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Verfahren zur Herstellung von Undekamethinfarbstoffen Undekamethinfarbstoffe
mit unsubstituierter Methinkette sind bisher nicht hergestellt worden. Es ist bekannt,
Nona,- und Undekamethinfarbstoffe, in denen ein Kohlenstoffatom der Methinkette
durch eine Acyloxygruppe substituiert ist, herzustellen. (Zeitschrift für Wissenschaftliche
Photographie, B d. 34, 193 5, S - 245 ff.) Diese bekannten Undekamethinfarbstoffe
besitzen eine verhältnismäßig geringe sensibilisierende Wirkung im Infrarot. Da
die kürzerkettigen bekannt-en, in der Methinkette nicht substituierten Farbstoffe
eine stärker sensibilisierende Wirkung zeigen als die entsprechenden durch eine
Acyloxygruppe substitnierten Cyanine, war vermutet worden, daß man zu besser sensibilisierenden
Undekamethinfarbstoffen gelangen würde, wenn man diese Farbstoffe mit unsubstituierter
Methinkette herstellen könnte.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese tatsächlich 3- bis 4mal
stärker im äußersten Infrarot sensimbilisierenden Unsubstituierten Undekamethinfarbstoffe
erhält, wenn man ungesättigte Aldehyde von der allgemeinen Formel
worin R, Alkyl und R2 Aryl bedeutet, oder R, und R. Glieder eines im Heteroring
hy-
drierten lüngsystem sind, mit Glutakonsäure in Gegenwart von sauren Kondensationsmitteln
erwärmt und den erhaltenen Nonamethinfarbstoff mit einem quartären Salz einer stickstoffhaltigen
heterocyclischen Base mit einer reaktionsfähigen Methylgruppe in a-Stellung zum
Stickstoffatom in alkoholischer
Lösung und in Gegenwart von Piperidin
kondensiert. Die erste Stufe der Umsetzung, die Herstellung des Konamethinfarbstoffs
erfolgt nach der Gleichung:
Hierin haben R, und R. -die oben angegebene Bedeutung, X bedeutet einen Säurerest.
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Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn ma,n von einem Aldehyd ausgeht,
der ein hydriertes N-haltiges heterocyclisches Ring" system enthält, zum Beispiel
von N-Propenalen des Tetrahydrochinolins, i, 2-Dihydro-2-inethylindols Oder 3-iMethylbenzomorpholins.
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Die verwendeten Aldehyde können dadurch hergestellt werden, daß man
Farbstoffe von der allgemeinen Formel
| ivorin X" Xa = Aryl, |
| R2, R, = Alkyl, wobei Rl, R. und R3, R4 |
| gemeinsam ein einfaches oder |
| substituiertes Ringsystem bil- |
| den kann, |
| X = ein beliebiger Säurerest, bei- |
| spielsweise Halogen, Alkyl- |
| sulfonsäurerest, Arylsulfon- |
| säurerest |
bedeutet, mit alkalischen Mitteln in Gegenwart eines Lösungsmittels behandelt, i
Mol des auf diese Weise erhaltenen Zw!-schenprodukts wird mit 2 Mol eines Quaternärsalzes
stickstoffhaltiger heterocyclischer Basen mit reaktionsfähiger Methylgruppe in o:-Stellung
zum N-Atoln, wie sie in üblicher Weise in der Cyaninfarbstoffchemie benutzt werden,
in alkoholischer Lösung in Gegenwart von Piperidin weiter kondensiert.
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Beispiel i 3,75- Tetrahydrochinolin-N-propenal von der Forinel
werden in 5,5 ccm Eisessig und 1,5 cem Essigsäureanhydrid bei etwa
30' gelöst. Das Ge-
fäß mit der Lösung wird in ein Wasserbad
von 30' C gestellt. Nun werden im Verlauf von etwa go Minuten i,og Glutakonsäure
in ganz kleinen Anteilen eingetragen. Nach jeder Zugabe wird kräftig umgerührt.
Die Lösung färbt sich erst braun, dann grün. Nach etwa i Stunde wird ein Gemisch
von i ccm Eisessig und o,2 ccm Essigsäureanhydrid zugesetzt. Wenn fast alle Glutakonsäure,
zugegeben ist, beginnt die Kristallisation eines \Tebenproduktes, welches sich durch
das Erscheinen eines blaugrauen Anfluges an der Glaswandung zu erkennen gibt. Einige
Minuten nach dem Eintrag des letzten Anteils wird abgesaugt und die tief grasgrüne
Lösung 7n el wird mit Jodkalium gefällt. Der entstandene Rohfarbstoff vonderwahrscheinlichenForniel
wird abgesaugt, mit Benzol im Soxhlet extrahiert und getrocknet. Man erhält ein
mattgrünes, in '-\letli#anol mit grüner Farbe lösliches Pulver, dessen i#-bsorptionsmaximiii-n
bei etwa 685o,1.E. liegt.
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ei
Der Farbstoff.kann durchUmkristallisieren aus NIetlianol
gereinigt werden, die Verluste dab#ei sind jedoch ziemlich groß. Der umkristallisierte
Farbstoff löst sich mit himmel-1)lauerFarbe,erzeigtl,zeiiie#'iolett-#'#.bsorption,
die
bei dem ungereinigten Farbstoff noch auftritt, 1/2000 Mol des so erhaltenen Nonamethinzwischenproduktes
und 111... Mof 2-Methylbenzthiazoljo,däthylat werden in 5 ccm CH3OH bei Zimmertemperatur
allmählich mit 5 Tropfen Piperidin versetzt. Nach wenigen Minuten beginnt
beim Kratzen der Gefäßwand der entstandene Undekamethinfarbstoff sich abzuschelden,
nach 15 Minuten wird die Lösung abgesaugt und der Rückstand mit Methanol aus der
Pipette nachgewaschen. Der UndekametÜ#infarbstoff sensibilisiert im infraroten Gebiet
bis etwa i i ooo A. E. mit einem Sensibilisierungsmaximum bei etwa io5ooÄ.E.
Beispiel 2, 3,2 9 Monomethylan#ilin-N-prop,enal von der Formel
werden in 5,5 ccm Eisessig und 1,5 ccm Essigsäureanhydrid, bei etwa
35' gelöst und bei einer Wasserbadtemperatur von 35' rnit i,o
g
Glutakons5.ure kondensiert. - Die Glutakonsä,ure wird im Verlauf
einer Stunde in ganz kleinen Anteilen eingetragen, nach jeder Zugabe wird güt durchgerührt
und gegen Schluß der Kondensation werden noch i com Eisessig und o,2 ccm Essigsäureaühydri#d
zugesetzt. Die entstandene Lösung wird mit Kaliumjoldid gefällt, der Rohfarbstoff
wird abgesaug t, mit Benzol extrahiert und getrocknet. Sein Absorptionsmaximum liegt
bei etwa,64oo A.E.
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"12",) Mol des so erhaltenen Nonamethinzwischenproduktes und 1/1",
Mol 2, 5, 6-Trimethylbenzthiazoljodäthylat werden in 5 ccm Methanol
aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur durch Zugabe von 5 Tropfen Piperidin
kondensiert. Der schwerlösliche Undekamethinf arbstoff scheidet sich beim Kratzen
der Gefüßwand ab. Nach 15 Minuten wird er abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen.
Sein Absorpt#iongmaximum liegt bei etwa io oo o A. E. Ausbeute 6o ing.
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Beispiel 3
4,0 3-1#lethylbenzomorphol!in-.L\T-propenal von der
Formel
werden mit einem Gemisch, aus 5,5 ccm Eisessig und 1,5 ccm Essigsäureanhydrid
versetzt und bei einer Wasserbadtemperatur von 250
Mit 1,3 g Glutakonsäure
konden,siert. Die Glutakonsäure wird dabei in ganz kleinen -_A-nteilen eingetragen
unter öfterem Umrühren. Die Kondensationsidauer beträgt ungefähr go Minuten, der
Verlauf der Reaktion wird spektroskopisch verfolgt. Gegen Schluß der Kondensation
wird noch ein Geinisch aus i cemEisessigund. o,2ccm Essigsäureanhydrid 7ugesetzt.
Die entstandene grüne Lösung wird durch Zugabe von Kaliumjo#did gefällt, abgesaugt
und der Rohfarbstoff durch Extrahieren mit Benzol gereinigt. Sein Ab-
sorptionsmaximum
liegt bei etwa 7 iop A. E.
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Die Ausbeute ist hier ungefähr die gleiche wie in Beispiel i.
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1/2"", Mol des so erhaltenen Nonainethinzwischenproduktes und 1/:,(,oo
MOI 2-Methylbe.nzthiazoljoldäth,ylat werden in 5 ccm C H,
0 H mit 5 Tropfen Piperidin zum Undekamethinfarbstoff kondensiert.
Der gebildete Farbstoff wird nach 15 Minuten abgesaugt und mit Meth#anol gewaschen.
Der« Farbstoff absorbiert im infraroten Gebiet. Sein Absorptionsmaxiinum liegt bei
etwa 9950 A. E.
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Beispiel 4 3,75 9 1, 2-Dihydro-2-methylindol-N-propenal von
der Formel
werden in einem Gemisch aus 5,5 cem Eisessig und 1,5 ccm Essigsäureanhydrid.
bei etwa 3o' gelöst, und die Lösung wird in einem Wasserbad bei dieser Temperatur
gehalten. Dann werden unter Umrühren 1,3 g Glutakonsäure in kleinen Anteilen
im Verlaufe von 1112 bis 2 Stunden eingetragen. Nach i Stunde wird noch ein Gemisch
aus i ccm Eisessig und o,2 cem Essigsäureanhydrid zugesetzt. Nach etwa :2 Stunden
wird der Farbstoff durch Zugabe von Kal,iumjodid gefällt und durch Extraktion mit
Benzol gereinigt.
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'/"0, Mol des so erhaltenen Nonamethinfarbstoffs und 1/,()00
MOI 2-1%Iethylbenztlüazoljodäthylat werden mit 5 ccm Methanol versetzt und
durch allmähliche Zugabe von 5 Tropfen Piperidin bei Zimmertemperatur kondensiert.
Die Farbe schlägt von Blau nach Grün um. Beim Kratzen der Gefäßwand beginnt
der Farbstoff sich abzuscheiden. Er wird in Eis gekühlt, abgesaugt und mit Methanol
aus der Pipette nachgewaschen. Der Farbstoff absorhiert im infraroten Gebiet und
sensibilisiert bis etwa i i ooo A. E. mit einem Maximum bei io 5oo
A. E.