JPH0931039A - アミン化合物の製造方法 - Google Patents
アミン化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電荷輸送材料及び電荷輸送性ポリマーの原料
として有用な一般式（II）及び一般式(III) で示される
アミン化合物の容易な製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用
いて、下記一般式（II）または下記一般式 (III)で示さ
れるアミン化合物を得ることを特徴とするアミン化合物
の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換又は未置換のアリール基、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の
アラルキル基。Ｇは臭素原子又はヨウ素原子、Ｘは置換
又は未置換の２価のアリール基。ｋは、０又は１の整
数。Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭
化水素基。）
として有用な一般式（II）及び一般式(III) で示される
アミン化合物の容易な製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用
いて、下記一般式（II）または下記一般式 (III)で示さ
れるアミン化合物を得ることを特徴とするアミン化合物
の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換又は未置換のアリール基、Ｒ4 は水素原子、アルキ
ル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換の
アラルキル基。Ｇは臭素原子又はヨウ素原子、Ｘは置換
又は未置換の２価のアリール基。ｋは、０又は１の整
数。Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭
化水素基。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電荷輸送材料または電
荷輸送性ポリマーの原料として有用なアミン化合物の新
規な製造方法に関するものである。
荷輸送性ポリマーの原料として有用なアミン化合物の新
規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アミン化合物として、本発明における一
般式（II）及び一般式(III) で示される化合物は、特開
昭６３−１１３４６２号公報及び特開平５−８０５５０
号公報に記載されているように、樹脂と混合して電荷輸
送層として用いるのに有効であるばかりでなく、電荷輸
送性ポリマーの原料としても有用な物質である。ところ
で、電荷輸送材料及び電荷輸送性ポリマーには、溶解
性、モビリティー、酸化電位（イオン化ポテンシャル）
のマッチング等の種々の特性が要求されるものである。
そこで、これらの要求を満たすために、従来使用されて
いる化学物質に置換基を導入することにより、その物性
をコントロールすることが一般的に行われている。ま
た、電荷輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルは、殆
んどが使用する電荷輸送性モノマーによって決定される
ため、電荷輸送性モノマーのイオン化ポテンシャルをコ
ントロール可能であることが重要となってくる。現在、
アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料
を製造する方法としては、特開平５−８０５５０号公報
にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニヤール試
薬を形成し、これを二酸化炭素でカルボン酸に変換し、
次いでエステル化する方法が提案されている。
般式（II）及び一般式(III) で示される化合物は、特開
昭６３−１１３４６２号公報及び特開平５−８０５５０
号公報に記載されているように、樹脂と混合して電荷輸
送層として用いるのに有効であるばかりでなく、電荷輸
送性ポリマーの原料としても有用な物質である。ところ
で、電荷輸送材料及び電荷輸送性ポリマーには、溶解
性、モビリティー、酸化電位（イオン化ポテンシャル）
のマッチング等の種々の特性が要求されるものである。
そこで、これらの要求を満たすために、従来使用されて
いる化学物質に置換基を導入することにより、その物性
をコントロールすることが一般的に行われている。ま
た、電荷輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルは、殆
んどが使用する電荷輸送性モノマーによって決定される
ため、電荷輸送性モノマーのイオン化ポテンシャルをコ
ントロール可能であることが重要となってくる。現在、
アルキレンカルボン酸エステル基を有する電荷輸送材料
を製造する方法としては、特開平５−８０５５０号公報
にクロロメチル基を導入した後、Ｍｇでグリニヤール試
薬を形成し、これを二酸化炭素でカルボン酸に変換し、
次いでエステル化する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た電荷輸送材料の製造方法は、クロロメチル基が反応性
に富むために、原料に初期の段階からクロロメチル基を
導入することができない。そこで、その製造方法として
は、予めトリアリールアミンまたはテトラアリールベン
ジジン等の骨格を形成させて後、例えば、原料に初期の
段階で導入したメチル基をクロロメチル基に変換する
か、原料段階では無置換のものを使用し、トリアリール
アミンまたはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成
させた後、直接クロロメチル化するか、または、原料に
ホルミル基を導入し、これを還元してヒドロキシ基と
し、次いで塩化チオニル等でクロロメチル基に変換する
か、によって行う必要がある。ところが、トリアリール
アミンまたはテトラアリールベンジジン等の骨格を有す
る電荷輸送材料は、非常に反応性が高いために、クロル
化反応を行う際に芳香環に直接クロル置換する反応が起
こり易いために、予め導入しておいたメチル基を選択的
にクロロメチル基に変換することは実質的に不可能にな
る。また、原料段階では、無置換のものを使用し、直接
クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は変換す
る窒素原子に対して、パラ位にのみ導入されるために、
イオン化ポテンシャルのコントロールが制限される。ま
た、ホルミル基を導入し、次いでクロロメチル基に導く
方法は、反応工程が長いという問題点を有していた。一
方、２価の炭化水素基Ｔを持たない、すなわち、ハロゲ
ン化安息香酸とアニリンとのカップリングが、Ｏｒｇ．
Ｓｙｎ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．２，１５（１９４３）に報
告され、置換されにくい塩素原子が置換できることが知
られている。しかし、これはオルト位に特異的なもので
ある。また、ジフェニルアミンとｐ−ヨード安息香酸で
はカップリング反応が進行せず、ｐ−ヨード安息香酸の
メチルエステルを用いることでカップリングできること
が、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６２，３２０８
（１９４０）に記載されている。これらのことは、カル
ボン酸基がカップリングに非常に大きく影響しており、
カップリング反応が可能かどうかを反応の類似性のみか
らは判断できないことを示している。したがって、本発
明の合成法に関しては何ら開示されていない。本発明の
目的は、電荷輸送材料および電荷輸送性ポリマーの原料
として有用な一般式（II）及び一般式(III) で示される
アミン化合物を容易に合成できる製造方法を提供するこ
とにある。
た電荷輸送材料の製造方法は、クロロメチル基が反応性
に富むために、原料に初期の段階からクロロメチル基を
導入することができない。そこで、その製造方法として
は、予めトリアリールアミンまたはテトラアリールベン
ジジン等の骨格を形成させて後、例えば、原料に初期の
段階で導入したメチル基をクロロメチル基に変換する
か、原料段階では無置換のものを使用し、トリアリール
アミンまたはテトラアリールベンジジン等の骨格を形成
させた後、直接クロロメチル化するか、または、原料に
ホルミル基を導入し、これを還元してヒドロキシ基と
し、次いで塩化チオニル等でクロロメチル基に変換する
か、によって行う必要がある。ところが、トリアリール
アミンまたはテトラアリールベンジジン等の骨格を有す
る電荷輸送材料は、非常に反応性が高いために、クロル
化反応を行う際に芳香環に直接クロル置換する反応が起
こり易いために、予め導入しておいたメチル基を選択的
にクロロメチル基に変換することは実質的に不可能にな
る。また、原料段階では、無置換のものを使用し、直接
クロロメチル化する方法では、クロロメチル基は変換す
る窒素原子に対して、パラ位にのみ導入されるために、
イオン化ポテンシャルのコントロールが制限される。ま
た、ホルミル基を導入し、次いでクロロメチル基に導く
方法は、反応工程が長いという問題点を有していた。一
方、２価の炭化水素基Ｔを持たない、すなわち、ハロゲ
ン化安息香酸とアニリンとのカップリングが、Ｏｒｇ．
Ｓｙｎ．Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．２，１５（１９４３）に報
告され、置換されにくい塩素原子が置換できることが知
られている。しかし、これはオルト位に特異的なもので
ある。また、ジフェニルアミンとｐ−ヨード安息香酸で
はカップリング反応が進行せず、ｐ−ヨード安息香酸の
メチルエステルを用いることでカップリングできること
が、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６２，３２０８
（１９４０）に記載されている。これらのことは、カル
ボン酸基がカップリングに非常に大きく影響しており、
カップリング反応が可能かどうかを反応の類似性のみか
らは判断できないことを示している。したがって、本発
明の合成法に関しては何ら開示されていない。本発明の
目的は、電荷輸送材料および電荷輸送性ポリマーの原料
として有用な一般式（II）及び一般式(III) で示される
アミン化合物を容易に合成できる製造方法を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記一般
式（II）および一般式 (III)で示されるアミン化合物の
製造方法について鋭意検討した結果、前記一般式（Ｉ）
で示される化合物を原料として用いることにより、置換
基の位置を容易に変更できるとともに、イオン化ポテン
シャルをコントロールすることが可能であり、かつ中間
体の安定性が高いために量産性に適すること、および一
般式（II）または一般式 (III)で示されるアミン化合物
が容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いて、下
記一般式（II）または下記一般式 (III)で示されるアミ
ン化合物を得ることを特徴とするアミン化合物の製造方
法。
式（II）および一般式 (III)で示されるアミン化合物の
製造方法について鋭意検討した結果、前記一般式（Ｉ）
で示される化合物を原料として用いることにより、置換
基の位置を容易に変更できるとともに、イオン化ポテン
シャルをコントロールすることが可能であり、かつ中間
体の安定性が高いために量産性に適すること、および一
般式（II）または一般式 (III)で示されるアミン化合物
が容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、 （ａ）下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用いて、下
記一般式（II）または下記一般式 (III)で示されるアミ
ン化合物を得ることを特徴とするアミン化合物の製造方
法。
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換または未置換のアリール基を示し、Ｒ4 は水素原
子、アルキル基、置換または未置換のアリール基、置換
または未置換のアラルキル基を示す。Ｇは臭素原子また
はヨウ素原子を示し、Ｘは置換または未置換の２価のア
リール基を示す。ｋは、０または１の整数を意味する。
Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水
素基を示す。） （ｂ）一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式（I
V）で示される化合物を反応させることを特徴とする一
般式（II）で示されるアミン化合物の製造方法。
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換または未置換のアリール基を示し、Ｒ4 は水素原
子、アルキル基、置換または未置換のアリール基、置換
または未置換のアラルキル基を示す。Ｇは臭素原子また
はヨウ素原子を示し、Ｘは置換または未置換の２価のア
リール基を示す。ｋは、０または１の整数を意味する。
Ｔは炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水
素基を示す。） （ｂ）一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式（I
V）で示される化合物を反応させることを特徴とする一
般式（II）で示されるアミン化合物の製造方法。
【化６】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、前記したと同意義を有する。） （ｃ）一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式
（Ｖ）で示される化合物を反応させた後、加水分解して
下記一般式（VI）で示される化合物を合成し、次いで、
一般式（VI）で示される化合物またはそのエステルと下
記一般式 (VII)で示される化合物とを反応させることを
特徴とする一般式(III) で示されるアミン化合物の製造
方法。
（Ｖ）で示される化合物を反応させた後、加水分解して
下記一般式（VI）で示される化合物を合成し、次いで、
一般式（VI）で示される化合物またはそのエステルと下
記一般式 (VII)で示される化合物とを反応させることを
特徴とする一般式(III) で示されるアミン化合物の製造
方法。
【化７】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｇ、Ｘ、ｋ及びＴは、いずれも前
記したと同意義を有する。Ａｃはアセチル基を示す。） （ｄ）一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式(VII
I)で示される化合物を反応させることを特徴とする一般
式(III) で示されるアミン化合物の製造方法。
記したと同意義を有する。Ａｃはアセチル基を示す。） （ｄ）一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式(VII
I)で示される化合物を反応させることを特徴とする一般
式(III) で示されるアミン化合物の製造方法。
【化８】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは、いずれも前記したと同意
義を有する。）
義を有する。）
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。まず、本発明において、一般式（I
I）または一般式 (III)で示されるアミン化合物を得る
ための原料として使用する一般式（Ｉ）で示される化合
物の合成について説明する。
て詳細に説明する。まず、本発明において、一般式（I
I）または一般式 (III)で示されるアミン化合物を得る
ための原料として使用する一般式（Ｉ）で示される化合
物の合成について説明する。
【０００６】一般式（Ｉ）で示される化合物の合成法と
しては、下記（１）及び下記（２）の方法等がある。 （１）下記一般式（IX）で示される化合物をハロゲン化
する方法。
しては、下記（１）及び下記（２）の方法等がある。 （１）下記一般式（IX）で示される化合物をハロゲン化
する方法。
【化９】 （式中、Ｒ4 は水素、アルキル基、置換または未置換の
アリール基、置換または未置換のアラルキル基を示し、
ｋは、０または１の整数を意味する。）
アリール基、置換または未置換のアラルキル基を示し、
ｋは、０または１の整数を意味する。）
【０００７】上記一般式（IX）中、Ｔは炭素数１〜１０
の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表すが、その
具体的な構造例を以下に示す。
の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表すが、その
具体的な構造例を以下に示す。
【化１０】
【０００８】
【化１１】
【０００９】下記一般式（Ｉ）で示される化合物として
は、具体例を表１及び表２に示す。
は、具体例を表１及び表２に示す。
【化１２】
【００１０】
【表１】
【００１１】
【表２】
【００１２】これらの芳香族炭化水素の臭素化物は、Ｏ
ｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１，１２３（１９
４４）に示されているように、芳香族炭化水素と臭素を
鉄等の触媒の存在下に直接臭素化する反応によって得る
ことができる。また、芳香族炭化水素のヨウ素化物は、
Ａｎｎ．６３４，８４（１９６０）に示されているよう
に、芳香族炭化水素にヨウ素酸とヨウ素とを用いて、水
と酢酸の混合溶剤中で硫酸触媒の存在下にヨウ素化する
か、または、日本化学雑誌９２，１０２１（１９７１）
に示されているように、芳香族炭化水素に過ヨウ素酸と
ヨウ素を用いて、水と酢酸の混合溶剤中で硫酸触媒の存
在下にヨウ素化する等の公知の方法で得ることができ
る。
ｒｇ．Ｓｙｎ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１，１２３（１９
４４）に示されているように、芳香族炭化水素と臭素を
鉄等の触媒の存在下に直接臭素化する反応によって得る
ことができる。また、芳香族炭化水素のヨウ素化物は、
Ａｎｎ．６３４，８４（１９６０）に示されているよう
に、芳香族炭化水素にヨウ素酸とヨウ素とを用いて、水
と酢酸の混合溶剤中で硫酸触媒の存在下にヨウ素化する
か、または、日本化学雑誌９２，１０２１（１９７１）
に示されているように、芳香族炭化水素に過ヨウ素酸と
ヨウ素を用いて、水と酢酸の混合溶剤中で硫酸触媒の存
在下にヨウ素化する等の公知の方法で得ることができ
る。
【００１３】芳香族炭化水素のヨウ素化おいて、ヨウ素
源として、過ヨウ素酸とヨウ素を用いる方法について、
以下に詳しく説明する。一般式（IX）で示される芳香族
炭化水素、所定量の過ヨウ素酸とヨウ素および触媒を水
と酢酸の混合溶剤中に加えて加熱攪拌する。水と酢酸の
混合溶媒の使用量は、芳香族炭化水素１部に対して１〜
１００ｍｌの範囲であるが、過少であると反応が円滑に
進行し難くなり、また、過剰であると後処理に手間がか
かるため、２〜３０ｍｌを用いることが好ましい。水と
酢酸の比率は、水１ｍｌに対して、酢酸０．５〜１００
ｍｌの範囲で用いられるが、水が過剰になると芳香族炭
化水素が溶解しないため反応が進行し難くなり、また、
水が少ないと副反応が起こり易くなるため、０．５〜１
０ｍｌが好ましく、０．８〜８ｍｌの範囲が特に好まし
い。過ヨウ素酸は、反応により生成するヨウ化水素を酸
化し、反応を円滑に進行させる作用をするものであっ
て、モル比でヨウ素の１／３．５以上用いることが好ま
しい。過ヨウ素酸は、２水和物またはその水溶液を用い
ることができるが、反応の安全性を図るためには、水溶
液として用いることが好ましい。また、触媒としては、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ニトロシル硫酸、硫酸
と硝酸の混酸、過酢酸や過硫酸ナトリウム等の過酸化物
が用いられるが、硫酸が安価でありニトロ化等の副反応
も起こらないため好ましい。触媒の使用量は、芳香族炭
化水素１部に対し０．０１部以上、好ましくは０．１部
以上である。
源として、過ヨウ素酸とヨウ素を用いる方法について、
以下に詳しく説明する。一般式（IX）で示される芳香族
炭化水素、所定量の過ヨウ素酸とヨウ素および触媒を水
と酢酸の混合溶剤中に加えて加熱攪拌する。水と酢酸の
混合溶媒の使用量は、芳香族炭化水素１部に対して１〜
１００ｍｌの範囲であるが、過少であると反応が円滑に
進行し難くなり、また、過剰であると後処理に手間がか
かるため、２〜３０ｍｌを用いることが好ましい。水と
酢酸の比率は、水１ｍｌに対して、酢酸０．５〜１００
ｍｌの範囲で用いられるが、水が過剰になると芳香族炭
化水素が溶解しないため反応が進行し難くなり、また、
水が少ないと副反応が起こり易くなるため、０．５〜１
０ｍｌが好ましく、０．８〜８ｍｌの範囲が特に好まし
い。過ヨウ素酸は、反応により生成するヨウ化水素を酸
化し、反応を円滑に進行させる作用をするものであっ
て、モル比でヨウ素の１／３．５以上用いることが好ま
しい。過ヨウ素酸は、２水和物またはその水溶液を用い
ることができるが、反応の安全性を図るためには、水溶
液として用いることが好ましい。また、触媒としては、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ニトロシル硫酸、硫酸
と硝酸の混酸、過酢酸や過硫酸ナトリウム等の過酸化物
が用いられるが、硫酸が安価でありニトロ化等の副反応
も起こらないため好ましい。触媒の使用量は、芳香族炭
化水素１部に対し０．０１部以上、好ましくは０．１部
以上である。
【００１４】上記ヨウ素化反応は、加熱攪拌することに
より行われるが、ヨウ素は昇華性であって反応器の上部
に析出するため、８０℃以上に加熱し、溶媒蒸気の還流
下において、ヨウ素の析出を防止しながら反応させるこ
とが好ましい。その反応の終了は、ヨウ素の色の消滅に
より確認できる。反応終了後、室温に冷却し、生成物を
分離し、塩化メチレン、トルエン、酢酸エチル等の適当
な有機溶媒に溶解し、有機層を希チオ硫酸ナトリウム水
溶液、希炭酸ナトリウム等で洗浄した後、十分水洗し、
これを乾燥して溶媒を留去する。次いで反応残渣を酢酸
エチル、トルエンまたは酢酸エチルとエタノールの混合
溶媒、トルエンとエタノールの混合溶媒等の適当な有機
溶媒を用いて再結晶することにより、ヨウ素化芳香族炭
化水素が得られる。その有機溶媒としては任意のものを
任意の量使用できる。このようにして得られたヨウ素化
芳香族炭化水素は、そのまま、またはエステル化するこ
とにより、次のステップのカップリング反応に用いるこ
とができる。
より行われるが、ヨウ素は昇華性であって反応器の上部
に析出するため、８０℃以上に加熱し、溶媒蒸気の還流
下において、ヨウ素の析出を防止しながら反応させるこ
とが好ましい。その反応の終了は、ヨウ素の色の消滅に
より確認できる。反応終了後、室温に冷却し、生成物を
分離し、塩化メチレン、トルエン、酢酸エチル等の適当
な有機溶媒に溶解し、有機層を希チオ硫酸ナトリウム水
溶液、希炭酸ナトリウム等で洗浄した後、十分水洗し、
これを乾燥して溶媒を留去する。次いで反応残渣を酢酸
エチル、トルエンまたは酢酸エチルとエタノールの混合
溶媒、トルエンとエタノールの混合溶媒等の適当な有機
溶媒を用いて再結晶することにより、ヨウ素化芳香族炭
化水素が得られる。その有機溶媒としては任意のものを
任意の量使用できる。このようにして得られたヨウ素化
芳香族炭化水素は、そのまま、またはエステル化するこ
とにより、次のステップのカップリング反応に用いるこ
とができる。
【００１５】（２）下記一般式（Ｘ）で示される化合物
とマロン酸エステルとを反応させた後、加熱脱炭酸によ
り合成する方法。
とマロン酸エステルとを反応させた後、加熱脱炭酸によ
り合成する方法。
【化１３】 （式中、Ｇ及びＧ′は、それぞれ臭素原子またはヨウ素
原子を示し、ｋは０または１の整数を意味する。Ｔ′は
マロン酸エステルとの増炭反応によりＴの構造となる、
炭素数１〜９の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を
示す。） 上記反応は、たとえば、実験化学講座第４版、２２，５
９（１９９２）に記載された方法等により行うことがで
きる。以下にその説明を加える。マロン酸ジエチルまた
はマロン酸ジメチルを、エタノールまたはメタノール中
に溶解させ、これに約等量の金属ナトリウムまたはナト
リウムアルコラートを徐々に添加し、十分攪拌させた
後、一般式（Ｘ）で示される化合物のエタノールまたは
メタノール溶液をゆっくりと滴下する。ここで、マロン
酸ジエチルまたはマロン酸ジメチル１部に対してエタノ
ールまたはメタノール１〜２０部を用いるか、または、
エタノールまたはメタノールの代わりにマロン酸ジエチ
ルを過剰に用いてもよい。一般式（Ｘ）で示される化合
物を滴下中は、化学反応が激しく進行しないように氷浴
等で冷却しながら行うことが好ましく、その滴下後には
反応を完結させるために加熱してもよい。また、この反
応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。
原子を示し、ｋは０または１の整数を意味する。Ｔ′は
マロン酸エステルとの増炭反応によりＴの構造となる、
炭素数１〜９の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を
示す。） 上記反応は、たとえば、実験化学講座第４版、２２，５
９（１９９２）に記載された方法等により行うことがで
きる。以下にその説明を加える。マロン酸ジエチルまた
はマロン酸ジメチルを、エタノールまたはメタノール中
に溶解させ、これに約等量の金属ナトリウムまたはナト
リウムアルコラートを徐々に添加し、十分攪拌させた
後、一般式（Ｘ）で示される化合物のエタノールまたは
メタノール溶液をゆっくりと滴下する。ここで、マロン
酸ジエチルまたはマロン酸ジメチル１部に対してエタノ
ールまたはメタノール１〜２０部を用いるか、または、
エタノールまたはメタノールの代わりにマロン酸ジエチ
ルを過剰に用いてもよい。一般式（Ｘ）で示される化合
物を滴下中は、化学反応が激しく進行しないように氷浴
等で冷却しながら行うことが好ましく、その滴下後には
反応を完結させるために加熱してもよい。また、この反
応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好まし
い。
【００１６】上記した反応の終了後は、その反応生成物
を十分に水洗した後、蒸留等によって精製することによ
り、下記一般式（XI）で示されるジエステルが得られ
る。これを、水、ＬｉＣｌおよびジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）とともに加熱脱炭酸させると、一般式（I
X）で示される化合物が得られる。この場合、水は一般
式（XI) で示されるジエステルとほぼ等量程度、ＬｉＣ
ｌは２等量程度、ＤＭＳＯはそのジエステル１部に対し
１〜５０部、好ましくは２〜３０部の範囲で使用する。
また、この反応は、１００℃とＤＭＳＯの沸点との間の
温度範囲で行い、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましい。反応終了後は、反応生成物を十分に水洗
した後、蒸留等によって精製すると、一般式（IX）で示
される化合物を得ることができる。
を十分に水洗した後、蒸留等によって精製することによ
り、下記一般式（XI）で示されるジエステルが得られ
る。これを、水、ＬｉＣｌおよびジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）とともに加熱脱炭酸させると、一般式（I
X）で示される化合物が得られる。この場合、水は一般
式（XI) で示されるジエステルとほぼ等量程度、ＬｉＣ
ｌは２等量程度、ＤＭＳＯはそのジエステル１部に対し
１〜５０部、好ましくは２〜３０部の範囲で使用する。
また、この反応は、１００℃とＤＭＳＯの沸点との間の
温度範囲で行い、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが好ましい。反応終了後は、反応生成物を十分に水洗
した後、蒸留等によって精製すると、一般式（IX）で示
される化合物を得ることができる。
【化１４】 （式中、Ｇは、臭素原子またはヨウ素原子を示し、ｋは
０または１の整数を意味する。Ｔ′はマロン酸エステル
との増炭反応によりＴの構造となる、炭素数１〜９の枝
分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒはメチル
基またはエチル基を示す。）
０または１の整数を意味する。Ｔ′はマロン酸エステル
との増炭反応によりＴの構造となる、炭素数１〜９の枝
分かれしてもよい２価の炭化水素基を示す。Ｒはメチル
基またはエチル基を示す。）
【００１７】次に、本発明における一般式（II）で示さ
れるアミン化合物の製造方法について説明する。本発明
においては、一般式（II）で示されるアミン化合物は、
一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式（IV）で示
される化合物とを、銅触媒を用いるカップリング反応に
よって得ることができる。
れるアミン化合物の製造方法について説明する。本発明
においては、一般式（II）で示されるアミン化合物は、
一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般式（IV）で示
される化合物とを、銅触媒を用いるカップリング反応に
よって得ることができる。
【化１５】 このカップリング反応に用いられる一般式（IV）で示さ
れる化合物としては、アリニン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キ
シリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、
２，４，６−トリメチルアリニン、ｏ−ビフェニルアミ
ン、ｍ−ビフェニルアミン、ｐ−ビフェニルアミン等が
挙げられる。
れる化合物としては、アリニン、ｏ−トルイジン、ｍ−
トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、
２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キ
シリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、
２，４，６−トリメチルアリニン、ｏ−ビフェニルアミ
ン、ｍ−ビフェニルアミン、ｐ−ビフェニルアミン等が
挙げられる。
【００１８】一般式（Ｉ）で示される化合物と上記アミ
ン化合物とのカップリング反応は、銅触媒、塩基およ
び、必要に応じて、溶剤が使用される。一般式（Ｉ）で
示される化合物は、アミン化合物に対し２〜５等量、好
ましくは２．２〜４等量の範囲で用いられる。銅触媒と
しては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、その
使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対
し０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量
部である。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、
その使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物１等量に
対し０．５〜３等量、好ましくは０．７〜２等量であ
る。溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン等の高
沸点の非水溶性炭化水素系溶剤を使用することが好まし
く、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対し、
０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部が使用
される。
ン化合物とのカップリング反応は、銅触媒、塩基およ
び、必要に応じて、溶剤が使用される。一般式（Ｉ）で
示される化合物は、アミン化合物に対し２〜５等量、好
ましくは２．２〜４等量の範囲で用いられる。銅触媒と
しては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、その
使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対
し０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２重量
部である。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、
その使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物１等量に
対し０．５〜３等量、好ましくは０．７〜２等量であ
る。溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン等の高
沸点の非水溶性炭化水素系溶剤を使用することが好まし
く、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対し、
０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部が使用
される。
【００１９】この反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気
下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、
さらに好ましくは１８０〜２５０℃の範囲において十分
に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する
水を除去しながら反応させることが好ましい。反応終了
後、トルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に
溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により不要物
を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、
活性炭等を用いてカラム精製するか、溶液中にこれら吸
着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さ
らにエタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤
から再結晶させて、精製する。
下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、
さらに好ましくは１８０〜２５０℃の範囲において十分
に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生成する
水を除去しながら反応させることが好ましい。反応終了
後、トルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に
溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により不要物
を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、
活性炭等を用いてカラム精製するか、溶液中にこれら吸
着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さ
らにエタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤
から再結晶させて、精製する。
【００２０】次に、本発明における一般式 (III)で示さ
れるアミン化合物の製造方法について説明する。本発明
においては、一般式 (III)で示される化合物は、一般式
（Ｉ）で示される化合物と一般式（Ｖ）で示される化合
物との銅触媒によるカップリング反応を行った後、加水
分解することにより一般式（VI）で示される化合物を
得、次いで、これに一般式 (VII)で示される化合物とを
銅触媒でカップリング反応を行うことにより得ることが
できる。一般式（Ｖ）で示される化合物としては、アリ
ニン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５
−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジ
ン、３，５−キシリジン、２，４，６−トリメチルアリ
ニン、ｏ−ビフェニルアミン、ｍ−ビフェニルアミン、
ｐ−ビフェニルアミン等のアセチル体が挙げられる。
れるアミン化合物の製造方法について説明する。本発明
においては、一般式 (III)で示される化合物は、一般式
（Ｉ）で示される化合物と一般式（Ｖ）で示される化合
物との銅触媒によるカップリング反応を行った後、加水
分解することにより一般式（VI）で示される化合物を
得、次いで、これに一般式 (VII)で示される化合物とを
銅触媒でカップリング反応を行うことにより得ることが
できる。一般式（Ｖ）で示される化合物としては、アリ
ニン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５
−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジ
ン、３，５−キシリジン、２，４，６−トリメチルアリ
ニン、ｏ−ビフェニルアミン、ｍ−ビフェニルアミン、
ｐ−ビフェニルアミン等のアセチル体が挙げられる。
【００２１】
【化１６】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素、アルキル
基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、置換また
は未置換のアリール基を示し、Ｇは臭素原子またはヨウ
素原子を示す。Ｘは置換または未置換の２価のアリール
基を示し、ｋは、０または１の整数を意味する。Ｔは炭
素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を
示す。）
基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン、置換また
は未置換のアリール基を示し、Ｇは臭素原子またはヨウ
素原子を示す。Ｘは置換または未置換の２価のアリール
基を示し、ｋは、０または１の整数を意味する。Ｔは炭
素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を
示す。）
【００２２】Ｘとしては、下記の基（１）〜（７）から
選択されたものがあげられる。
選択されたものがあげられる。
【化１７】 ［式中Ｒ5 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは
未置換のアラルキル基を表し、Ｒ6 〜Ｒ12は、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしく
は未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、
ａは０または１を意味する。
置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは
未置換のアラルキル基を表し、Ｒ6 〜Ｒ12は、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしく
は未置換のアラルキル基、またはハロゲン原子を表し、
ａは０または１を意味する。
【００２３】Ｖは下記の基（８）〜（１７）から選択さ
れたものを示す。
れたものを示す。
【化１８】 （ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意
味する。）］
味する。）］
【００２４】上記カップリング反応は、これらのアセチ
ル体１等量に対し、一般式（Ｉ）で示される化合物を
０．５〜１．５等量、好ましくは０．７〜１．２等量用
いられる。銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅
等が使用でき、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部
に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１
〜２重量部用いられる。塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
が使用でき、一般式（Ｉ）で示される化合物１等量に対
して、０．５〜３等量、好ましくは０．７〜２等量用い
られる。この反応には、溶剤は必ずしも使用する必要は
ないが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テト
ラリン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤が挙げら
れ、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対して、
０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部使用す
ることができる。また、この反応は、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２
７０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度範囲
で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生
成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反
応終了後には、必要に応じて、冷却した後、溶剤とし
て、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等
と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用い
て加水分解を行う。溶剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示
される化合物１重量部に対して、０．５〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部用いられ、塩基は一般式（Ｉ）
で示される化合物１重量部に対して、０．２〜５重量
部、好ましくは０．３〜３重量部使用される。
ル体１等量に対し、一般式（Ｉ）で示される化合物を
０．５〜１．５等量、好ましくは０．７〜１．２等量用
いられる。銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅
等が使用でき、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部
に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１
〜２重量部用いられる。塩基としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
が使用でき、一般式（Ｉ）で示される化合物１等量に対
して、０．５〜３等量、好ましくは０．７〜２等量用い
られる。この反応には、溶剤は必ずしも使用する必要は
ないが、好ましいものとしては、ｎ−トリデカン、テト
ラリン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤が挙げら
れ、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対して、
０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部使用す
ることができる。また、この反応は、窒素等の不活性ガ
ス雰囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２
７０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度範囲
で十分に効率よく攪拌しながら行い、さらに反応中に生
成する水を除去しながら反応させることが好ましい。反
応終了後には、必要に応じて、冷却した後、溶剤とし
て、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等
と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を用い
て加水分解を行う。溶剤の使用量は、一般式（Ｉ）で示
される化合物１重量部に対して、０．５〜１０重量部、
好ましくは１〜５重量部用いられ、塩基は一般式（Ｉ）
で示される化合物１重量部に対して、０．２〜５重量
部、好ましくは０．３〜３重量部使用される。
【００２５】また、加水分解反応は、上記カップリング
反応を行った後に、その反応容器中に直接溶剤および塩
基を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気下に５０℃から溶
剤の沸点の温度範囲において、十分に効率よく攪拌しな
がら行う。また、このカップリング反応では、カルボン
酸塩が生成して、固化するため、溶剤としては、沸点１
５０℃以上の高沸点を有するものであること、および、
後処理において、水に注いで後、塩酸等で中和すること
により一般式 (VI) で示される化合物を遊離させるた
め、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等を使用することが特に好ましい。加水
分解反応の終了後には、反応生成物を水に注入し、さら
に塩酸等で中和することにより一般式(VI)で示される化
合物を遊離させ、次いで十分に洗浄し、必要に応じて、
適当な溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活
性白土、活性炭等でカラム精製するか、または、溶液中
にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理
を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等
の適当な溶剤から再結晶し、精製するか、またはメチル
エステルもしくはエチルエステル等にエステル化した
後、同様の精製を行ってもよい。
反応を行った後に、その反応容器中に直接溶剤および塩
基を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気下に５０℃から溶
剤の沸点の温度範囲において、十分に効率よく攪拌しな
がら行う。また、このカップリング反応では、カルボン
酸塩が生成して、固化するため、溶剤としては、沸点１
５０℃以上の高沸点を有するものであること、および、
後処理において、水に注いで後、塩酸等で中和すること
により一般式 (VI) で示される化合物を遊離させるた
め、水溶性のエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン等を使用することが特に好ましい。加水
分解反応の終了後には、反応生成物を水に注入し、さら
に塩酸等で中和することにより一般式(VI)で示される化
合物を遊離させ、次いで十分に洗浄し、必要に応じて、
適当な溶剤に溶解させた後、シリカゲル、アルミナ、活
性白土、活性炭等でカラム精製するか、または、溶液中
にこれら吸着剤を添加して不要分を吸着させる等の処理
を行い、さらに、エタノール、酢酸エチル、トルエン等
の適当な溶剤から再結晶し、精製するか、またはメチル
エステルもしくはエチルエステル等にエステル化した
後、同様の精製を行ってもよい。
【００２６】上記で得られた一般式(VI)で示される化合
物と一般式 (VII)で示される化合物とを銅触媒の存在
下、カップリング反応を行うことにより、一般式(III)
で示される化合物を得ることができる。このカップリン
グ反応は、一般式 (VII)で示される化合物１等量に対
し、１．５〜５等量、好ましくは１．７〜４等量の一般
式(VI)で示される化合物が用いられる。銅触媒として
は、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式
(VII)で示される化合物１等量に対して、０．００１〜
３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部用いられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式 (VI
I)で示される化合物１等量に対して、１〜６等量、好ま
しくは１．４〜４等量用いられる。溶剤は、必要に応じ
て使用するが、好ましいものとしてはｎ−トリデカン、
テトラリン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤が挙げ
られ、一般式 (VII)で示される化合物１重量部に対し
て、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部使
用される。この反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに
好ましくは１８０〜２５０℃で十分に効率よく攪拌しな
がら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反
応させることが好ましい。反応終了後は、反応物をトル
エン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解さ
せ、必要に応じて、水洗またはろ過により不要物を除去
し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭
等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤
を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに
エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から
再結晶し、精製する。
物と一般式 (VII)で示される化合物とを銅触媒の存在
下、カップリング反応を行うことにより、一般式(III)
で示される化合物を得ることができる。このカップリン
グ反応は、一般式 (VII)で示される化合物１等量に対
し、１．５〜５等量、好ましくは１．７〜４等量の一般
式(VI)で示される化合物が用いられる。銅触媒として
は、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が使用でき、一般式
(VII)で示される化合物１等量に対して、０．００１〜
３重量部、好ましくは０．０１〜２重量部用いられる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使用でき、一般式 (VI
I)で示される化合物１等量に対して、１〜６等量、好ま
しくは１．４〜４等量用いられる。溶剤は、必要に応じ
て使用するが、好ましいものとしてはｎ−トリデカン、
テトラリン等の高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤が挙げ
られ、一般式 (VII)で示される化合物１重量部に対し
て、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部使
用される。この反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下１
００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０℃、さらに
好ましくは１８０〜２５０℃で十分に効率よく攪拌しな
がら行い、さらに反応中に生成する水を除去しながら反
応させることが好ましい。反応終了後は、反応物をトル
エン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の溶剤に溶解さ
せ、必要に応じて、水洗またはろ過により不要物を除去
し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭
等でカラム精製するか、または溶液中にこれらの吸着剤
を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに
エタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤から
再結晶し、精製する。
【００２７】さらに、本発明における一般式 (III)で示
されるアミン化合物の他の製造方法について説明する。
本発明においては、一般式 (III)で示されるアミン化合
物は、その他の合成方法として、一般式（Ｉ）で示され
る化合物と下記一般式(VIII)で示されるジアミン化合物
とを、銅触媒存在下のカップリング反応によって得るこ
とができる。
されるアミン化合物の他の製造方法について説明する。
本発明においては、一般式 (III)で示されるアミン化合
物は、その他の合成方法として、一般式（Ｉ）で示され
る化合物と下記一般式(VIII)で示されるジアミン化合物
とを、銅触媒存在下のカップリング反応によって得るこ
とができる。
【化１９】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｘは、前記したと同意義を有す
る。）
る。）
【００２８】上記カップリング反応は、一般式（Ｉ）で
示される化合物と一般式(VIII)で示されるジアミン化合
物とを、銅触媒、塩基及び必要に応じて溶剤を用いて行
う。一般式（Ｉ）で示される化合物は、ジアミン化合物
に対して、２〜５等量、好ましくは２．２〜４等量を用
いる。銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が
使用でき、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対
して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２
重量部用いられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使
用でき、一般式（Ｉ）で示される化合物１等量に対し
て、０．５〜３等量、好ましくは０．７〜２等量用いら
れる。溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン等の
高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤を使用することが好ま
しく、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対し
て、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を
使用することができる。反応は、窒素等の不活性ガス雰
囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０
℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度範囲で十
分に効率よく攪拌しながら行い、さらに、反応中に生成
する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応
終了後は、トルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の
溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により
不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性
白土、活性炭等でカラム精製するか、溶液中にこれら吸
着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さ
らにエタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤
から再結晶し、精製する。
示される化合物と一般式(VIII)で示されるジアミン化合
物とを、銅触媒、塩基及び必要に応じて溶剤を用いて行
う。一般式（Ｉ）で示される化合物は、ジアミン化合物
に対して、２〜５等量、好ましくは２．２〜４等量を用
いる。銅触媒としては、銅粉、酸化第一銅、硫酸銅等が
使用でき、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対
して、０．００１〜３重量部、好ましくは０．０１〜２
重量部用いられる。塩基としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が使
用でき、一般式（Ｉ）で示される化合物１等量に対し
て、０．５〜３等量、好ましくは０．７〜２等量用いら
れる。溶剤としては、ｎ−トリデカン、テトラリン等の
高沸点の非水溶性炭化水素系溶剤を使用することが好ま
しく、一般式（Ｉ）で示される化合物１重量部に対し
て、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を
使用することができる。反応は、窒素等の不活性ガス雰
囲気下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２７０
℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度範囲で十
分に効率よく攪拌しながら行い、さらに、反応中に生成
する水を除去しながら反応させることが好ましい。反応
終了後は、トルエン、アイソパー、ｎ−トリデカン等の
溶剤に溶解させ、必要に応じて、水洗またはろ過により
不要物を除去し、さらに、シリカゲル、アルミナ、活性
白土、活性炭等でカラム精製するか、溶液中にこれら吸
着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さ
らにエタノール、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤
から再結晶し、精製する。
【００２９】本発明において得られる一般式（II）で示
されるアミン化合物の具体例を表３〜表４に示すが、本
発明はこれらのものに限られるものではない。
されるアミン化合物の具体例を表３〜表４に示すが、本
発明はこれらのものに限られるものではない。
【表３】
【００３０】
【表４】
【００３１】本発明において得られる一般式(III) で示
されるアミン化合物の具体例を表５〜表１４に示すが、
本発明はこれらのものに限られるものではない。
されるアミン化合物の具体例を表５〜表１４に示すが、
本発明はこれらのものに限られるものではない。
【表５】
【００３２】
【表６】
【００３３】
【表７】
【００３４】
【表８】
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
【００３７】
【表１１】
【００３８】
【表１２】
【００３９】
【表１３】
【００４０】
【表１４】
【００４１】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。本
発明のアミン化合物を製造するための原料として用いる
一般式（Ｉ）で示される化合物は、以下のようにして合
成することができる。なお、下記括弧内の化合物番号
は、それぞれ各表中の化学構造を有する化合物を意味す
る。 合成例１（化合物（Ｉ−３）の合成） １，０００ｍｌのフラスコに、フェニル酢酸６０．０ｇ
（０．４４ｍｏｌ）、酢酸５００ｍｌ、蒸留水６０ｍ
ｌ、濃硫酸２５ｍｌ、ヨウ素４７．２ｇ（０．１９ｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物１７．２ｇ（７６ｍｍｏｌ）
を入れ、１０５℃で４時間反応させた。反応液のヨウ素
色が消滅した後、蒸留水２リットルに注ぎ、トルエンで
抽出した。その有機層を、希チオ硫酸ナトリウム水溶
液、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水で十分に洗浄
し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を濃縮
し、結晶を析出させることにより、例示化合物（Ｉ−
３）を４１．４ｇ得た。得られた化合物の融点は、１４
２〜１４４℃であった。
発明のアミン化合物を製造するための原料として用いる
一般式（Ｉ）で示される化合物は、以下のようにして合
成することができる。なお、下記括弧内の化合物番号
は、それぞれ各表中の化学構造を有する化合物を意味す
る。 合成例１（化合物（Ｉ−３）の合成） １，０００ｍｌのフラスコに、フェニル酢酸６０．０ｇ
（０．４４ｍｏｌ）、酢酸５００ｍｌ、蒸留水６０ｍ
ｌ、濃硫酸２５ｍｌ、ヨウ素４７．２ｇ（０．１９ｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物１７．２ｇ（７６ｍｍｏｌ）
を入れ、１０５℃で４時間反応させた。反応液のヨウ素
色が消滅した後、蒸留水２リットルに注ぎ、トルエンで
抽出した。その有機層を、希チオ硫酸ナトリウム水溶
液、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水で十分に洗浄
し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を濃縮
し、結晶を析出させることにより、例示化合物（Ｉ−
３）を４１．４ｇ得た。得られた化合物の融点は、１４
２〜１４４℃であった。
【００４２】合成例２（化合物（Ｉ−６）の合成） ２００ｍｌのフラスコに、合成例１で得た化合物（Ｉ−
３）２０ｇ、エタノール８０ｍｌ、濃硫酸１ｍｌを入
れ、２時間加熱還流した後、蒸留水２リットルに注ぎ、
トルエンで抽出した。その有機層を希炭酸ナトリウム水
溶液、蒸留水で十分に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶剤を減圧で留去することにより、化合物（Ｉ
−６）を無色油状として２１．６ｇ得た。
３）２０ｇ、エタノール８０ｍｌ、濃硫酸１ｍｌを入
れ、２時間加熱還流した後、蒸留水２リットルに注ぎ、
トルエンで抽出した。その有機層を希炭酸ナトリウム水
溶液、蒸留水で十分に洗浄した。無水硫酸ナトリウムで
乾燥後、溶剤を減圧で留去することにより、化合物（Ｉ
−６）を無色油状として２１．６ｇ得た。
【００４３】合成例３（化合物（Ｉ−９）の合成） ５００ｍｌのフラスコに、ヒドロケイヒ酸５０．３ｇ
（０．３４ｍｏｌ）、酢酸２５０ｍｌ、蒸留水３８ｍ
ｌ、濃硫酸１９ｍｌ、ヨウ素３６ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物１３．２ｇ（５７ｍｍｏｌ）
を加え、１０５℃で４時間反応させた。反応液のヨウ素
色が消滅した後、蒸留水５０ｍｌを入れ、室温まで冷却
して結晶を析出させた。得られた析出物を十分に水洗
し、乾燥後、トルエンで再結晶することにより、化合物
（Ｉ−９）を５２．４ｇ得た。得られた化合物の融点
は、１４６〜１４８℃であった。
（０．３４ｍｏｌ）、酢酸２５０ｍｌ、蒸留水３８ｍ
ｌ、濃硫酸１９ｍｌ、ヨウ素３６ｇ（０．１４ｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物１３．２ｇ（５７ｍｍｏｌ）
を加え、１０５℃で４時間反応させた。反応液のヨウ素
色が消滅した後、蒸留水５０ｍｌを入れ、室温まで冷却
して結晶を析出させた。得られた析出物を十分に水洗
し、乾燥後、トルエンで再結晶することにより、化合物
（Ｉ−９）を５２．４ｇ得た。得られた化合物の融点
は、１４６〜１４８℃であった。
【００４４】合成例４（化合物（Ｉ−１１）の合成） ２００ｍｌのフラスコに、マロン酸ジエチル１００ｍｌ
を入れ、これに窒素雰囲気下で金属ナトリウム２．６ｇ
を添加し、金属ナトリウムがすべて溶解するまで室温で
攪拌した。その後、３−ヨードベンジルブロマイド３
３．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下
終了後、約８０℃で１時間反応を続けた。反応終了後、
室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、析出した
塩をろ別し、ろ液を濃縮した。これに塩化リチウム９．
５ｇ（２２３ｍｍｏｌ）、蒸留水２ｍｌ、ジメチルスル
ホキシド６０ｍｌを加え、２時間加熱還流した後、蒸留
水１リットルに注ぎ、トルエンで抽出した。その有機層
を、蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶剤を減圧で留去し、その残渣を減圧蒸留
することにより、化合物（Ｉ−１１）を無色油状として
２３．０ｇ得た。得られた化合物の沸点は、１４０℃／
０．５〜０．６ｍｍＨｇであった。
を入れ、これに窒素雰囲気下で金属ナトリウム２．６ｇ
を添加し、金属ナトリウムがすべて溶解するまで室温で
攪拌した。その後、３−ヨードベンジルブロマイド３
３．１ｇ（１１２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、滴下
終了後、約８０℃で１時間反応を続けた。反応終了後、
室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加え、析出した
塩をろ別し、ろ液を濃縮した。これに塩化リチウム９．
５ｇ（２２３ｍｍｏｌ）、蒸留水２ｍｌ、ジメチルスル
ホキシド６０ｍｌを加え、２時間加熱還流した後、蒸留
水１リットルに注ぎ、トルエンで抽出した。その有機層
を、蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、溶剤を減圧で留去し、その残渣を減圧蒸留
することにより、化合物（Ｉ−１１）を無色油状として
２３．０ｇ得た。得られた化合物の沸点は、１４０℃／
０．５〜０．６ｍｍＨｇであった。
【００４５】合成例５（化合物（Ｉ−１２）の合成） 合成例３で得た化合物（Ｉ−９）２０ｇを、合成例２と
同様にしてエチルエステル化し、これを減圧蒸留するこ
とにより、化合物（Ｉ−１２）を無色油状として２１．
０ｇ得た。得られた化合物の沸点は、１０５℃／０．１
〜０．１５ｍｍＨｇであった。
同様にしてエチルエステル化し、これを減圧蒸留するこ
とにより、化合物（Ｉ−１２）を無色油状として２１．
０ｇ得た。得られた化合物の沸点は、１０５℃／０．１
〜０．１５ｍｍＨｇであった。
【００４６】合成例６（化合物（Ｉ−１８）の合成） ３００ｍｌのフラスコに、４−フェニル−ｎ−酪酸２
５．１ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、酢酸１２０ｍｌ、蒸留水
１５ｍｌ、濃硫酸９ｍｌ、ヨウ素１６．４ｇ（６４ｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を入
れ、１０５℃で４時間反応させた。反応液のヨウ素色が
消滅した後、蒸留水１００ｍｌを加えて室温まで冷却
し、結晶を析出させた。得られた析出物を、十分に水洗
し、乾燥後、トルエン／ヘキサンで再結晶することによ
り、化合物（Ｉ−１８）を２０．５ｇ得た。得られた化
合物の融点は９５〜９６℃であった。
５．１ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、酢酸１２０ｍｌ、蒸留水
１５ｍｌ、濃硫酸９ｍｌ、ヨウ素１６．４ｇ（６４ｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物６ｇ（２６ｍｍｏｌ）を入
れ、１０５℃で４時間反応させた。反応液のヨウ素色が
消滅した後、蒸留水１００ｍｌを加えて室温まで冷却
し、結晶を析出させた。得られた析出物を、十分に水洗
し、乾燥後、トルエン／ヘキサンで再結晶することによ
り、化合物（Ｉ−１８）を２０．５ｇ得た。得られた化
合物の融点は９５〜９６℃であった。
【００４７】合成例７（化合物（Ｉ−３０）の合成） ３００ｍｌのフラスコに、ビフェニル酢酸２５．２ｇ
（１１９ｍｍｏｌ）、酢酸１５０ｍｌ、蒸留水１６ｍ
ｌ、濃硫酸７ｍｌ、ヨウ素１２．７ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
入れ、１０５℃で４時間反応させた。反応液のヨウ素色
が消滅した後、蒸留水１００ｍｌを加えて室温まで冷却
し、結晶を析出させた。得られた析出物を十分に水洗し
た後、５００ｍｌのフラスコに入れ、これにトルエン２
００ｍｌを加えて加熱還流し、水分をトルエンと共沸さ
せて除去した。これにエタノール２００ｍｌ、濃硫酸２
ｍｌを入れ、２時間加熱還流した後、合成例２と同様に
処理し、これを減圧蒸留することにより、化合物（Ｉ−
３０）を無色油状として２８．７ｇ得た。得られた化合
物の沸点は、１８５℃／０．２〜０．３ｍｍＨｇであっ
た。
（１１９ｍｍｏｌ）、酢酸１５０ｍｌ、蒸留水１６ｍ
ｌ、濃硫酸７ｍｌ、ヨウ素１２．７ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を
入れ、１０５℃で４時間反応させた。反応液のヨウ素色
が消滅した後、蒸留水１００ｍｌを加えて室温まで冷却
し、結晶を析出させた。得られた析出物を十分に水洗し
た後、５００ｍｌのフラスコに入れ、これにトルエン２
００ｍｌを加えて加熱還流し、水分をトルエンと共沸さ
せて除去した。これにエタノール２００ｍｌ、濃硫酸２
ｍｌを入れ、２時間加熱還流した後、合成例２と同様に
処理し、これを減圧蒸留することにより、化合物（Ｉ−
３０）を無色油状として２８．７ｇ得た。得られた化合
物の沸点は、１８５℃／０．２〜０．３ｍｍＨｇであっ
た。
【００４８】合成例８（化合物（Ｉ−３４）の合成） １，０００ｍｌのフラスコに、４−ヨードビフェニル１
００ｇ（０．３６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１
３．９ｇ（０．４６ｍｏｌ）、臭化ナトリウム５５．１
ｇ（０．５４ｍｏｌ）、酢酸５０ｍｌを入れ、これを１
００℃に加熱し、酢酸４５ｍｌ、濃硫酸４５ｍｌの混合
液をゆっくりと滴下した。２４時間加熱還流した後、蒸
留水５００ｍｌに注ぎ、塩化メチイレンで抽出した。そ
の有機層を、蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧で留去し、その残渣を
酢酸エチル／エタノールから再結晶して、４−ブロモメ
チル−４′−ヨードビフェニル４３．６ｇを得た。この
４−ブロモメチル−４′−ヨードビフェニル４０ｇを用
いて、合成例４と同様の反応を行い、その後同様に処理
し、これを減圧蒸留することにより、化合物（Ｉ−３
４）を無色油状として２０．４ｇ得た。得られた化合物
の沸点は、１９０℃／０．１〜０．１５ｍｍＨｇであっ
た。
００ｇ（０．３６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１
３．９ｇ（０．４６ｍｏｌ）、臭化ナトリウム５５．１
ｇ（０．５４ｍｏｌ）、酢酸５０ｍｌを入れ、これを１
００℃に加熱し、酢酸４５ｍｌ、濃硫酸４５ｍｌの混合
液をゆっくりと滴下した。２４時間加熱還流した後、蒸
留水５００ｍｌに注ぎ、塩化メチイレンで抽出した。そ
の有機層を、蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧で留去し、その残渣を
酢酸エチル／エタノールから再結晶して、４−ブロモメ
チル−４′−ヨードビフェニル４３．６ｇを得た。この
４−ブロモメチル−４′−ヨードビフェニル４０ｇを用
いて、合成例４と同様の反応を行い、その後同様に処理
し、これを減圧蒸留することにより、化合物（Ｉ−３
４）を無色油状として２０．４ｇ得た。得られた化合物
の沸点は、１９０℃／０．１〜０．１５ｍｍＨｇであっ
た。
【００４９】実施例１（II−８の合成） ３，４−キシリジン６．０ｇ、化合物（Ｉ−１１）３
４．０ｇ、炭酸カリウム１９．０ｇ、硫酸銅５水和物
２．０ｇ、ｎ−トリデカン５０ｍｌを５００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で１０時間加熱反応し
た。反応後、室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌに溶
解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
した。それにより、油状の化合物（II−８）を２０．３
ｇ得た。得られた化合物（II−８）のＩＲスペクトルを
図１に示す。
４．０ｇ、炭酸カリウム１９．０ｇ、硫酸銅５水和物
２．０ｇ、ｎ−トリデカン５０ｍｌを５００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で１０時間加熱反応し
た。反応後、室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌに溶
解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
した。それにより、油状の化合物（II−８）を２０．３
ｇ得た。得られた化合物（II−８）のＩＲスペクトルを
図１に示す。
【００５０】実施例２（II−２３の合成） ３，４−キシリジン１０．０ｇ、化合物（Ｉ−３０）６
５．０ｇ、炭酸カリウム３０．０ｇ、硫酸銅５水和物
１．０ｇ、ｎ−トリデカン５０ｍｌを５００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で８時間加熱反応し
た。反応後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶
解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
した。それにより、油状の化合物（II−２３）を２８．
５ｇ得た。得られた化合物（II−２３）のＩＲスペクト
ルを図２に示す。
５．０ｇ、炭酸カリウム３０．０ｇ、硫酸銅５水和物
１．０ｇ、ｎ−トリデカン５０ｍｌを５００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で８時間加熱反応し
た。反応後、室温まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶
解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
した。それにより、油状の化合物（II−２３）を２８．
５ｇ得た。得られた化合物（II−２３）のＩＲスペクト
ルを図２に示す。
【００５１】実施例３（III −６の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン５．３ｇ、化合物（Ｉ
−６）１０．０ｇ、炭酸カリウム５．６ｇ、硫酸銅５水
和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを１００ｍｌの
フラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱反応
した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶
解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
した。それにより、油状の化合物（III −６）を６．２
ｇ得た。得られた化合物（III −６）のＩＲスペクトル
を図３に示す。
−６）１０．０ｇ、炭酸カリウム５．６ｇ、硫酸銅５水
和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを１００ｍｌの
フラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱反応
した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶
解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
した。それにより、油状の化合物（III −６）を６．２
ｇ得た。得られた化合物（III −６）のＩＲスペクトル
を図３に示す。
【００５２】実施例４（III −７の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．８ｇ、化合物
（Ｉ−１１）２３．０ｇ、炭酸カリウム１１．６ｇ、硫
酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを１０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２３０℃で１時
間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン５
０ｍｌに溶解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエ
ンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
って精製した。それにより、油状の化合物（III −７）
を１９．６ｇ得た。得られた化合物（III −７）のＩＲ
スペクトルを図４に示す。
（Ｉ−１１）２３．０ｇ、炭酸カリウム１１．６ｇ、硫
酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを１０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で２３０℃で１時
間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン５
０ｍｌに溶解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエ
ンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
って精製した。それにより、油状の化合物（III −７）
を１９．６ｇ得た。得られた化合物（III −７）のＩＲ
スペクトルを図４に示す。
【００５３】実施例５（III −９の合成） Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．１ｇ、化合物
（Ｉ−１２）２０．０ｇ、炭酸カリウム１０．９ｇ、硫
酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを１０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１．５
時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン
５０ｍｌに溶解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトル
エンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よって精製した。それにより、油状の化合物（III −
９）を１８．７ｇ得た。得られた化合物（III −９）の
ＩＲスペクトルを図５に示す。
（Ｉ−１２）２０．０ｇ、炭酸カリウム１０．９ｇ、硫
酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを１０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１．５
時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、トルエン
５０ｍｌに溶解させて不溶物をろ過し、そのろ液をトル
エンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よって精製した。それにより、油状の化合物（III −
９）を１８．７ｇ得た。得られた化合物（III −９）の
ＩＲスペクトルを図５に示す。
【００５４】実施例６（III −１４の合成） ３，４−ジメチルアセトアニリド１６．３ｇ、化合物
（Ｉ−３）２４．８ｇ、炭酸カリウム１５．５ｇ、銅粉
１０．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフ
ラスコに入れ、窒素気流下２００℃で２４時間加熱反応
した。反応後、エチレングリコール６０ｍｌ、水酸化カ
リウム１０．０ｇを加え、窒素気流下で２時間加熱還流
した後、室温まで冷却し、これを１リットルの水に注
ぎ、塩酸で中和して結晶を析出させた。これをろ過し、
そのろ液を十分に水洗した後、５００ｍｌのフラスコに
移した。トルエン２００ｍｌを加えて加熱還流し、水を
共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸
３ｍｌを加えて窒素気流下で２時間加熱還流した。反応
後、蒸留水２リットルに注ぎ、これをトルエンで抽出
し、その有機層を希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水
により十分に洗浄した。これを無水硫酸ナトリウムによ
って乾燥後、溶剤を減圧留去し、メタノールから再結晶
することにより、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−
Ｎ−［４−（メトキシカルボニルメチル）フェニル］ア
ミン２１．３ｇを得た。得られたＮ−（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ−［４−（メトキシカルボニルメチ
ル）フェニル］アミン９．０ｇ、４，４′−ジヨード−
３，３′−ジメチルビフェニル６．２ｇ、炭酸カリウム
５．５ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１
０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３
０℃で５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、
トルエン４０ｍｌに溶解させて不溶物をろ過し、そのろ
液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって精製した。酢酸エチルとエタノールの混
合溶剤から再結晶して、化合物（III −１４）７．１ｇ
を淡黄色粉体として得た。得られた化合物（III −１
４）は、その融点が１７９〜１８１℃であり、また、そ
のＩＲスペクトルを図６に示す。
（Ｉ−３）２４．８ｇ、炭酸カリウム１５．５ｇ、銅粉
１０．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフ
ラスコに入れ、窒素気流下２００℃で２４時間加熱反応
した。反応後、エチレングリコール６０ｍｌ、水酸化カ
リウム１０．０ｇを加え、窒素気流下で２時間加熱還流
した後、室温まで冷却し、これを１リットルの水に注
ぎ、塩酸で中和して結晶を析出させた。これをろ過し、
そのろ液を十分に水洗した後、５００ｍｌのフラスコに
移した。トルエン２００ｍｌを加えて加熱還流し、水を
共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、濃硫酸
３ｍｌを加えて窒素気流下で２時間加熱還流した。反応
後、蒸留水２リットルに注ぎ、これをトルエンで抽出
し、その有機層を希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水
により十分に洗浄した。これを無水硫酸ナトリウムによ
って乾燥後、溶剤を減圧留去し、メタノールから再結晶
することにより、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−
Ｎ−［４−（メトキシカルボニルメチル）フェニル］ア
ミン２１．３ｇを得た。得られたＮ−（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ−［４−（メトキシカルボニルメチ
ル）フェニル］アミン９．０ｇ、４，４′−ジヨード−
３，３′−ジメチルビフェニル６．２ｇ、炭酸カリウム
５．５ｇ、硫酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１
０ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３
０℃で５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、
トルエン４０ｍｌに溶解させて不溶物をろ過し、そのろ
液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって精製した。酢酸エチルとエタノールの混
合溶剤から再結晶して、化合物（III −１４）７．１ｇ
を淡黄色粉体として得た。得られた化合物（III −１
４）は、その融点が１７９〜１８１℃であり、また、そ
のＩＲスペクトルを図６に示す。
【００５５】実施例７（III −１６の合成） ｐ−アセトトルイジド６．７ｇ、化合物（Ｉ−９）１
０．０ｇ、炭酸カリウム５．７ｇ、硫酸銅５水和物１．
０ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを２００ｍｌのフラスコ
に入れ、窒素気流下２３０℃で３．５時間加熱反応させ
た。反応後、これにエチレングリコール３３ｍｌおよび
水酸化カリウム６．６ｇを加え、窒素気流下で２時間加
熱還流した後、室温まで冷却し、５０ｍｌの水に注ぎ、
塩酸で中和して結晶を析出させた。これをろ過し、十分
に水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに
トルエン１００ｍｌを加えて加熱還流して水を共沸させ
て除去した後、さらにメタノール５０ｍｌおよび濃硫酸
１ｍｌを加えて、窒素気流下で１時間加熱還流した。反
応後、蒸留水２００ｍｌに注ぎ、トルエンで抽出し、有
機層を希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水で十分に洗
浄した。さらに、その有機層に、活性白土１０ｇを加え
て１時間加熱還流した後、活性白土をろ別し、そのろ液
を濃縮することにより、Ｎ−（４−メチルフェニル）−
Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニ
ル］アミン６．７ｇを得た。得られたＮ−（４−メチル
フェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチ
ル）フェニル］アミン６．０ｇ、４，４′−ジヨード−
３，３′−ジメチルビフェニル４．３ｇ、炭酸カリウム
１．６ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン１
０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３
０℃で、５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却
し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そ
のろ液をトルエンを用いて、活性白土によって精製し
た。これをアセトンから再結晶して、化合物（III −１
６）５．６ｇを白色粉体として得た。得られた化合物
（III −１６）は、その融点が１８３〜１８４℃であ
り、また、そのＩＲスペクトルを図７に示す。
０．０ｇ、炭酸カリウム５．７ｇ、硫酸銅５水和物１．
０ｇ、ｎ−トリデカン２０ｍｌを２００ｍｌのフラスコ
に入れ、窒素気流下２３０℃で３．５時間加熱反応させ
た。反応後、これにエチレングリコール３３ｍｌおよび
水酸化カリウム６．６ｇを加え、窒素気流下で２時間加
熱還流した後、室温まで冷却し、５０ｍｌの水に注ぎ、
塩酸で中和して結晶を析出させた。これをろ過し、十分
に水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これに
トルエン１００ｍｌを加えて加熱還流して水を共沸させ
て除去した後、さらにメタノール５０ｍｌおよび濃硫酸
１ｍｌを加えて、窒素気流下で１時間加熱還流した。反
応後、蒸留水２００ｍｌに注ぎ、トルエンで抽出し、有
機層を希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水で十分に洗
浄した。さらに、その有機層に、活性白土１０ｇを加え
て１時間加熱還流した後、活性白土をろ別し、そのろ液
を濃縮することにより、Ｎ−（４−メチルフェニル）−
Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニ
ル］アミン６．７ｇを得た。得られたＮ−（４−メチル
フェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチ
ル）フェニル］アミン６．０ｇ、４，４′−ジヨード−
３，３′−ジメチルビフェニル４．３ｇ、炭酸カリウム
１．６ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン１
０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３
０℃で、５時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却
し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そ
のろ液をトルエンを用いて、活性白土によって精製し
た。これをアセトンから再結晶して、化合物（III −１
６）５．６ｇを白色粉体として得た。得られた化合物
（III −１６）は、その融点が１８３〜１８４℃であ
り、また、そのＩＲスペクトルを図７に示す。
【００５６】実施例８（III −１８の合成） ３，４−ジメチルアセトアニリド２９．３ｇ、化合物
（Ｉ−９）４０．０ｇ、炭酸カリウム２２．３ｇ、硫酸
銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン２００ｍｌを２０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間
加熱反応させた。この反応後、エチレングリコール１０
０ｍｌおよび水酸化カリウム２６．０ｇを加え、窒素気
流下で２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、これを
１リットルの水に注ぎ、塩酸で中和して結晶を析出させ
た。これをろ過し、十分に水洗した後、５００ｍｌのフ
ラスコに移した。これにトルエン２００ｍｌを加えて加
熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１０
０ｍｌ、濃硫酸３ｍｌを加えて、窒素気流下で２時間加
熱還流した。反応後、蒸留水２リットルに注ぎ、これを
トルエンで抽出した。その有機層を、希炭酸ナトリウム
水溶液および蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、メタノールか
ら再結晶することにより、Ｎ−（３，４−ジメチルフェ
ニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）
フェニル］アミン３３．２ｇを得た。得られたＮ−
（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メト
キシカルボニルエチル）フェニル］アミン４．５ｇ、
４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル
３．０ｇ、炭酸カリウム２．７ｇ、硫酸銅５水和物０．
５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを５００ｍｌのフラスコに
入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応
後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不
溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いて、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって精製した。これを
酢酸エチルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、化
合物（III −１８）３．８ｇを淡黄色粉体として得た。
得られた化合物（III −１８）は、その融点が１６２〜
１６３℃であり、また、そのＩＲスペクトルを図８に示
す。
（Ｉ−９）４０．０ｇ、炭酸カリウム２２．３ｇ、硫酸
銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン２００ｍｌを２０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間
加熱反応させた。この反応後、エチレングリコール１０
０ｍｌおよび水酸化カリウム２６．０ｇを加え、窒素気
流下で２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、これを
１リットルの水に注ぎ、塩酸で中和して結晶を析出させ
た。これをろ過し、十分に水洗した後、５００ｍｌのフ
ラスコに移した。これにトルエン２００ｍｌを加えて加
熱還流し、水を共沸により除去した後、メタノール１０
０ｍｌ、濃硫酸３ｍｌを加えて、窒素気流下で２時間加
熱還流した。反応後、蒸留水２リットルに注ぎ、これを
トルエンで抽出した。その有機層を、希炭酸ナトリウム
水溶液および蒸留水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧留去し、メタノールか
ら再結晶することにより、Ｎ−（３，４−ジメチルフェ
ニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）
フェニル］アミン３３．２ｇを得た。得られたＮ−
（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メト
キシカルボニルエチル）フェニル］アミン４．５ｇ、
４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル
３．０ｇ、炭酸カリウム２．７ｇ、硫酸銅５水和物０．
５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを５００ｍｌのフラスコに
入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応した。反応
後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、不
溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いて、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーによって精製した。これを
酢酸エチルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、化
合物（III −１８）３．８ｇを淡黄色粉体として得た。
得られた化合物（III −１８）は、その融点が１６２〜
１６３℃であり、また、そのＩＲスペクトルを図８に示
す。
【００５７】参考例１ 上記実施例８の方法における加水分解工程において、エ
チレングリコールの代わりにエタノールを使用したとこ
ろ、反応生成物が溶解せず、加水分解に４８時間を要し
た。すなわち、エタノールの使用は、エチレングリコー
ルを使用した場合に比較して、加水分解に非常に長時間
を要することが判明した。
チレングリコールの代わりにエタノールを使用したとこ
ろ、反応生成物が溶解せず、加水分解に４８時間を要し
た。すなわち、エタノールの使用は、エチレングリコー
ルを使用した場合に比較して、加水分解に非常に長時間
を要することが判明した。
【００５８】実施例９（III −１９の合成） ３，５−ジメチルアセトアニリド３０．０ｇ、化合物
（Ｉ−９）４２．０ｇ、炭酸カリウム２３．２ｇ、硫酸
銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン５０ｍｌを５００
ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で２時間加
熱反応させた。この反応後、エチレングリコール１００
ｍｌおよび水酸化カリウム２５．０ｇを加え、窒素気流
下で２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、これに５
００ｍｌの水に注ぎ、塩酸で中和して結晶を析出させ
た。これをろ過し、十分に水洗した後、５００ｍｌのフ
ラスコに移した。トルエン２００ｍｌを加え加熱還流し
て水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、
濃硫酸２ｍｌを加え窒素気流下で２時間加熱還流した。
反応後、蒸留水３００ｍｌに注ぎ、トルエンで抽出し
た。その有機層を、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留
水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶剤を減圧留去し、トルエン／ヘキサンから再結晶
させることにより、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）
−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニ
ル］アミン３５．５ｇを得た。得られたＮ−（３，５−
ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボ
ニルエチル）フェニル］アミン１５．０ｇ、４，４′−
ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル１４．０ｇ、
炭酸カリウム８．０ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−
トリデカン２０ｍｌを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒
素気流下２３０℃で３時間加熱反応した。反応後、室温
まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させて不溶物を
ろ過し、そのろ液をトルエンを用いて、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製した。これを酢酸エ
チルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、化合物
（III −１９）１６．０ｇを淡黄色粉体として得た。得
られた化合物（III −１９）は、その融点が１７７〜１
７９℃であり、また、そのＩＲスペクトルを図９に示
す。
（Ｉ−９）４２．０ｇ、炭酸カリウム２３．２ｇ、硫酸
銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン５０ｍｌを５００
ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で２時間加
熱反応させた。この反応後、エチレングリコール１００
ｍｌおよび水酸化カリウム２５．０ｇを加え、窒素気流
下で２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、これに５
００ｍｌの水に注ぎ、塩酸で中和して結晶を析出させ
た。これをろ過し、十分に水洗した後、５００ｍｌのフ
ラスコに移した。トルエン２００ｍｌを加え加熱還流し
て水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌ、
濃硫酸２ｍｌを加え窒素気流下で２時間加熱還流した。
反応後、蒸留水３００ｍｌに注ぎ、トルエンで抽出し
た。その有機層を、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留
水で十分に洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶剤を減圧留去し、トルエン／ヘキサンから再結晶
させることにより、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）
−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニ
ル］アミン３５．５ｇを得た。得られたＮ−（３，５−
ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボ
ニルエチル）フェニル］アミン１５．０ｇ、４，４′−
ジヨード−３，３′−ジメチルビフェニル１４．０ｇ、
炭酸カリウム８．０ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−
トリデカン２０ｍｌを５００ｍｌのフラスコに入れ、窒
素気流下２３０℃で３時間加熱反応した。反応後、室温
まで冷却し、トルエン１００ｍｌに溶解させて不溶物を
ろ過し、そのろ液をトルエンを用いて、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによって精製した。これを酢酸エ
チルとエタノールの混合溶剤から再結晶して、化合物
（III −１９）１６．０ｇを淡黄色粉体として得た。得
られた化合物（III −１９）は、その融点が１７７〜１
７９℃であり、また、そのＩＲスペクトルを図９に示
す。
【００５９】実施例１０（III −２１）の合成 ｐ−アセトアニシジド２５．０ｇ、化合物（Ｉ−９）３
３．８ｇ、炭酸カリウム１９．２ｇ、硫酸銅５水和物
１．０ｇ、ｎ−トリデカン１５ｍｌを２００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応し
た。反応後、エチレングリコール１００ｍｌ、水酸化カ
リウム２２．０ｇを加え、窒素気流下で２時間加熱還流
した後、室温まで冷却し、２００ｍｌの水に注ぎ、塩酸
で中和して結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水
洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これにトル
エン２００ｍｌを加えて加熱還流し、水を共沸により除
去した後、メタノール１００ｍｌおよび濃硫酸３ｍｌを
加えて窒素気流下で２時間加熱還流した。反応後、蒸留
水２リットルに注ぎ、トルエンで抽出した。その有機層
を、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水で十分に洗浄
し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧
留去し、メタノールから再結晶することにより、Ｎ−
（４−メトキシフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシ
カルボニルエチル）フェニル］アミン１９．５ｇを得
た。得られたＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−［４
−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン
５．０ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビ
フェニル３．４ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水
和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを１００ｍｌのフ
ラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１５時間加熱反応
した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶
解させ、不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
し、淡黄色油状の化合物（III −２１）を５．３ｇ得
た。得られた化合物（III −２１）のＩＲスペクトルを
図１０に示す。
３．８ｇ、炭酸カリウム１９．２ｇ、硫酸銅５水和物
１．０ｇ、ｎ−トリデカン１５ｍｌを２００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応し
た。反応後、エチレングリコール１００ｍｌ、水酸化カ
リウム２２．０ｇを加え、窒素気流下で２時間加熱還流
した後、室温まで冷却し、２００ｍｌの水に注ぎ、塩酸
で中和して結晶を析出させた。これをろ過し、十分に水
洗した後、５００ｍｌのフラスコに移した。これにトル
エン２００ｍｌを加えて加熱還流し、水を共沸により除
去した後、メタノール１００ｍｌおよび濃硫酸３ｍｌを
加えて窒素気流下で２時間加熱還流した。反応後、蒸留
水２リットルに注ぎ、トルエンで抽出した。その有機層
を、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸留水で十分に洗浄
し、次いで、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶剤を減圧
留去し、メタノールから再結晶することにより、Ｎ−
（４−メトキシフェニル）−Ｎ−［４−（２−メトキシ
カルボニルエチル）フェニル］アミン１９．５ｇを得
た。得られたＮ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−［４
−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル］アミン
５．０ｇ、４，４′−ジヨード−３，３′−ジメチルビ
フェニル３．４ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水
和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン５ｍｌを１００ｍｌのフ
ラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１５時間加熱反応
した。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶
解させ、不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用い
て、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
し、淡黄色油状の化合物（III −２１）を５．３ｇ得
た。得られた化合物（III −２１）のＩＲスペクトルを
図１０に示す。
【００６０】実施例１１（III −２４）の合成 ３，４−ジメチルアセトアニリド１５．６ｇ、化合物
（Ｉ−１８）１９．０ｇ、炭酸カリウム１５．８ｇ、硫
酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを３０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２１０℃で４時間
加熱反応させた。反応後、エチレングリコール１００ｍ
ｌおよび水酸化カリウム１６．１ｇを加え、窒素気流下
で２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、１リットル
の水に注ぎ、塩酸で中和して結晶を析出させた。これを
ろ過し、十分に水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移
した。これにトルエン２００ｍｌを加えて加熱還流し、
水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌおよ
び濃硫酸３ｍｌを加えて窒素気流下で２時間加熱還流し
た。反応後、蒸留水１リットルに注ぎ、トルエンで抽出
した。その有機層を、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸
留水で十分に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
剤を減圧留去し、メタノールから再結晶することによ
り、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−
（３−メトキシカルボニルプロピル）フェニル］アミン
１３．４ｇを得た。得られたＮ−（３，４−ジメチルフ
ェニル）−Ｎ−［４−（３−メトキシカルボニルプロピ
ル）フェニル］アミン６．７ｇ、４，４′−ジヨード−
３，３′−ジメチルビフェニル３．９ｇ、炭酸カリウム
３．８ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン１
０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０
℃で１０時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、
トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ
液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって精製して、油状の化合物（III −２４）
６．５ｇを得た。得られた化合物（III −２４）のＩＲ
スペクトルを図１１に示す。
（Ｉ−１８）１９．０ｇ、炭酸カリウム１５．８ｇ、硫
酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを３０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２１０℃で４時間
加熱反応させた。反応後、エチレングリコール１００ｍ
ｌおよび水酸化カリウム１６．１ｇを加え、窒素気流下
で２時間加熱還流した後、室温まで冷却し、１リットル
の水に注ぎ、塩酸で中和して結晶を析出させた。これを
ろ過し、十分に水洗した後、５００ｍｌのフラスコに移
した。これにトルエン２００ｍｌを加えて加熱還流し、
水を共沸により除去した後、メタノール１００ｍｌおよ
び濃硫酸３ｍｌを加えて窒素気流下で２時間加熱還流し
た。反応後、蒸留水１リットルに注ぎ、トルエンで抽出
した。その有機層を、希炭酸ナトリウム水溶液および蒸
留水で十分に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
剤を減圧留去し、メタノールから再結晶することによ
り、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−［４−
（３−メトキシカルボニルプロピル）フェニル］アミン
１３．４ｇを得た。得られたＮ−（３，４−ジメチルフ
ェニル）−Ｎ−［４−（３−メトキシカルボニルプロピ
ル）フェニル］アミン６．７ｇ、４，４′−ジヨード−
３，３′−ジメチルビフェニル３．９ｇ、炭酸カリウム
３．８ｇ、硫酸銅５水和物０．５ｇ、ｎ−トリデカン１
０ｍｌを５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０
℃で１０時間加熱反応した。反応後、室温まで冷却し、
トルエン２０ｍｌに溶解させ、不溶物をろ過し、そのろ
液をトルエンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーによって精製して、油状の化合物（III −２４）
６．５ｇを得た。得られた化合物（III −２４）のＩＲ
スペクトルを図１１に示す。
【００６１】実施例１２（III −４２の合成） 実施例８で得られたＮ−（３，４−ジメチルフェニル）
−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニ
ル］アミン５．０ｇ、４，４″−ジヨード−ターフェニ
ル３．８ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水和物
１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応させ
た。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解
させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いて、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、
アセトンから再結晶することにより、化合物（III −４
２）を淡黄色粉体として３．７ｇ得た。得られた化合物
（III −２４）は、その融点が１４６〜１４７℃であ
り、また、そのＩＲスペクトルを図１２に示す。
−Ｎ−［４−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニ
ル］アミン５．０ｇ、４，４″−ジヨード−ターフェニ
ル３．８ｇ、炭酸カリウム２．９ｇ、硫酸銅５水和物
１．０ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを２００ｍｌのフラ
スコに入れ、窒素気流下２３０℃で５時間加熱反応させ
た。反応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解
させて不溶物をろ過し、そのろ液をトルエンを用いて、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、
アセトンから再結晶することにより、化合物（III −４
２）を淡黄色粉体として３．７ｇ得た。得られた化合物
（III −２４）は、その融点が１４６〜１４７℃であ
り、また、そのＩＲスペクトルを図１２に示す。
【００６２】実施例１３（III −５３）の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１５．０ｇ、化合物
（Ｉ−３０）３５．０ｇ、炭酸カリウム１６ｇ、硫酸銅
５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン３０ｍｌを５００ｍ
ｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱
反応させた。反応後、室温まで冷却し、トルエン１００
ｍｌに溶解させて不溶物をろ過した。そのろ液をトルエ
ンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
って精製し、油状の化合物（III −５３）を２７．０ｇ
得た。得られた化合物（III −５３）のＩＲスペクトル
を図１３に示す。
（Ｉ−３０）３５．０ｇ、炭酸カリウム１６ｇ、硫酸銅
５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン３０ｍｌを５００ｍ
ｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１時間加熱
反応させた。反応後、室温まで冷却し、トルエン１００
ｍｌに溶解させて不溶物をろ過した。そのろ液をトルエ
ンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
って精製し、油状の化合物（III −５３）を２７．０ｇ
得た。得られた化合物（III −５３）のＩＲスペクトル
を図１３に示す。
【００６３】実施例１４（III −５５）の合成 Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．０ｇ、化合物
（Ｉ−３４）２４．０ｇ、炭酸カリウム１１．０ｇ、硫
酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン３０ｍｌを２０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１時間
加熱反応された。反応後、室温まで冷却し、トルエン１
０ｍｌに溶解させて不溶物をろ過した。そのろ液をトル
エンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よって精製し、油状の化合物（III −５５）を１６．６
ｇ得た。得られた化合物（III −５５）のＩＲスペクト
ルを図１４に示す。
（Ｉ−３４）２４．０ｇ、炭酸カリウム１１．０ｇ、硫
酸銅５水和物１．０ｇ、ｎ−トリデカン３０ｍｌを２０
０ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下２３０℃で１時間
加熱反応された。反応後、室温まで冷却し、トルエン１
０ｍｌに溶解させて不溶物をろ過した。そのろ液をトル
エンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに
よって精製し、油状の化合物（III −５５）を１６．６
ｇ得た。得られた化合物（III −５５）のＩＲスペクト
ルを図１４に示す。
【００６４】応用例１ 実施例４で得られた化合物（III −７）１０ｇ、エチレ
ングリコール２０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを
２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱
還流した。化合物（III −７）が反応により消費された
ことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレン
グリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反
応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１
００ｍｌに溶解して不溶物をろ過した。そのろ液を、攪
拌しているアセトン１，０００ｍｌ中に滴下し、ポリマ
ーを析出させた。次に、得られたポリマーをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、そのろ液を攪
拌している水１，０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを析
出させた。これを十分に水洗した後、乾燥させることに
より、ポリマー８．４ｇを得た。得られたポリマーの分
子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１．１０×１０
5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１６
５）。
ングリコール２０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇを
２００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加熱
還流した。化合物（III −７）が反応により消費された
ことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチレン
グリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時間反
応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン１
００ｍｌに溶解して不溶物をろ過した。そのろ液を、攪
拌しているアセトン１，０００ｍｌ中に滴下し、ポリマ
ーを析出させた。次に、得られたポリマーをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解し、そのろ液を攪
拌している水１，０００ｍｌ中に滴下し、ポリマーを析
出させた。これを十分に水洗した後、乾燥させることに
より、ポリマー８．４ｇを得た。得られたポリマーの分
子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１．１０×１０
5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１６
５）。
【００６５】応用例２ 実施例８で得られた化合物（III −１８）２０ｇ、エチ
レングリコール４０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇ
を５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加
熱還流した。化合物（III −１８）が反応により消費さ
れたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチ
レングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時
間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレ
ン２００ｍｌに溶解して不溶物をろ過した。そのろ液
を、攪拌しているエタノール１，５００ｍｌ中に滴下
し、ポリマーを析出させた。次に、得られたポリマーを
ろ過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させるこ
とにより、ポリマー１９．２ｇを得た。得られたポリマ
ーの分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１．２１×１
０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１６
５）。
レングリコール４０ｇ、テトラブトキシチタン０．１ｇ
を５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素気流下で３時間加
熱還流した。化合物（III −１８）が反応により消費さ
れたことを確認した後、０．５ｍｍＨｇに減圧し、エチ
レングリコールを留去しながら２３０℃に加熱し、３時
間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレ
ン２００ｍｌに溶解して不溶物をろ過した。そのろ液
を、攪拌しているエタノール１，５００ｍｌ中に滴下
し、ポリマーを析出させた。次に、得られたポリマーを
ろ過し、十分にエタノールで洗浄した後、乾燥させるこ
とにより、ポリマー１９．２ｇを得た。得られたポリマ
ーの分子量は、ＧＰＣ測定により、Ｍｗ＝１．２１×１
０5 （スチレン換算）であった。（重合度ｐ＝約１６
５）。
【００６６】応用例３ ホーニング処理した３０ｍｍφのアルミニウム円筒基板
上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺ
Ｃ５４０、マツモト製薬社製）１００部、シラン化合物
（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１０部、ｉ
−プロパノール４００部およびブタノール２００部から
なる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃にお
いて１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引層を形
成した。次に、粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて、２θ
±０．２°＝７．４°、１６．６°、２５．５°および
２８．３°に強い回析ピークを有するクロロガリウムフ
タロシアニン顔料１０部を、ポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０部
および酢酸ｎ−ブチル５００部と混合し、ガラスビーズ
と共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した
後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング
法を用いて塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥
した。次に、応用例１で合成した電荷輸送性ポリマー５
部を、モノクロロベンゼン３８部に溶解し、得られた塗
布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム円筒基板
上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１
時間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成
した。
上に、ジルコニウム化合物（商品名：オルガチックスＺ
Ｃ５４０、マツモト製薬社製）１００部、シラン化合物
（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー社製）１０部、ｉ
−プロパノール４００部およびブタノール２００部から
なる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、１５０℃にお
いて１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５μｍの下引層を形
成した。次に、粉末Ｘ線回析スペクトルにおいて、２θ
±０．２°＝７．４°、１６．６°、２５．５°および
２８．３°に強い回析ピークを有するクロロガリウムフ
タロシアニン顔料１０部を、ポリビニルブチラール樹脂
（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１０部
および酢酸ｎ−ブチル５００部と混合し、ガラスビーズ
と共にペイントシェーカーで１時間処理して分散した
後、得られた塗布液を上記下引層上に浸漬コーティング
法を用いて塗布し、１００℃において１０分間加熱乾燥
した。次に、応用例１で合成した電荷輸送性ポリマー５
部を、モノクロロベンゼン３８部に溶解し、得られた塗
布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム円筒基板
上に浸漬コーティング法で塗布し、１２０℃において１
時間加熱乾燥させて、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形成
した。
【００６７】応用例４ 応用例３において、応用例１で合成した電荷輸送性ポリ
マーの代わりに、応用例２で合成した電荷輸送性ポリマ
ー５部を用いた以外は、応用例３と同様にして、電子写
真感光体を作製した。 応用例５ 応用例３において、応用例１で合成した電荷輸送性ポリ
マーの代わりに、実施例３で合成した化合物（III −
６）２．５部およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ
（Ｚ））２．５部を用いた以外は、応用例３と同様にし
て、電子写真感光体を作製した。 応用例６ 応用例３において、応用例１で合成した電荷輸送性ポリ
マーの代わりに、実施例６で合成した化合物（III −１
４）２．５部およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ
（Ｚ））２．５部を用いた以外は、応用例３と同様にし
て、電子写真感光体を作製した。
マーの代わりに、応用例２で合成した電荷輸送性ポリマ
ー５部を用いた以外は、応用例３と同様にして、電子写
真感光体を作製した。 応用例５ 応用例３において、応用例１で合成した電荷輸送性ポリ
マーの代わりに、実施例３で合成した化合物（III −
６）２．５部およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ
（Ｚ））２．５部を用いた以外は、応用例３と同様にし
て、電子写真感光体を作製した。 応用例６ 応用例３において、応用例１で合成した電荷輸送性ポリ
マーの代わりに、実施例６で合成した化合物（III −１
４）２．５部およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ
（Ｚ））２．５部を用いた以外は、応用例３と同様にし
て、電子写真感光体を作製した。
【００６８】上記応用例３〜６で得られた電子写真用感
光体について、その電子写真特性を評価するために、当
社製のレーザービームプリンター（ＸＰ−１１、富士ゼ
ロックス社製）に装着し、常温常湿（２０℃、４０％Ｒ
Ｈ）の環境下で、プリントテストを行って、２，０００
枚コピー後の画質を評価した。それらの結果を表１５に
示す。
光体について、その電子写真特性を評価するために、当
社製のレーザービームプリンター（ＸＰ−１１、富士ゼ
ロックス社製）に装着し、常温常湿（２０℃、４０％Ｒ
Ｈ）の環境下で、プリントテストを行って、２，０００
枚コピー後の画質を評価した。それらの結果を表１５に
示す。
【表１５】
【００６９】
【発明の効果】本発明は、上記実施例から明らかなよう
に、一般式（Ｉ）で示される化合物を原料とすることに
より、一般式（II）および一般式 (III)で示されるアミ
ン化合物を効率よく製造することができた。また、本発
明の製造方法で得られる目的化合物である，一般式（I
I）および一般式 (III)で示されるアミン化合物は、電
荷輸送性ポリマーの原料および電荷輸送材料として有用
な材料であることから、本発明の製造方法は、電子写真
感光体を作製する上で、きわめて実用性の高いものであ
る。
に、一般式（Ｉ）で示される化合物を原料とすることに
より、一般式（II）および一般式 (III)で示されるアミ
ン化合物を効率よく製造することができた。また、本発
明の製造方法で得られる目的化合物である，一般式（I
I）および一般式 (III)で示されるアミン化合物は、電
荷輸送性ポリマーの原料および電荷輸送材料として有用
な材料であることから、本発明の製造方法は、電子写真
感光体を作製する上で、きわめて実用性の高いものであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１のアミン化合物（II−８）のＩＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図２】 実施例２のアミン化合物（II−２３）のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図３】 実施例３のアミン化合物（III −６）のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図４】 実施例４のアミン化合物（III −７）のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図５】 実施例５のアミン化合物（III −９）のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図６】 実施例６のアミン化合物（III −１４）のＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図７】 実施例７のアミン化合物（III −１６）のＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図８】 実施例８のアミン化合物（III −１８）のＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図９】 実施例９のアミン化合物（III −１９）のＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図１０】 実施例１０のアミン化合物（III −２１）
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図１１】 実施例１１のアミン化合物（III −２４）
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図１２】 実施例１２のアミン化合物（III −４２）
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図１３】 実施例１３のアミン化合物（III −５３）
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図１４】 実施例１４のアミン化合物（III −５５）
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される化合物を用い
て、下記一般式（II）または下記一般式 (III)で示され
るアミン化合物を得ることを特徴とするアミン化合物の
製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、
置換または未置換のアリール基を示し、Ｒ4 は水素原
子、アルキル基、置換または未置換のアリール基、置換
または未置換のアラルキル基を示す。Ｇは臭素原子また
はヨウ素原子を示し、Ｘは置換または未置換の２価のア
リール基を示す。ｋは０または１の整数を意味する。Ｔ
は炭素数１〜１０の枝分かれしてもよい２価の炭化水素
基を示す。） - 【請求項２】一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般
式（IV）で示される化合物を反応させることを特徴とす
る請求項１に記載の一般式（II）で示されるアミン化合
物の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、前記したと同意義を有する。） - 【請求項３】一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般
式（Ｖ）で示される化合物を反応させた後、加水分解し
て下記一般式（VI）で示される化合物を合成し、次い
で、一般式（VI）で示される化合物またはそのエステル
と下記一般式 (VII)で示される化合物とを反応させるこ
とを特徴とする請求項１に記載の一般式(III) で示され
るアミン化合物の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｇ、Ｘ、ｋ及びＴは、いずれも前
記したと同意義を有する。Ａｃはアセチル基を示す。） - 【請求項４】一般式（Ｉ）で示される化合物と下記一般
式(VIII)で示される化合物を反応させることを特徴とす
る請求項１に記載の一般式(III) で示されるアミン化合
物の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ3 及びＸは、いずれも前記したと同意
義を有する。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20683195A JP3550813B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | アミン化合物の製造方法 |
| EP96111678A EP0755916B1 (en) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Process for the preparation of amine compound |
| DE69612592T DE69612592T2 (de) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Verfahren zur Herstellung einer Aminoverbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20683195A JP3550813B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | アミン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931039A true JPH0931039A (ja) | 1997-02-04 |
| JP3550813B2 JP3550813B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=16529801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20683195A Expired - Fee Related JP3550813B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | アミン化合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0755916B1 (ja) |
| JP (1) | JP3550813B2 (ja) |
| DE (1) | DE69612592T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US7402699B2 (en) | 2004-11-22 | 2008-07-22 | Xerox Corporation | Process for arylamine production |
| US7227034B2 (en) | 2004-11-22 | 2007-06-05 | Xerox Corporation | Process for arylamine production |
| US7196214B2 (en) | 2004-11-22 | 2007-03-27 | Xerox Corporation | Process for arylamine production |
| WO2015026990A2 (en) * | 2013-08-20 | 2015-02-26 | University Of Washington Through Its Center For Commercialization | Novel and specific inhibitors of cytochrome p450 26 retinoic acid hydrolase |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL124075C (ja) * | 1959-04-09 | |||
| JPS63113462A (ja) | 1986-10-30 | 1988-05-18 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPH03127765A (ja) * | 1989-10-13 | 1991-05-30 | Ricoh Co Ltd | トリフェニルアミン化合物 |
| US5080989A (en) * | 1989-11-29 | 1992-01-14 | Eastman Kodak Company | Photoconductive block copolymers |
| JPH0580550A (ja) | 1991-09-24 | 1993-04-02 | Kao Corp | 電子写真感光体 |
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1995
- 1995-07-21 JP JP20683195A patent/JP3550813B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-07-19 DE DE69612592T patent/DE69612592T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-19 EP EP96111678A patent/EP0755916B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0755916A2 (en) | 1997-01-29 |
| EP0755916B1 (en) | 2001-04-25 |
| DE69612592T2 (de) | 2001-10-11 |
| EP0755916A3 (en) | 1997-12-10 |
| JP3550813B2 (ja) | 2004-08-04 |
| DE69612592D1 (de) | 2001-05-31 |
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