DE1903036A1

DE1903036A1 - Basische Farbstoffe,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1903036A1
Application number: DE19691903036
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Entschel; Dr Ernst Merian; Dr Willy Steinemann
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-01-26
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1969-08-21
Also published as: CH508697A

Description

Basische Farbstoffe. ihre Herstellung und Verwendung Gegenstand der Erfindung sind basische Farbstoffe der Formel worin Q ein zweiwertiges Brückenglied, Z -CO- oder -SO2-, R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest, z.B. mit 1 bis 4 Kohlens toffatomen, R1 einen nicht wasserlöslich Machenden Substituenten, A - ein Anion und K + die Gruppe bedeuten, worin R2 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem N+-Atom für einen Heterocyclus, R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem N+-Atom für einen Heterocyclus, R4 und H5 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste und R6, R7 und R8 Jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, R2 zusammen mit R4 und/oder zusammen mit R und den diesen Substituenten benachbar-5 ten N-Atomen und R6 und N oder R6, R7 und R8 zusammen mit dem N+-Atom sowie R6 oder R6 und R7 zusammen mit dem N+-Atom und dem Brückenglied Q Heterocyclen bilden und die aromatischen Ringe B und/oder D und/oder E weitersubstituiert sein können.
Die Farbstoffe können hergestellt werden, wenn man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel mit einer Verbindung der Formel kuppelt, oder wenn man eine Verbindung der Formel K + - Q - V ] A - (VI), worin V die -SO3H- oder die-COOH-Gruppe oder ein funktionelles Derivat dieser Säuren bedeutet, mit elne.m Aminomonoazofarbstoff der Formel kondensiert.
Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel worin W einen Rest der Formel oder einen Rest der Formel oder einen Rest der Formel bedeuten, worin Y fUr die direkte Bindung oder fUr einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten, bei~ spielsweise geradkettigen oder verzweigten Alkylen rest oder für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, z.B. einen Phenylenrest, X für die direkte Bindung oder für einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten, beispielsweise geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R9, R10 und R11 Jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Cycloalkylrest und R9 und R10 oder Rgw R10 und R11 zusammen mit dem N+-Atom Heterocyclen bilden können, R12 fUr einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen und die Gruppe den Rest eines mehr~ gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind, bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (VIII) lassen sich herstellen, wenn man die Diazoverbindung aus einem Auln der Formel mit einer Verbindung der Formel (V) kuppelt, oder wenn man eine Verbindung der Formel oder eine Verbindung der Formel oder eine Verbindung der Formel worin V die -SO3H- oder die -COOH-Gruppe oder ein funktionelles Derivat dieser Säuren bedeutet, mit einem Aminofarbstoff der Formel (VII) kondensiert.
Ebenso gute Farbstoffe entsprechen der Formel worin K1+ eine Gruppe der Formel (11) oder eine Gruppe der Formel bedeutet.
Die Farbstoffe der Formel (XVI) können hergestellt werden, wenn man eine Verbindung der Formel worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel umsetzt.
Die basischen Farbstoffe der Formel worin K2+ eine Gruppe der Formel (II) bedeutet, kann man herstellen, wenn man eine Verbindung der Formel mit einem Halogenamin, beispielsweise mit Chloramin umsetzt. Die basischen Farbstoffe der Formel worin W1 einen Rest der Formel (X) oder (XI) bedeutet, kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel worin W2 fllr einen Rest der Formel oder £dr einen Rest der Formel steht, und die Gruppe den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstiuierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind, bedeutet, mit einem Quaternierungsmittel in die Verbindung der Formel (XXIII) überführt. Vorteilhaft stellt man Farbstoffe her, die den Rest enthalten, worin R1) und R14 Jeweils ein Wasserstoffatom oder gleiche Halogenatome oder gleiche, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste und R15 einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel (I) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen.
In den Verbindungen der Formel (I) lässt sich das Anion durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustausches.
Unter Halogen ist in Jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.
Unter gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyresten sind vorzugsweise niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste zu verstehen. Sie enthalten meistens 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Falls diese Reste substituiert sind, insbesondere die Alkylreste, enthalten sie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyangruppe oder ein Arylrest; Alkyl kann fUr einen Aralkyl-, wie z.B. einen Benzylrest stehen.
Nicht wasserlöslich machende Substituenten R1 sind beispielsweise ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl oder Alkoxygruppe, die Cyan- oder Nitrogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl oder Arylsulfonylgruppe, z.B.
der Methyl- oder Aethylsulfonylrest, eine acylierte Aminogruppe, eine substituierte Sulfonsäureamidgruppe, beispielsweise eine Mono- oder vorzugsweise Dialkylsul fonsäureamidgruppe , wobei der Alkylrest vorteilhaft fUr einen niedrigmolekularen Alkylrest steht, oder ein Oxazolinrest oder den Rest von l-Aza-2-ketocyclopentan, 1-Aza-2-keto-oxacyclopentan oder l-Aza-2-keto-oxaayelohexan.
Die Reste R bis R bedeuten, wenn R4 und R5 nicht fUr ein Wasserstoffatom stehen,gegebenenfalls substituierte Alkyl reste, wie gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste.
Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z.B. einen Ben zylrest stehen.
Die Reste R2 und R3 können, zusammen mit dem benachbarten N+-Atom, einen Heterocyclus bilden, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperidinring.
Der Rest R2 kann zusammen mit R4 und/oder der Rest R3 zusammen mit R5 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin~ oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin, usw.
Die Reste R6, R7 und R8 bzw. die Reste Rg, R10 und R11 bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie z.B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste,:wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenyl gruppe; Alkyl kann rur einen Aralkyl-, z.B. ein Benzylrest stehen.
Die Reste R6 und R7 bzw. Rg und R10 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyolus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolldln-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.
Die Reste R6 bis R8 bzw. R9 bis R11 können, zusammen mit dem benachbarten N+-Atom, einen Heterocyclus bilden z.B.
eine Gruppe der Formel oder fUr einen Pyridinring stehen.
Der Rest R6 kann zusammen mit dem N+-Atom und dem Brückenglied Q einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten, ungesättigten oder teilweise gesättigten, vorzugsweise 5-oder 6-gliedrigen Heterocyolus bilden, dem weitere cyoloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, z.B die Gruppe der Formel wie beispielsweise einen Rest der Formel Die Reste R6 und R7 können zusammen mit den +N-Atom und dem Brückenglied Q einen ungesättigten oder teilweise gesättigten, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, dem weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, z.B. die Gruppe der Formel (a), wie beispielsweise der Rest der Formel Die Gruppe der Formel (c) kann demnach filr einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolin, usw. stehen.
Das Brückenglied Q kann für einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen. Der Alkylenrest kann durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, z.B. duroh 0-, -5-, worin R13 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Q kann auch fUr einen gegebenenfalls substituierten Aralkylenrest stehen oder es kann Bestandteil eines gesättigten oder ungesättigten Ringsystems, das ein quaternäres N-Atom enthält, sein, das direkt oder Uber ein Aikylenrest an Z gebunden sein kann.
Q kann beispielsweise sein: -(CH2)p-s wobei p rür 1 bis 6

steht, -(CH2) o , -CH-Aryl, C1 (CH2)p -NH -CO-(CH, \

E I P Llpll

-CH2-CH-CH3, H2-, CH2-CHOH-CH2-s usw,

Funktionelle Derivate der Reste V sind beispielsweise Säurehalogenide oder Carbonsäureester.
Die aromatischen Ringe B und/oder D und/.oder E können durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, eine Nitro-, Cyan-, Alkyl oder Arylsulfonyl-, Trifluoralkyl-oder eine Sulfonsäureamidgruppe substituiert sein.
Als Säurereste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht vorzugsweise fUr Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.
Unter Anion A - sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z.B. Halogen, wie Chlor-, Brom, Iodid-, oder Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat, Oxalat-, Malelnat-, Aoetat-, Proptonat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Die Kupplung diazotierter Verbindungen der Formeln (IV) oder (XII) mit Verbindungen der Formel (V) kann nach Ublichen Methoden durchgefUhrt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XVIII) mit einer Verbindung der Formel (XIX) oder (XX) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50° bis+2500C, vorteilhaft bei -10° bis +1200C.
Man kann die Umsetzung auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXIV) zu einer Verbindung der Formel (XXIII) mit einem Quaternierungsmittel erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegen benenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Ueberschuss des Quaternierungsmittels, bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium. Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z.B.
Methyl- oder Aethylchlorid, -bromid oder -iodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfat, Acrylsäureamide/Hydrochlorid z.B.
CH2=CH-Co-NH2/HCl, usw.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXII) mit einem Halogenamin, vorzugsweise mit Chloramin, erfolgt beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50° bis +80°C. Man kann die Umsetzung auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels bei den oben genannten Temperaturen durchführen, wobei das Halogenain entweder gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in Mischung davon angewandt werden kann.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten. Sie dienen auch zum Färben von Papier in der Masse und von Leder.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können, soweit sie als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren vorliegen, die ungewähr neutrale wässrige Lösungen bilden, aus schwach alkalischei, neutralen oder schwach saurem Bad gefärbt werden. Vorteilhaft wird in saure Bade gefärbt, indem man entweder die nötige Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfolsäure, Alkalibisulfat, Schwefelsäure, saure Alkaliphosphate oder Phosphorsäure, den Färbebad zum vornherein zußetst, oder indem man dem Färbebad Stoffe bei fügt, welche während des Färbevorganges Säure erzeugen. Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat, oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die Methyl- oder Aethylester der aliphatischen Oxysäuren, beispielsweise der Milch Aepfel- oder Weinsäure. Soweit mineralsaure Lösungen der Farbstoffe zu. Färben benutzt werden, was bei betainartigen Verbindungen der Fall ist, kann man die Mineralsäure auch während dem Färbeprozess durch allmähliche Zugabe von Alkali salzen schwächerer Säuren abstumpfen, beispielsweise mit Natriumacetat. Die Färbungen werden In der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Temperaturen von über 1000C durchgeführt.
Die Bäder werden unter den geschilderten, üblichen Färbebedingungen innerhalb normaler Färbezeiten weitgehend erschöpft, und nKn erhält sehr gleichmässige, meist sehr reine, sehr gut nassechte und lichtechte und pH-Jtabile Färbungen.
In der Japanischen Auslegeschrift Nr. 8084/62 wird der Farbstoff der Formel beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird. Die Farbstorre der Formel ( ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker.
Benzidinderivate wurden bisher meistens bei Farbstoffen, die in Wasser schwer löslich sind, z.B. in Dispersionsfarbstoffen, verwendet. Es ist daher Uberraschend, dass Benzidinderivate auch bei basischen Farbstoffen eingesetzt werden können.
In den folgenden beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 30,3 Teile 4-(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-5'-methyl-1,1'-azobenzol, werden in 350 Teilen Toluol bei 750 gelöst. Zu dieser Lösung lässt man im Verlauf von 2 Stunden 11,3 Teile Chloracetylchlorid, gelöst in 30 Teilen Toluol, gleichmässig zutropfen. Hierauf erhöht man die Reaktionstemperatur bis zum Siedepunkt des Toluols und hält die Reaktionsmasse bei dieser Temperatur, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann lässt man auf 75° abkühlen und gibt nun innerhalb von 30 Minuten eine Lösungbestehend aus 7,2 Teilen asymmetrischem Dimethylhydrazin gelöst in 30 Teilen Toluol, zu. Anschliessend steigert mandie Reaktionstemperatur auf 100° und bleibt während 6 Stunden auf dieser Temperatur. Nach AbkUhlung auf 500 wird der ausgeschiedene, kristallisierte basische Farbstoff auf einem Filter gesammelt und duroh Umkristallisation a.B. aus Eisessig, gereinigt. Der neue Farbstoff schmilzt unter Zersetzung bei 249-2500, Zu demselben Farbstoff gelangt man, wenn man 4'-(# -N,N-Dimethylhydraziniumchlorid)-acetamino-4-amino-diphenyl, (hergestellt durch Mono-chloracetylierung von Benzidin und anschliessende Umsetzung des Monochloracetbenzidins mit N,N-Dimethylhydrazin), in kalter verdünnter Salzsäure diazotiert und hierauf in schwach alkalischem Medium auf 1-Hydroxy-4-methylbenzol kuppelt.
Der neue Farbstoff ist getrocknet und gemahlen ein gelbes Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Fasern aus Polyacrylnitril in gelben Tönen färbt. Die Echtheiten solcher Ausfärbungen sind hervorragend gut.
Werden in diesem Beispiel die verwendeten Mengen an Chloracetylchlorid durch die äquivalenten Mengen an Chlorpropionylchlorid oder 4Chlormethylbenzoylchlorid oder 3-Chiormethylbenzoylchlorid oder 3-Chlormethyl-4-methylbenzoylchlorid ersetzt, oder verwendet man an Stelle der in diesem Beispiel ein~ gesetzten 30,3 Teilen an 4-(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-5'-methyl-l,l'azobenzol die äquivalenten Mengen an 4~(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-2,3",5'-trimethyl-1,1'-azobenzol, oder 4-(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-2,3"-dimethoxy-5'-methyl-1,1'-azobenzol, oder 4-(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-2,3"-dichlor-5'-methyl-1,1'-azobenzol oder 4-(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-3"-nitrophenyl-5'-methyl-1,1'-azobenzol, oder 4-(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-5'-methyl-1,1'-azobenzol-2",3-sulfon und verfährt im Uebrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man Farbstorfe mit ähnlich guten Eigenschaften.
Beispiel 2 In 400 Teilen Chlorbenzol werden 30,3 Teile 4-(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-5'-methyl-1,1'-azobenzol gelöst. Diese Lösung versetzt man bei 950 im Verlauf von einer Stunde mit soviel Teilen an Niootinsäurechlorid bis sich kein Aminoazofarbstorf mehr nachweisen lässt. Hierauf fUgt man der vqrliegenden Farbstoffsuspension 12 Teile Magnesiumoxyd zu, steigert die Temperatur der Reaktionsmasse auf 1200 und lässt im Verlauf einer weiteren Stunde 25 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Anschliessend wird bis zur Beendigung der Reaktion im Rückflusskühler gekocht. Schliesslich wird nach dem.AbkUhlen der Farbstoff auf einem Filter gesammelt und wenn nötig mittelst bekannten Methoden, z.BW durch Umkristallisation, gereinigt.
Der neue Farbstoff eignet sich besonders zum Färben von Fasern aus Polyaorylnitril in hervorragend echten gelben Tönen, Beispiel 3 34 Teile 4'-Amino-4-(#-pyridinium-N-acetamino)-diphenylchlorid (hergestellt durch Umsetzung von 4'-Amino-4-chloracetamido-diphenyl mit Pyridin in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B.
Pyridin oder Dimethylformamid) werden in verdünnter Salzsäure mittelst Natriumnitrit auf die Ubliche Weise diazotiert. Die Diazolösung wird mit einer eiskalten Lösung, bestehend aus 12 Teilen l-Hydroxy~4~methylbenzol in 150 Teilen Wasser, versetzt und bei einem, beispielsweise mittelst Natriumbicarbonat einer stellten, pH-Wert von 7,0-8,5 gekuppelt. Nach beendigter Kuppe lung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt. Der neue Farbstoff eignet sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in lebhaften gelben Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten.
Zu ebenso ausgezeichneten Eigenschaften besitzenden Farbstoffen gelangt man, wenn man in obigem Beispiel anstelle der 34 Teile an 4'-Amino-4-(pyridinium-N-acetamlno)-diphenyl-chlorid die äquivalente Menge an 4'-Amino-4-(#-N",N"-dimethylhydrazinium-N-acetamino)-3,3'-dimethyl-diphenyl-chlorid oder mit der äquivalenten Menge an 4'-Amino-4-(#-N",N",N"-trimethylammonium-N-acetamino)diphenyl-chlorid verwendet und im Uebrigen wie beschrieben verfährt, Beispiel 4 41,6 Teile 4-(4"-(#-Dimethylamino)-acetamino-phenyl)-2'-hydroxy-2,3",5'-trimethyl-1,1'-azobenzol (hergestellt durch Umsetzung von 4-(4"-(#-Chloracetaminophenyl)-2'-hydroxy-2,3",5', trimethyl-1,1'-azobenzol mit Divethylamin, in Toluol bei 600) werden in 800 Teilen Chlorbenzol bei 1200 gelöst. Bei derselben Temperatur lässt man im Verlaufe von 20 Minuten eine Lösung, bestehend aus 25 Teilen Dimethylsulfat gelöst in 50 Teilen Chlorbenzol zufliessen. Anschliessend wird bis zur Beendigung der Reaktion unter RUckfluss gekocht. Nach Abkühlung der Masse auf 400 wird der ausgeschiedene Farbstoff auf einem Filter gesammelt. Er kann durch Behandlung mittelst Natriumchlorid in wässriger Lösung in das Chlorid überführt werden. Der neue Farbstoff löst sich mit gelber Farbe in Wasser und Kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in hervorragend echten gelben Tönen verwendet werden.
Beispiel 5 30,3 Teile 4-(4"-Aminophenyl)-2'-hydroxy-5'-methyl-1,1'-azobenzol werden in 500 Teilen Toluol mit 22 Teilen N-Acetyl pyridiniumchlorid (herstellbar aus Pyridin gnd Chloressigsäure chlorid, bzw. aus Pyridiniumchlorid-N-essigsäure und Thienyl chlorid) versetzt und so lange auf 1000 erwärmt, als sich noch nicht acylierter Aminoazofarbstoff nachweisen lässt. Nach Abkühlung auf 400 wird der Farbstoff abfiltriert, im Vakuum von Toluol befreit und durch-Umkristallisation, z.B. aus Eisessig, gereinigt. Der neue Farbstoff kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten lebhaften gelben Tönen Verwendung finden. Ersetzt man in diesem Beispiel die 22 Teile an N-Acetylpyridinium-chlorid durch die äquivalente Menge N-Acetyl-a-Picolinium-chlorid oder N-Acetylchinolinium-chlorid und verfährt im Uebrigen wie beschrieben, so erhält man Farbstoffe von mit ähnlich guten Eigenschaften.
Beispiel 6 40,2 Teile 4-(4"-Dimethylamino-acetaminophenyl)-2'-hydroxy-4',5'-dimethyl-1,1'-azobenzol (dargestellt durch Kupplung von, auf Ubliche Art diazotiertem, 4'-Dimethylaminoacetamino-4-amino-diphenyl mit 1-Hydroxy-3,4-dimethyl-benzol), werden in 800 Teilen Dioxan gelöst. In diese Lösung wird bei Raumtemperatur so lange chlorfreies Chloramin eingeleitet, bis sich keine tertiäre Aminoverbindung mehr nachweisen lässt. Anschliessend wird der ausgeschiedene Farbstoff auf einem Filter gesammelt und durch Umkristallisation gereinigt. Getrocknet und gemahlen stellt der neue Farbstoff ein gelbes, wasserlösliches Pulver dar, das Polyacrylnitril in gelben, sehr echten Tönen färbt.
Färbevorsohri ft 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt.
1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil 40%iger Essigsäurelösung angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser Ubergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdUnnt mit 7000 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 leilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60° in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandelt.
Man erwärmt innerhalb 2O Minuten auf 1000, kocht eine Stunde lang und spUlt. Man erhält eine farbstarke, gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 1-6 erhalten werden können.
Die Symbole K+, Q, Z, R, X1 bis X4, X1' bis X4' sowie X5 bis X8 in der Formel haben die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen.
Als Anion A- kommen die in der Beschreibung erwähnten in Frage. Das Symbol K kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A aufgeführten Reste K1-K2) stehen.
Diese Gruppierungen können ohne weiteres in Jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

Tabelle A K+ kann für die Symbole K1-K23 stehen, wobei K1-K23 die nachstehenden Gruppierungen bedeuten: T a b e l l e A K1 bedeutet K2 " K3 " K4 " K5 " K6 " K7 " K8 " K9 " K10 " K11 " K12 " K13 " K14 bedeutet K15 " K16 " K17 " K18 " K19 " K20 " K21 " K22 " K23 "

Bei-

spiel K Q Z R X1 X2 X3 X4 X1' X2' X3' X4' X5 X6 X7 X8 Nuance

No.

7 K1 -CH2- -CO- H H H H H H H H H CH3 H CH3 H gelb

8 K2 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. H do. do. do. do.

9 K3 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

10 K4 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

11 K5 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

12 K6 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

13 K7 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. CH3 CH3 do. do.

14 K8 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. H do. do. do.

15 K9 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

16 K10 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

17 K11 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

18 K12 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

19 K13 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

20 K14 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

21 K15 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

22 K17 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

23 K18 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

24 K19 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

25 K20 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

26 K21 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. CH3 do. CH3 CH3 do.

27 K22 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. CH3 do. CH3 H do.

28 K23 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. H CH3 CH3 do. do.

Bei-

spiel K Q Z R X1 X2 X3 X4 X1' X2' X3' X4' X5 X6 X7 X8 Nuance

No.

29 K1 -CH2H4-O- -CO- H H H H H H H H H H H CH3 H gelb

30 K2 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

31 K3 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

32 K7 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

33 K16 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

34 K21 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

35 K1 -C2H4- -CO- H H H H H H H H H H H CH3 H do.

36 K3 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

37 K7 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

38 K9 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

39 K13 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

40 K16 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

41 K19 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

42 K22 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

43 K1 -C2H4- -SO2 H H H H H H H H H H H CH3 H do.

44 K2 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

45 K4 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

46 K7 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

47 K9 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

48 K11 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

49 K15 do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do. do.

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No.

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Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1 Basische Farbstofre der Formel worin Q ein zweiwertiges BrUckenglied, Z -CO- oder -SO2-, R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niedrigmolekularen Alkylrest, R1 einen nicht wasserlöslich machenden Substituenten, ein Anion und K + die Gruppe bedeuten, worin R2 ftir einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R3 und dem N+-Atom für einen Heterocyclus, R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R2 und dem N+-Atom für einen Heterocyclus, R4 und R5 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Cycloalkylreste und R6, R7 und R8 Jeweils fur einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen, R2 zusammen mit R4 und/oder R3 zusammen mit R5 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen und R6 und R7 oder R6, R7 und R8 zusammen mit dem N+- Atom, sowie R6 oder R6 und R7 zusammen mit dem N+-Atom und dem BrUckenglied Q Heterocyclen bilden und die aromatisohen Ringe B und/oder D und/oder E weitersubstituiert sein können.

II. Basische Farbstoffe gemäss Patentanspruch I der Formel worin W einen Rest der Formel oder einen Rest der Formel oder einen Rest der Formel bedeuten, worin Y für die direkte Bindung oder filr einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest oder fUr einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, X für die direkte Bindung oder für einen niedrigmo.lekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylenrsat, Rg, R10 und R11 Jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest und R9 und R10 oder R9, R10 und R11 zusammen mit dem N+-Atom Heteroxyxlen bilden können, R12 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cyclaalkylrest stehen und die Gruppe den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind, bedeutet.

III. Basische Farbstoffe gemäss Patentansprüchen I und II der Formel worin K1+ eine Gruppe der Formel (II) oder eine Gruppe der Formel bedeutet.

IV. Basische Farbstoffe gemäss PatentansprüchenI und II der Formel worin K2+ eine Gruppe der Formel (II) bedeutet. V. Basische Farbstoffe gemäss Patentansprtlchen I und II der Formel worin W1 einen Rest der Formel (X) oder (XI) bedeutet.

VI. Verrahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel mit einer Verbindung der Formel kuppelt, oder dass man eine Verbindung der Formel worin V die -SO3H- oder die -COOH-Gruppe oder ein funktionelles Derivat dieser Säuren bedeutet, mit einem Aminomonoazofarbstoff der Formel kondensiert.

VII. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstorten der Formel (VIII) gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass Don die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel mit einer Verbindung der Formel (V) kuppelt, oder dass man eine Verbindung der Formel oder eine Verbindung der Formel oder eine Verbindung der Formel worin V die -SO3H- oder -COOH-Gruppe oder ein funktionelles Derivat dieser Säuren bedeutet, mit einem Aminoazofarbstoff der Formel (VII) kondensiert.

VIII. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel (XVI) gemäss Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass man qine Verbindung der Formel worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel umsetzt.

Ix. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel XXI gemäss Patentanspruch IV, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel mit einem Halogenamin umsetzt.

X. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel XXIII gemäss Patentanspruch V, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel worin W2 rUr einen Rest der Formel oder für einen Rest der Formel steht, und die Gruppe den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenenfalls wei tersubsti tuierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cy¢loaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind, bedeutet -mit einem Quaternierungsmlttel in die Verbindung der Formel (XXIII) überführt.

XI. Basische Farbstoffe gemäss Patentanspruch I, die den Rest enthalten, worin R13 und R14 Jeweils ein Wasserstoffatom oder gleiche Halogenatomc oder gleiche, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste und R15 einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeuten.

XII. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch I zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpoly merisaten bestehen oder solche enthalten.

XIII. Verwendung der Farbstoffe gemäss Patentanspruch I zum Farben von Kunststoffmassen, Leder und Papier.

XIV. Die gemäss Patentansprüchen XII und XIII gerärbten Materialien.