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Verfahren zur Herstellung neuer chlorhaltiger Verbindungen Es wurde
gefunden, daß man neue chlorhaltige Verbindungen erhält, wenn man Phthalimid oder
dessen Kernsubstitutionsprodukte, wie z. B. die Halogen-, Nitro-, Alkyl- oder Arylderivate,
mit Phosphorpentachlorid behandelt. An Stelle der Phthalimide selbst können auch
solche Produkte benutzt werden, welche unter den Reaktionsbedingungen in Phthalimid
übergehen, wie o-Cyanbenzoesäure und deren Chlorid. Die Umsetzung erfolgt durch
Erwärmen der Reaktionspa2tner, zweckmäßig in einem gegen Phosphorpentachlorid indifferenten
Lösungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol. Beim Arbeiten
mit i Mol P C15 auf i Mol Dicarbonsäureimid entsteht als Hauptprodukt i-Chlor-3-0x0-isoindolenin
(I). Mit a Mol P C15 dagegen das i, 3, 3-Trichlor-isoindolenin (1I)
Beide Verbindungen sind bisher unbekannt. Sie sind farblos, im
Vakuum urzersetzt destillierbar (KP14 = 159 bis 16o° bei I, Kp7 = 13o11 bei II)
und bei absolutem Feuchtigkeitsausschluß aus Cyclohexan gut zu kristallisieren.
I bildet lange Nadeln vom Fp. 77 bis 7811, 1I derbe flache Rhomben vom Fp. 1o6 bis
io70.
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Neben diesen Verbindungen treten teils als Zwischenprodukte, teils
als stabile Nebenprodukte andere Umsetzungsprodukte auf, deren Konstitution noch
nicht geklärt ist. Solche Nebenprodukte sind in den Beispielen?, und 3 beschrieben;
sie bilden sich vor allem bei höherer Umsetzungstemperatur. Bei sauer substituierten
Phthalimiden, wie 4-Nitro- oder Tetrachlorphthalimid, treten solche Nebenprodukte
nicht auf.
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Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen enthalten sehr leicht
austauschbares Chlor. Sie reagieren leicht mit anderen Verbindungen, welche austauschbare
Wasserstoff- oder Metallatome enthalten, und können daher in der organischen Synthese
mannigfache Verwendung finden.
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Die im nachstehenden: angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel
i Eine Mischung aus 47 Teilen Phthulimid und 43o Teilen Phosphorpentachlorid wird
zusammen mit 4oo Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren und Rückflußkühlung auf 95
bis ioo° erwärmt. Im Verlauf von 7o bis 8o Minuten geht das Phthalimid mit hellgelblicher
Farbe unter Entwicklung von H Cl in Lösung. Man rührt insgesamt 4 Stunden bei etwa
ioo'n nach und destilliert dann durch allmähliche Druckverminderung erst das entstandene
Phosphoroxychlorid, dann bei 37 bis 17 mm und 75 bis 85° das o-Dichlorbenzol ab,
wobei noch Spuren des in geringem Überschuß eingesetzten Phosphorpentachlorids mit
übergehen. Ab 1o21 Übergangstemperatur (bei 17 mm) beginnt das Destillat teilweise
kristallisiert zu erstarren. Nach einem Zwischenlauf von io2 bis 146°, welcher zuletzt
schon völlig erstarrt (etwa 25 Teile), folgt unter 17 bis i9 mm der Hauptlauf bei
16o bis 165°. Das farblose Produkt tropft teilweise flüssig ab, teils sammelt es
sich in der wassergekühlten Vorlage als Sublimat derber Kriställchen. Die Destillation
ist beendet, wenn das Destillat gelbe Farbe annimmt. Ausbeute an Hauptlauf etwa
133 Teile = 59% der Theorie; Erstarrungspunkt etwa io2°. Bei der Destillation hinterblieb
ein gelbbrauner in der Hitze viskoser Rückstand (etwa 57 Teile).
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Durch erneute Vakuumdestillation des Hauptlaufes wird das Produkt
völlig farblos und nahezu rein erhalten. Kp19 = 157 bis 158°. Aus Cyclohexan unter
absolutem Feuchtigkeitsausschluß kristallisiert das Produkt in farblosen derben
Prismen oder Rhomben vom Fp. io6 bis 107°. Das Produkt ist phosphorfrei. Nach Entstehungsart
und chemischem Verhalten sowie nach den Elementaranalysen zu schließen liegt das
1, 3, 3-Trichlorisoindolenin (Formel II) vor. Mit Wasser, aber schließlich auch
beim Erwärmen mit Methanol, Äthanol oder Essigsäure bildet sich aus II unter HCl-Entwicklung
Phthalimid zurück. Beispiel 2 147 Gewichtsteile Phthalimid werden mit 2o8 Teilen
Phosphorpentachlorid und i5o Teilen o-Dichlorbenzol unter Rückfluß und Rühren erhitzt.
Nach etwa 2o Minuten ist bei i3o° eine hellorangegelbe Lösung entstanden. Man rührt
weitere 4 Stunden bei 15o° nach und destilliert am absteigenden Isühler bis zu einer
Innentemperatur von 2050 (18o° am Übergang) das Phosphoroxychlorid völlig und das
o-Dichlorbenzol zum Teil ab. Beim Abkühlen kristallisiert eine geringe Menge eines
Nebenproduktes aus (5 Teile bräunlichgoldgelbe Nadeln, in konzentrierter Schwefelsäure
mit orangeroter Farbe löslich). Man klärt durch Filtration und destilliert das Filtrat
im Vakuum. Nach Entfernung des o-Dichlorbenzols und eines Vorlaufes von 1o5 bis
etwa I43° ('bei i5mm) erhält man etwa 5o Teile fast farbloses, gegen Ende gelbliches
Destillat. Während dieser Destillation erfolgt außerdem noch Abspaltung von Phosphoroxychlorid,
wobei sich ein größerer Teil des Rohproduktes unter Gelbbraunfärbung zersetzt.
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Durch erneute Destillation des Hauptlaufes erhält man ein farbloses
Destillat, Kp14 = 159 bis 16o°, welches bei 7o bis 73° gut kristallisiert erstarrt.
Aus völlig trockenem Cyclohexan kristallisiert das Produkt in langen glänzenden
Nadeln, welche bei 77 bis 7811 scharf schmelzen. An feuchter Luft und beim Erwärmen
mit Methanol geht es rasch in Phthalimid über. Nach Analyse und chemischem Verhalten
liegt das i-Chlor-3-oxoisoindolenin (Formel I) vor.
| Gefunden: Berechnet für: |
| C8H40NC1- |
| C = 58,5 % C = 58,o 117o |
| H = 2,7 07o H = 2,4 % |
| N = 8,2807o N = 8,64% |
| Cl = 2o,8 % Cl = 21,4 0% |
Beispiel 3 Eine Mischung aus i Mol (i47 Teilen) Phthalimid, 2Mo1+40/0 Überschuß
Phosphorpentachlorid und o-Dichlorbenzol, wie in Beispiel i angegeben, wird nach
Eintritt völliger Lösuilg unter Rückfluß zum Sieden erhitzt (etwa 147°'), wobei
man so viel Phosphoroxvchlorid abdestilliert, daß die Innentemperatur bis 16o° steigt.
Ab 15o° etwa scheiden sich aus der intensiv gelben Lösung schwerlösliche hellgelbe
Nädelchen ab, deren Menge bei nachfolgendem dreistündigem Erhitzen noch etwas zunimmt.
Man läßt dann auf 4o bis 5o11 erkalten und saugt bei dieser Temperatur ab. Der zurückbleibende
lockere Filz gelber Nädelchen wird gut mit Benzol nachgewaschen und unter Feuchtigkeitsabschluß
getrocknet. Ausbeute etwa 2o bis 25 Teile = Nebenprodukt A.
Aus
dem Filtrat von A scheiden sich beim Erkalten über Nacht farblose derbe Kriställchen
ab. Ausbeute 12 bis 15 Teile = Nebenprodukt B.
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Das Filtrat von B liefert bei der Destillation im Vakuum, wie im Beispiel
i angegeben, 1, 3, 3-Trichlor-isoindolenin, welches auch bei dieser Arbeitsweise
mit einer Ausbeute von 5o bis 6o% der Theorie entsteht.
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Nebenprodukt A, welches nur bei höherer Temperatur entsteht, ist chlor-
und phosphorhaltig, aber frei von Sauerstoff. Es enthält nach Mittelwerten mehrerer
übereinstimmender Analysen etwa4,5 % P, 433 % C, 2,1% H, 6,3 % N und (mindestens)
41% Cl. In Methanol löst sich das Produkt mit gelber Farbe (unter Hydrolyse). Diese
Lösung zeigt bei starker Verdünnung grünlichblaue Fluoreszenz.
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Nebenprodukt B kristallisiert aus Chlorbenzol in farblosen, derben,
glänzenden Rhomben vom Fp. 2o6 bis 2o7°. Dieses Produkt ist phosphorfrei. Nach Analyse
und Verhalten könnte ein Bis-(3, 3-dichlorisoindolenyl-i)-äther vorliegen.
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Beispiel 4 In eine Mischung von 3o5 Teilen Phosphortrichlorid und
5oo Teilen Phosphoroxychlorid wird unter Rühren und Außenkühlung Chlor bis zur Sättigung
eingeleitet und der Chlorüberschuß mit einem absolut trockenen Luftstrom entfernt.
Zur so erhaltenen Phosphorpentachloridsuspension gibt man unter weiterem Rühren
in 3 Anteilen insgesamt 285 Teile Tetrachlorphthalimid und erwärmt unter Rückfluß
auf i To bis i i 5'°. Der zweite und dritte Teil des Imids wird jeweils erst nach
Inlösunggehen der vorher zugesetzten Anteile eingetragen. Nach 45 Minuten ist das
gesamte schwerlösliche Imid gelöst. Nach zweistündigem Nacherwärmen ist die Umsetzung
beendet. Beim Abkühlen der nicht gelbverfärbten Lösung kristallisiert ein großer
Teil des Heptachlorisoindolenins in reiner Form aus. Am einfachsten destilliert
man auch hier erst das Phosphoroxychlorid, dann im Vakuum das Heptachlorisoindolenin
ab. Es destilliert unter 6 mm Druck konstant bei 2o8'°. Das Destillat erstarrt farblos
kristallisiert. Ausbeute 358 Teile= 84% der Theorie. Beim Umkristallisieren aus
völlig trockenem Benzol erhält man derbe glänzende, beim Trocknen im Vakuumexsikkator
unter schwach strömender trockener Luft matt werdende Rhomben. Diese schmelzen bei
167 bis 168°. Nach Entstehungsart, Analyse und chemischem Verhalten liegt das 1,
3, 3, 4 5, 6, 7-Heptachlor-isoindolenin vor. Beispiel 96 Teile 4-Nitro-phthalimid
(Fp. ig9°) werden mit 2i5 Teilen Phosphorpentachlorid und 3oo Teilen Phosphoroxychlorid
bei 95 bis ioo° verrührt, wobei innerhalb 2 bis 3 Stunden eine klare Lösung erhalten
wird, welche weitere 4 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt wird. Anschließend
wird das Phosphoroxychlorid und dann das Umsetzungsprodukt im Vakuum destilliert.
Man erhält unter 6 mm bei 167 bis i68° konstant siedend 177 Teile (=89% der Theorie)
eines hellgelben, viskosen Öls. In diesem liegt nach Analyse und Verhalten ein Isomerengemisch
von 5-Nitro-und 6-Nitro-1, 3, 3-trichlorisoindolenin vor.
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Mit Methanol erwärmt, liefert das Produkt kristallisiertes 4-Nitro-phthalimid.
Beispiel 6 Setzt man 111,5 Teile 4-Phenyl-phthalimid in der gleichen Weise wie im
Beispiel 5 das 4-Nitrophthalimid mit 215 Teilen Phosphorpentachlorid um, so erfolgt
auch hier unter Entwicklung von Chlorwasserstoff Lösung. Diese zeigt jedoch tiefbraungelbe
Farbe, was auf die Bildung einer größeren Menge von Nebenprodukten hinweist. Bei
vorsichtiger Destillation des nach dem Abdestillieren von Phosphoroxychlorid verbleibenden
Rohproduktes geht das Phenyl-i, 3, 3-trichlorisoindolenin unter 7 bis 8 mm Druck
bei 215 bis 216° über. Ausbeute etwa 54 Teile. Der Rückstand neigt während der Destillation
unter Gasentwicklung zum Schäumen und zersetzt sich schließlich. Der destillierte
Anteil gibt bei erneuter Vakuumdestillation ein bei 6 mm konstant bei 2o8 bis 2io°
siedendes, fast farbloses Öl, in welchem nach Analyse und Verhalten das Phenyl-i,
3, 3-trichlorisoindolenin (vermutlich als Gemisch der beiden möglichen Stellungsisomeren)
vorliegt. Beim Abkühlen einer Cyclohexanlösung dieses Produktes kristallisiert ein
Teil in farblosen, würfelähnlichen Rhomben.