struktur, in der für R" die bereits genannten Reste eintreten können. mit den unter Formel (I) genannten fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die eine saure Methylengruppe enthalten, zur Reaktion bringt. Die Kondensation findet vorteilhaft in Gegenwart einer starken tertiären organischen Base unter Erwärmung statt.
• Einige der Verbindungen nach Formel (III) sind basisch und können in Form ihrer Salze verwendet werden. Es seien beispielsweise genannt: Diphenylformamidin, @-Anilinoacroleinanil, ß-Anilino-x-bromacroleinanil, @-Anilino-x-chloracroleinanil lund deren Hydrochloride; Glutaconaldehyddianilidlhydrochlorid, α-(ß-Naphthylimino)-#-(@)-naphthylamino) -α-methyl-α. γ-pentadienhydrochlorid.
• Die Reaktionsprodukte können in die acylierten Verbindungen gemäß Formel (II ) übergeführt werden, indem man sie mit den Anhydriden organischer Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Benzoesäure, behandelt.
• Die basischen primären oder sekundären Amine werden vorteilhaft in Gegenwart eine Verdünnungsmittels mit den Verbindungen nach Formel (II) zur Reaktion gebracht. Dieses kann ein niederer aliphatischer Alkohol mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen sein. Es können auch andere Verdünnungsmittel, wie Äthylendichlorid, Äthyldichlorid oder Dioxan in möglichst wasserfreier Form verwendet werden. Die basischen primären oder sekundären Amine werden vorteilhaft im Überschuß verwendet, und zwar I,5 bis 3 3,Mol auf I Mol der Verbindung nach Formel (III).
• Die folgenden beispielsweise angegebenen Farbstoffe können erfindungsgemäß zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen verwendet Werden. Beispiel I o,8 g (I Mo1) 2- Acetanilidoallyliden-3-äthylrhodanin, o,6g (3 Mol) Diäthylainin und i5 ccm absoluter Alkohol «-erden ungefähr 30Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich beim Abkühlen aus der Reaktionsmischung ab. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol entstehen bernsteinfarbige Nadeln mit blauem Glanz, die bei i33° bis i35' C unter Zersetzung schmelzen. In lethylalkoliol gelöst erhält diese Lösung eine gelbe Färbung. Der Farbstoff sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis über 58o mir. mit einem .Maximum bei Sao MP. Beispiel I,7 g (I Mol) 5-Acetanilidoallyliden-3-äthylrhodanin, I,9 g (I Mol + 2oo%o Überschuß) Di-n-butylamin und 30 ccm Pyridin werden 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der aus der abgekühlten Reaktionsmischung ausgeschiedene Farbstoff wird mit I50 ccm Äther behandelt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol wird der reine Farbstoff als organgegelbe Kristalle erhalten, die zwischen 98 und Ioo° C schmelzen. Der Farbstoff sensibilisiert eine Bromsilberemulsion bei Tiber 57o m#. Beispiel 3 I,7 g (I Mol) 5-Acetanilidoallyliden-3-äthylrhodanin, I,5 g (I Mol + 200°% Überschuß) Cyclohexylamin und 2o ccm absoluter Äthylalkohol werden 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich durch Niederschlagen aus und wird durch zweimaliges Umkristallisieren aus Methylalkohol gereinigt. Er wurde als braune Nadeln mit einem bläulichen Schimmer erhalten, die unter Zersetzung bei I85 bis I86° C schmelzen. Der Farbstoff sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis etwa 56o m# mit einem Maximum bei 5Io MP und einem Minimum bei 420 m#. Beispiel I,7 g (I Mol) 5-Acetanilidoallyliden-3-äthylrhodanin, I,5 g (I Mol + 2öo % Überschuß) Äthylmethylaminhydrochlorid, I,5 g (3 Mol) Triäthylamin und 30 ccm absoluter Äthylalkohol werden 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich durch Niederschlagen aus und wird durch zweimaliges Umkristallisieren aus Methylalkohol gereinigt. Er wird als orangefarbene Nadeln erhalten, die bei I36 bis I38° C unter Zersetzung schmelzen. Er sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis etwa 56o m# mit einem Maximum bei 5I o m# und einem Minimum bei 420 m#. Beispiel 5 I,6 g (I Mol) 5-Acetanilidoallyliden-3-äthyl-2-thio-q.-ketooxaz,olidin, 1,6 g (i Mol+ Zoo o'o Überschuß) Diäthylamin und 30 ccm absoluter Äthylalkohol werden zusammen 3o Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgeschreckt, und die sich ausscheidende feste Masse wurde filtriert. Dabei wurde festgestellt, daß diese feste Masse unverändert das Ausgangsprodukt war. Das Reaktionsprodukt wurde erhalten, indem das Filtrat mit 2oo ccm Wasser behandelt wurde. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol wurde der Farbstoff als gelbe Nadeln erhalten, die bei I5I bis I53° C unter Zersetzung schmelzen. Der Farbstoff sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis etwa 520 n# mit einem Maximum bei 480 nm#. Beispiel 6 i,6 g (I Mol) 5-Acetanilidoallylidern-3-ätlhyl-2-thio-4-lketooxazolidin, I,5 g (I Mol + 20o°% Überschuß) Cyclohexylamin und 3o ccm absoluter Ätlylalkohol wurden zusammen 30 Minuten lang am Rückflüßkühler erhitzt. Durch Abkühlen schied der Farbstoff aus und wurde zweimal umkristallisiert aus Methylalkolhol. Fr wurde als gelbe Kristalle erhalten, die bei I4I bis I4a° C unter Zersetzung schmelzen. Er sensibilisiert eine Chlorsilberemnulsion bis etwa 5I mn# mit einem Maximnum bei 48o in# i Beispiel 7 I,9g (I Mol) 5 Acetanilidoallyliden-3-äthyli-phenyl-2-thiohydarntoin, Io ccm (großer Überschuß) Dicyclohexylamin und 3o ccm Aceton wurden zusammen 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in eine große Menge Eiswasser gegossen, Der sich niederschlagende Farbstoff wurde filtriert und dann aus Methylalkohol umkristallisiert. Dabei zeigte es sich, daß die erste Ausbeute an Kristallen das unveränderte Ausgangsmaterial war. Das gewünschte Produkt wurde als zweite Ausbeute nach Konzentrieren des Filtrats erbalten. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Mletlhylallkohol schied sich der Farbstoff als scharlachrote Nadeln aus, die unter Zersetzung von I60 bis I62 C schmelzen. Der Farbstoff sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis 56o mit mit einem Maximum bei 530 n1,11. und einem Minimum bei .l20 in«. i Beispiel I,9 g (I Mol) 5-Acetanilidoallyliden-3-äthyl-I-phenyl-2-thiohydantoin, 2o ccm Di-n-butylamin und 30 ccm Aceton wurden zusammen 30 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Beim Abkühlen schied der Farbstoff aus. Er wurde von dem unverändert gebliebenen Ausgangsmaterial durch Behandlung mit 50 ccm kochendem Methylalkohol extrahiert. Der Farbstoff, der durch Abkühlen ausgeschieden wurde, wurde zweimal in Methylalkohol umkristallisiert und als rote Nadeln erhalten, die bei Io8 bis IIo° C schmelzen. Er sensibilisiert eine Chlorsilberemulsion bis 56o m# mit einem Maximum bei 530 und einem Minimum bei 420 m#t. Beispiel g o,9 g (I Mol) 5-Acetanilidopentadienyliden-3-äthylrhodanin, o,9 g (3 Mol) Diäthylamin und Io ccm absoluter Äthylalkohol werden 3o Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff scheidet sich beim Abkühlen aus der Reaktionsmischung ab. Nach mehrfachem Umkristallisieren aus Äthylalkohol entstehen stahlblaue Nadeln, die unter Zersetzung bei II2,5 bis II4,5° C schmelzen. Die Lösung in Äthylalkohol ist blaurot gefärbt.
• Der gemäß Beispiel 9° erhaltene Farbstoff sensibilisiert eine Bromsilberemulsion bis über 68o m# mit einem Maximum bei 62o m# und einem Minimum bei 5 I o m#.
• Die angegebenen Farbstoffe können als Hemioxonole bezeichnet werden. Diejenigen, die eine einfache Methingruppe als Verbindungsglied enthalten, können einfache Hemioxonole, die mit einer Kette von drei Methingruppen Hemicarboxonole und die mit fünf Methingruppen Hemidicarboxonole genannt werden.
• Die Erfindung ist insbesondere auf die Sensibilisierung der gewöhnlich verwendeten Halogensilber-Gelatine-Emulsionen gerichtet; jedoch können auch Emulsionen verwendet werden, deren Bindemittel nicht aus Gelatine, sondern z. B. aus einer harzartigen Substanz oder aus einem Cellulosederivat besteht. Die Emulsionen, wie Bromsilber- oder Chlorsilberemulsionen, können auch noch andere lichtempfindliche Salze enthalten. Die einfachen Hemioxonole und die Hemicarboxonole eignen sich insbesondere zum Sensibilisieren von Chlorsilberemulsionen. Die Farbstoffe werden zweckmäßig in einem geeigneten Lösungsmittel der Emulsion zugesetzt. Die Konzentration der neuen Farbstoffe in der Emulsion kann in weiten Grenzen geändert werden, z. B. von etwa 2 bis ioo mg auf 11 der flüssigen Emulsion. Bei der Herstellung einer Halogensilber-Gelatine-Emulsion kann man etwa so vorgehen: Der Farbstoff wird in Methanol oder Aceton gelöst, worauf ein Teil dieser Lösung, die auch mit Wasser verdünnt sein kann und 2 bis ioo mg Farbstoff enthält, langsam und unter Umrühren zu etwa i ooo ccm einer Halogensilberemulsion zugegeben wird. Es wird so lange gerührt, bis der Farbstoff möglichst gleichmäßig verteilt ist.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Sensibilisieren photographischer Emulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen der folgenden allgemeinen Struktur wobei P Wasserstoff oder eine auch substituierte aliphatische Gruppe und O eine auch substituierte aliphatische Gruppe und n eine der Zahlen i, 3 oder 5 darstellt, i während die Atomgruppe in der A Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, einem fünfgliedrigen heterocyclischen Kern angehört, der ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom und eine Thiocarbonylgruppe enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, gelkennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen der genannten Struktur, in der die Gruppe ein,in Rhodaninkern, Thioketooxazolidinkern oder Thiohy dantoinkern angehört.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen der angegebenen Struktur, in denen für P oder O Alkylgruppen substituierte Alkylgruppen, wie Benzy l oder Furfuryl, oder cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclohexyl, stehen.