JP3262313B2 - 電荷輸送化合物の製造方法及び得られた電荷輸送化合物を含有する電子写真感光体 - Google Patents
電荷輸送化合物の製造方法及び得られた電荷輸送化合物を含有する電子写真感光体Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体や
有機電界発光素子に用いる電荷輸送化合物の新規な製造
方法及び得られた該電荷輸送化合物を含有する電子写真
感光体に関する。
有機電界発光素子に用いる電荷輸送化合物の新規な製造
方法及び得られた該電荷輸送化合物を含有する電子写真
感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子写真感光体や有機電界発光素
子に用いる電荷輸送化合物として数多くの研究開発がな
され、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、トリアリー
ルアミン化合物、ブタジエン化合物等、数多くの化合物
が提案されている。そのなかでも本発明に係わるフルオ
レン骨格を有する電荷輸送化合物は、例えば特開昭６２
−２０８０５４号、特開平２−２３０２５５号、特開平
５−３１３３８６号、特開平５−３００２２０号、特開
平５−２７４６３号公報等に提案されている。それらの
化合物の合成法の一つとして対応するハロゲン化された
フルオレン化合物と対応するジアリールアミン化合物の
Ｕｌｌｍａｎｎ反応により合成されている。
子に用いる電荷輸送化合物として数多くの研究開発がな
され、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、トリアリー
ルアミン化合物、ブタジエン化合物等、数多くの化合物
が提案されている。そのなかでも本発明に係わるフルオ
レン骨格を有する電荷輸送化合物は、例えば特開昭６２
−２０８０５４号、特開平２−２３０２５５号、特開平
５−３１３３８６号、特開平５−３００２２０号、特開
平５−２７４６３号公報等に提案されている。それらの
化合物の合成法の一つとして対応するハロゲン化された
フルオレン化合物と対応するジアリールアミン化合物の
Ｕｌｌｍａｎｎ反応により合成されている。
【０００３】通常、これらの製造方法は、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒と
銅、ハロゲン化銅あるいは酸化銅のような金属触媒存在
下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ｐ−シメン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ニトロベンゼン等の反応溶媒を使用し、
ハロゲン化合物に対してアリルアミン化合物を等モルか
ら多くて２倍モル程度使用し１５０〜２００℃位の高温
で反応される。
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒と
銅、ハロゲン化銅あるいは酸化銅のような金属触媒存在
下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ｐ−シメン、ｏ−ジクロロベンゼン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ニトロベンゼン等の反応溶媒を使用し、
ハロゲン化合物に対してアリルアミン化合物を等モルか
ら多くて２倍モル程度使用し１５０〜２００℃位の高温
で反応される。
【０００４】このような反応では、高温での反応時間が
長く、原料や反応生成物の分解や副反応がかなり生じて
しまい、電子写真特性に悪影響を及ぼす着色性の不純物
や分解物がかなりの量生成し、かつ十分満足する収率が
得られていないのが現状である。更に、これらの副生成
物や分解物を除去するため、再結晶法やカラムクロマト
法の精製手法がとられているが、再結晶法では副生成物
や着色成分の除去が十分でなかったり、それらの不純物
を除去するために、かなり目的化合物の電荷輸送化合物
をも溶解する溶剤での再結晶や数回におよぶ再結晶等を
余儀なくされ、収率が低くなったりした。また、カラム
クロマト法では、高価なクロマト用シリカやアルミナを
使用し、かつ引火性等で危険な有機溶媒を大量に使用す
る等コスト及び安全性等の面で問題がある。
長く、原料や反応生成物の分解や副反応がかなり生じて
しまい、電子写真特性に悪影響を及ぼす着色性の不純物
や分解物がかなりの量生成し、かつ十分満足する収率が
得られていないのが現状である。更に、これらの副生成
物や分解物を除去するため、再結晶法やカラムクロマト
法の精製手法がとられているが、再結晶法では副生成物
や着色成分の除去が十分でなかったり、それらの不純物
を除去するために、かなり目的化合物の電荷輸送化合物
をも溶解する溶剤での再結晶や数回におよぶ再結晶等を
余儀なくされ、収率が低くなったりした。また、カラム
クロマト法では、高価なクロマト用シリカやアルミナを
使用し、かつ引火性等で危険な有機溶媒を大量に使用す
る等コスト及び安全性等の面で問題がある。
【０００５】上記の様に、反応の収率が低くかつ反応で
生じた副生成物や分解物等を更に除く精製段階が主要因
として、電荷輸送化合物のコストは高くなっているのが
現状である。
生じた副生成物や分解物等を更に除く精製段階が主要因
として、電荷輸送化合物のコストは高くなっているのが
現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記問題点を解決する
ために、Ｕｌｌｍａｎｎ反応で電子写真特性に悪影響を
及ぼす副生成物や分解物等の不純物の生成を極力抑え、
高収率な反応を提供することにある。
ために、Ｕｌｌｍａｎｎ反応で電子写真特性に悪影響を
及ぼす副生成物や分解物等の不純物の生成を極力抑え、
高収率な反応を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討の結果、下記一般式（２）の
ハロゲン化合物と下記一般式（３）のジアリールアミン
化合物とのＵｌｌｍａｎｎ反応により下記一般式（１）
の電荷輸送化合物を合成する電荷輸送化合物の製造方法
において、ｎ＝０の場合、ハロゲン化合物に対し３倍モ
ル量以上のジアリールアミン化合物を使用し、ｎ＝１の
場合、ハロゲン化合物に対し４倍モル量以上のジアリー
ルアミン化合物を使用して合成することが上記課題を解
決するのに極めて有効であることを見い出し本発明に至
った。
を解決するために鋭意検討の結果、下記一般式（２）の
ハロゲン化合物と下記一般式（３）のジアリールアミン
化合物とのＵｌｌｍａｎｎ反応により下記一般式（１）
の電荷輸送化合物を合成する電荷輸送化合物の製造方法
において、ｎ＝０の場合、ハロゲン化合物に対し３倍モ
ル量以上のジアリールアミン化合物を使用し、ｎ＝１の
場合、ハロゲン化合物に対し４倍モル量以上のジアリー
ルアミン化合物を使用して合成することが上記課題を解
決するのに極めて有効であることを見い出し本発明に至
った。
【０００８】
【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、置換基を有してもよ
いメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、
置換基を有してもよいベンジル、フェネチル等のアラル
キル基または置換基を有してもよいフェニル、ナフチル
等のアリール基を示し、Ｒ3 は水素原子、ヨウ素、臭
素、塩素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、置換基
を有してもよいベンジル、フェネチル等のアラルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基
を示す。尚、Ｒ1 とＲ2 は閉環し環を形成してもよい。
いメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、
置換基を有してもよいベンジル、フェネチル等のアラル
キル基または置換基を有してもよいフェニル、ナフチル
等のアリール基を示し、Ｒ3 は水素原子、ヨウ素、臭
素、塩素等のハロゲン原子、置換基を有してもよいメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、置換基
を有してもよいベンジル、フェネチル等のアラルキル
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基
を示す。尚、Ｒ1 とＲ2 は閉環し環を形成してもよい。
【０００９】Ａｒ1 及びＡｒ2 は置換基を有してもよい
フェニル、ナフチル、アンスリル、ピレニル等のアリー
ル基を示し、Ｘはヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子
を示す。また、ｎは０または１の何れかである。） また、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ａｒ1 及びＡｒ2 が有しても
よい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等のアルキル基、ベンジル、フェネチル等のアラルキ
ル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ト
リフロロメチル基等が挙げられる。
フェニル、ナフチル、アンスリル、ピレニル等のアリー
ル基を示し、Ｘはヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子
を示す。また、ｎは０または１の何れかである。） また、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ａｒ1 及びＡｒ2 が有しても
よい置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル等のアルキル基、ベンジル、フェネチル等のアラルキ
ル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ
基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ト
リフロロメチル基等が挙げられる。
【００１０】反応は通常、銅粉、酸化銅あるいはハロゲ
ン化銅等の存在下、反応で生ずるハロゲン化水素を中和
するために水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ塩と共に溶媒中ま
たはジアリールアミンを溶媒として１５０〜２００度程
度の温度で反応させることにより製造する。この場合、
反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ｐ−シメン、キノリン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼ
ン等が挙げることができる。
ン化銅等の存在下、反応で生ずるハロゲン化水素を中和
するために水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウム、酢酸ナトリウム等のアルカリ塩と共に溶媒中ま
たはジアリールアミンを溶媒として１５０〜２００度程
度の温度で反応させることにより製造する。この場合、
反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ｐ−シメン、キノリン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼ
ン等が挙げることができる。
【００１１】但し、反応は上記溶媒を用いるよりジアリ
ールアミンを反応溶媒として使用した方が、反応温度を
広範囲に設定でき、かつ副生成物や分解物等の不純物生
成量が少なくかつ反応時間も短いという利点があり特に
好ましい。
ールアミンを反応溶媒として使用した方が、反応温度を
広範囲に設定でき、かつ副生成物や分解物等の不純物生
成量が少なくかつ反応時間も短いという利点があり特に
好ましい。
【００１２】反応温度は２００℃以上であることが好ま
しく、特には２００〜２５０℃が特に好ましく、更には
窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を
行う方が更に好ましい。
しく、特には２００〜２５０℃が特に好ましく、更には
窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で反応を
行う方が更に好ましい。
【００１３】また、使用したジアリールアミンは反応終
了後、減圧下で濃縮することにより回収再利用が可能で
有り、使用するジアリールアミン化合物は１バッチの得
量や回収等を考慮すると、ハロゲン化合物に対してｎ＝
０の場合は４〜２０倍モル量、ｎ＝１の場合は５〜３０
倍モル量が特に好ましい。
了後、減圧下で濃縮することにより回収再利用が可能で
有り、使用するジアリールアミン化合物は１バッチの得
量や回収等を考慮すると、ハロゲン化合物に対してｎ＝
０の場合は４〜２０倍モル量、ｎ＝１の場合は５〜３０
倍モル量が特に好ましい。
【００１４】また、一般式（２）のハロゲン化合物は反
応性の点で常圧で反応できるヨウ素である場合が特に好
ましい。
応性の点で常圧で反応できるヨウ素である場合が特に好
ましい。
【００１５】本発明の方法で製造すれば従来の方法に比
べ、副生成物や分解物等の不純物の生成が極めて抑えら
れ、高収率でかつ精製容易な電荷輸送化合物を提供する
ことができる。
べ、副生成物や分解物等の不純物の生成が極めて抑えら
れ、高収率でかつ精製容易な電荷輸送化合物を提供する
ことができる。
【００１６】以下に一般式（１）で示される電荷輸送化
合物の具体例を示すがこれらの化合物に限定される訳で
はない。
合物の具体例を示すがこれらの化合物に限定される訳で
はない。
【００１７】
【化３】
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により詳細
に説明する。 （実施例１） ［例示化合物Ｎｏ．（７）の合成］２−ヨード−９，９
−ジメチルフルオレン１０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、４
−メチルジフェニルアミン４５．８ｇ（２５０ｍｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム１０．８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）及
び銅粉９．９ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を窒素気流下２１０
℃で加熱撹拌を行った。反応液を３０分ごとに採取し、
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で反応の経過を追
跡した。そしてＨＰＬＣでの転化率［例示化合物Ｎｏ．
（７）Ａｒｅａ／例示化合物Ｎｏ．（７）Ａｒｅａ＋ヨ
ード体Ａｒｅａ］が９８％を超えた時点で反応を終了し
た。反応時間は２時間であった。反応液を室温まで冷却
後、トルエン２０ｍｌを加えた後不溶物を濾過除去し、
減圧下でトルエン及び過剰の４−メチルジフェニルアミ
ンを留去、回収した。残留物にトルエン１００ｍｌを加
え、そこにアルミナ１０ｇを加え３０分撹拌後濾過し、
濾液のトルエンを減圧下で除去後、残留物にアセトン７
０ｍｌを加え結晶を晶析させ目的化合物を１０．７ｇ得
た（ＨＰＬＣ純度：９９．７％、融点：１０３℃、収
率：９１．３％）。結果を表１にも示す。
に説明する。 （実施例１） ［例示化合物Ｎｏ．（７）の合成］２−ヨード−９，９
−ジメチルフルオレン１０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、４
−メチルジフェニルアミン４５．８ｇ（２５０ｍｍｏ
ｌ）、炭酸カリウム１０．８ｇ（７８．１ｍｍｏｌ）及
び銅粉９．９ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を窒素気流下２１０
℃で加熱撹拌を行った。反応液を３０分ごとに採取し、
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で反応の経過を追
跡した。そしてＨＰＬＣでの転化率［例示化合物Ｎｏ．
（７）Ａｒｅａ／例示化合物Ｎｏ．（７）Ａｒｅａ＋ヨ
ード体Ａｒｅａ］が９８％を超えた時点で反応を終了し
た。反応時間は２時間であった。反応液を室温まで冷却
後、トルエン２０ｍｌを加えた後不溶物を濾過除去し、
減圧下でトルエン及び過剰の４−メチルジフェニルアミ
ンを留去、回収した。残留物にトルエン１００ｍｌを加
え、そこにアルミナ１０ｇを加え３０分撹拌後濾過し、
濾液のトルエンを減圧下で除去後、残留物にアセトン７
０ｍｌを加え結晶を晶析させ目的化合物を１０．７ｇ得
た（ＨＰＬＣ純度：９９．７％、融点：１０３℃、収
率：９１．３％）。結果を表１にも示す。
【００２２】（実施例２）実施例１で反応溶媒としてニ
トロベンゼンを４０ｍｌ使用した以外は実施例１と同様
の手法で反応及び後処理を行った。その結果を表１に示
す。
トロベンゼンを４０ｍｌ使用した以外は実施例１と同様
の手法で反応及び後処理を行った。その結果を表１に示
す。
【００２３】（実施例３）実施例１での４−メチルジフ
ェニルアミンの仕込み量を２２．９ｇ（１２５ｍｍｏ
ｌ）にした以外は実施例１と同様の手法で反応及び後処
理を行った。その結果を表１に示す。
ェニルアミンの仕込み量を２２．９ｇ（１２５ｍｍｏ
ｌ）にした以外は実施例１と同様の手法で反応及び後処
理を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】（実施例４）実施例１で４−メチルジフェ
ニルアミンの仕込み量を３４．３ｇ（１８７ｍｍｏｌ）
にし、更に反応温度を１８５℃にした以外は実施例１と
同様の手法で反応及び後処理を行った。その結果を表１
に示す。
ニルアミンの仕込み量を３４．３ｇ（１８７ｍｍｏｌ）
にし、更に反応温度を１８５℃にした以外は実施例１と
同様の手法で反応及び後処理を行った。その結果を表１
に示す。
【００２５】（実施例５）実施例４で反応溶媒としてジ
クロロベンゼンを３０ｍｌ使用した以外は実施例４と同
様の手法で反応及び後処理を行った。その結果を表１に
示す。
クロロベンゼンを３０ｍｌ使用した以外は実施例４と同
様の手法で反応及び後処理を行った。その結果を表１に
示す。
【００２６】（比較例１）実施例２で４−メチルジフェ
ニルアミンの仕込み量を１１．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）に
した以外は実施例２と同様の手法で反応及び後処理を行
った。その結果を表１に示す。
ニルアミンの仕込み量を１１．４ｇ（６２ｍｍｏｌ）に
した以外は実施例２と同様の手法で反応及び後処理を行
った。その結果を表１に示す。
【００２７】（比較例２）実施例５で４−メチルジフェ
ニルアミンの仕込み量を８．６ｇ（４７ｍｍｏｌ）にし
た以外は実施例５と同様の手法で反応及び後処理を行っ
た。その結果を表１に示す。
ニルアミンの仕込み量を８．６ｇ（４７ｍｍｏｌ）にし
た以外は実施例５と同様の手法で反応及び後処理を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】（比較例３）比較例１で得られた化合物５
ｇをメチルエチルケトン１５ｍｌで２回再結晶を行い
３．１ｇ得た（ＨＰＬＣ純度：９８．６％）。
ｇをメチルエチルケトン１５ｍｌで２回再結晶を行い
３．１ｇ得た（ＨＰＬＣ純度：９８．６％）。
【００３０】（実施例６） ［例示化合物Ｎｏ．（２９）の合成］２，７−ジヨード
−９，９−ジメチルフルオレン２０ｇ（４４．８ｍｍｏ
ｌ）、３−メチルジフェニルアミン８２．５ｇ（４５０
ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）及
び銅粉１４．２ｇ（２２３ｍｍｏｌ）を窒素気流下２１
０℃で加熱撹拌を行った。反応液を３０分ごとに採取
し、ＨＰＬＣで反応の経過を追跡した。そしてＨＰＬＣ
での転化率［例示化合物Ｎｏ．（２９）Ａｒｅａ／例示
化合物Ｎｏ．（２９）Ａｒｅａ＋ジヨード体Ａｒｅａ＋
２−ヨード−７−（３′−メチルジフェニルアミノ）−
９，９−ジメチルフルオレンＡｒｅａ］が９８％を超え
た時点で反応を終了した。反応時間は２．５時間であっ
た。反応液を室温まで冷却後、トルエン５０ｍｌを加え
た後不溶物を濾過除去し、減圧下でトルエン及び過剰の
３−メチルジフェニルアミンを留去、回収した。残留物
にトルエン３００ｍｌを加え、そこに活性炭１０ｇを加
え３０分撹拌後濾過し、濾液のトルエンを減圧下で除去
後、残留物にメチルエチルケトン２５０ｍｌを加え結晶
を晶析させ目的化合物を２２．０ｇ得た（ＨＰＬＣ純
度：９９．６％、融点：１９３℃、収率：８８．１
％）。結果を表２にも示す。
−９，９−ジメチルフルオレン２０ｇ（４４．８ｍｍｏ
ｌ）、３−メチルジフェニルアミン８２．５ｇ（４５０
ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）及
び銅粉１４．２ｇ（２２３ｍｍｏｌ）を窒素気流下２１
０℃で加熱撹拌を行った。反応液を３０分ごとに採取
し、ＨＰＬＣで反応の経過を追跡した。そしてＨＰＬＣ
での転化率［例示化合物Ｎｏ．（２９）Ａｒｅａ／例示
化合物Ｎｏ．（２９）Ａｒｅａ＋ジヨード体Ａｒｅａ＋
２−ヨード−７−（３′−メチルジフェニルアミノ）−
９，９−ジメチルフルオレンＡｒｅａ］が９８％を超え
た時点で反応を終了した。反応時間は２．５時間であっ
た。反応液を室温まで冷却後、トルエン５０ｍｌを加え
た後不溶物を濾過除去し、減圧下でトルエン及び過剰の
３−メチルジフェニルアミンを留去、回収した。残留物
にトルエン３００ｍｌを加え、そこに活性炭１０ｇを加
え３０分撹拌後濾過し、濾液のトルエンを減圧下で除去
後、残留物にメチルエチルケトン２５０ｍｌを加え結晶
を晶析させ目的化合物を２２．０ｇ得た（ＨＰＬＣ純
度：９９．６％、融点：１９３℃、収率：８８．１
％）。結果を表２にも示す。
【００３１】（実施例７）実施例６での３−メチルジフ
ェニルアミンの仕込み量を４１．１ｇ（２２４ｍｍｏ
ｌ）にした以外は実施例１と同様の手法で反応及び後処
理を行った。その結果を表２に示す。
ェニルアミンの仕込み量を４１．１ｇ（２２４ｍｍｏ
ｌ）にした以外は実施例１と同様の手法で反応及び後処
理を行った。その結果を表２に示す。
【００３２】（実施例８）実施例７で反応溶媒としてト
リクロロベンゼンを５０ｍｌ使用した以外は実施例７と
同様の手法で反応及び後処理を行った。その結果を表２
に示す。
リクロロベンゼンを５０ｍｌ使用した以外は実施例７と
同様の手法で反応及び後処理を行った。その結果を表２
に示す。
【００３３】（比較例４）実施例８で４−メチルジフェ
ニルアミンの仕込み量を２０．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）
にした以外は実施例８と同様の手法で反応及び後処理を
行った。その結果を表２に示す。
ニルアミンの仕込み量を２０．５ｇ（１１２ｍｍｏｌ）
にした以外は実施例８と同様の手法で反応及び後処理を
行った。その結果を表２に示す。
【００３４】（比較例５）比較例４で反応溶媒をニトロ
ベンゼンにした以外は実施例６と同様の手法で反応及び
後処理を行った。その結果を表２に示す。
ベンゼンにした以外は実施例６と同様の手法で反応及び
後処理を行った。その結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】（比較例６）比較例４で得られた化合物１
０ｇをトルエン／ヘキサン（２／１）５０ｍｌで再結晶
を行い７．９ｇ得た（ＨＰＬＣ純度：９８．３％）。
０ｇをトルエン／ヘキサン（２／１）５０ｍｌで再結晶
を行い７．９ｇ得た（ＨＰＬＣ純度：９８．３％）。
【００３７】（実施例９） ［例示化合物Ｎｏ．（５）の合成］２−ヨード−９，９
−ジメチルフルオレン１０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、
４，４′−ジメチルジフェニルアミン３０．８ｇ（１５
６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．６ｇ（６２．２ｍｍｏ
ｌ）及び銅粉９．９ｇ（１５６ｍｍｏｌ）をジクロロベ
ンゼン３０ｍｌに加え、窒素気流下１９０℃で加熱撹拌
を行った。反応液を３０分ごとに採取し、ＨＰＬＣで反
応の経過を実施例１と同ような手法で追跡し、転化率が
９８％を超えた時点で反応を終了した。反応時間は３．
５時間であった。反応液を室温まで冷却後、トルエン２
０ｍｌを加えた後不溶物を濾過除去し、減圧下でトルエ
ン、ジクロロベンゼン及び過剰の４，４′−ジメチルジ
フェニルアミンを留去、回収した。残留物にトルエン１
００ｍｌを加え、シリカゲル１０ｇを充填したカラム
（２０ｍｍΦ）を通した。更に２０ｍｌのトルエンでシ
リカを洗い流し、先のカラム通過液と合わせ、減圧下で
トルエンを除去した。残留物にアセトン５０ｍｌを加え
目的化合物を１０．４ｇ得た（ＨＰＬＣ純度：９９．２
％、融点：１４３℃、収率：８５．５％）。結果を表３
にも示す。
−ジメチルフルオレン１０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）、
４，４′−ジメチルジフェニルアミン３０．８ｇ（１５
６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．６ｇ（６２．２ｍｍｏ
ｌ）及び銅粉９．９ｇ（１５６ｍｍｏｌ）をジクロロベ
ンゼン３０ｍｌに加え、窒素気流下１９０℃で加熱撹拌
を行った。反応液を３０分ごとに採取し、ＨＰＬＣで反
応の経過を実施例１と同ような手法で追跡し、転化率が
９８％を超えた時点で反応を終了した。反応時間は３．
５時間であった。反応液を室温まで冷却後、トルエン２
０ｍｌを加えた後不溶物を濾過除去し、減圧下でトルエ
ン、ジクロロベンゼン及び過剰の４，４′−ジメチルジ
フェニルアミンを留去、回収した。残留物にトルエン１
００ｍｌを加え、シリカゲル１０ｇを充填したカラム
（２０ｍｍΦ）を通した。更に２０ｍｌのトルエンでシ
リカを洗い流し、先のカラム通過液と合わせ、減圧下で
トルエンを除去した。残留物にアセトン５０ｍｌを加え
目的化合物を１０．４ｇ得た（ＨＰＬＣ純度：９９．２
％、融点：１４３℃、収率：８５．５％）。結果を表３
にも示す。
【００３８】（実施例１０）実施例９でジクロロベンゼ
ンを用いなかった以外は実施例９と同様の手法で反応及
び後処理を行った。その結果を表３に示す。
ンを用いなかった以外は実施例９と同様の手法で反応及
び後処理を行った。その結果を表３に示す。
【００３９】（比較例７）実施例９での４，４′−ジメ
チルジフェニルアミンの仕込み量を７．４ｇ（３７．５
ｍｍｏｌ）にした以外は実施例９と同様の手法で反応及
び後処理を行った。その結果を表３に示す。
チルジフェニルアミンの仕込み量を７．４ｇ（３７．５
ｍｍｏｌ）にした以外は実施例９と同様の手法で反応及
び後処理を行った。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】（実施例１１） ［例示化合物Ｎｏ．（３５）の合成］２，７−ジヨード
−９，９−ジメチルフルオレン１０ｇ（２２．４ｍｍｏ
ｌ）、４−メチル−３′−エチルジフェニルアミン２
３．７ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．３ｇ
（６７．３ｍｍｏｌ）及び銅粉５．７ｇ（９０ｍｍｏ
ｌ）を窒素気流下２００℃で加熱撹拌を行った。反応液
を３０分ごとに採取し、ＨＰＬＣで反応の経過を実施例
６と同ような手法で反応を追跡し、ＨＰＬＣでの転化率
が９８％を超えた時点で反応を終了した。反応時間は３
時間であった。反応液を室温まで冷却後、トルエン３０
ｍｌを加えた後不溶物を濾過除去し、減圧下でトルエン
及び過剰の４−メチル−３′−エチルジフェニルアミン
を留去、回収した。残留物にトルエン１００ｍｌを加
え、そこに活性炭８ｇを加え３０分撹拌後濾過し、濾液
のトルエンを減圧下で除去後、残留物にアセトン１００
ｍｌを加え結晶を晶析させ目的化合物を１１．８ｇ得た
（ＨＰＬＣ純度：９９．１％、融点：１２９℃、収率：
８５．９％）。結果を表４にも示す。
−９，９−ジメチルフルオレン１０ｇ（２２．４ｍｍｏ
ｌ）、４−メチル−３′−エチルジフェニルアミン２
３．７ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．３ｇ
（６７．３ｍｍｏｌ）及び銅粉５．７ｇ（９０ｍｍｏ
ｌ）を窒素気流下２００℃で加熱撹拌を行った。反応液
を３０分ごとに採取し、ＨＰＬＣで反応の経過を実施例
６と同ような手法で反応を追跡し、ＨＰＬＣでの転化率
が９８％を超えた時点で反応を終了した。反応時間は３
時間であった。反応液を室温まで冷却後、トルエン３０
ｍｌを加えた後不溶物を濾過除去し、減圧下でトルエン
及び過剰の４−メチル−３′−エチルジフェニルアミン
を留去、回収した。残留物にトルエン１００ｍｌを加
え、そこに活性炭８ｇを加え３０分撹拌後濾過し、濾液
のトルエンを減圧下で除去後、残留物にアセトン１００
ｍｌを加え結晶を晶析させ目的化合物を１１．８ｇ得た
（ＨＰＬＣ純度：９９．１％、融点：１２９℃、収率：
８５．９％）。結果を表４にも示す。
【００４２】（実施例１２）実施例１１での４−メチル
−３′−エチルジフェニルアミンの仕込み量を４７．４
ｇ（２２４ｍｍｏｌ）にし且つ反応温度を２１０℃にし
た以外は実施例１１と同様に手法で反応及び後処理を行
った。その結果を表４に示す。
−３′−エチルジフェニルアミンの仕込み量を４７．４
ｇ（２２４ｍｍｏｌ）にし且つ反応温度を２１０℃にし
た以外は実施例１１と同様に手法で反応及び後処理を行
った。その結果を表４に示す。
【００４３】（実施例１３）実施例１１で反応溶媒とし
て１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを３０ｍｌ
使用した以外は実施例１１と同様の手法で反応及び後処
理を行った。その結果を表４に示す。
て１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを３０ｍｌ
使用した以外は実施例１１と同様の手法で反応及び後処
理を行った。その結果を表４に示す。
【００４４】（比較例８）実施例１３での４−メチル−
３′−エチルジフェニルアミンの仕込み量を１４．２ｇ
（６７ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１３と同様の手法
で反応及び後処理を行った。その結果を表４に示す。
３′−エチルジフェニルアミンの仕込み量を１４．２ｇ
（６７ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１３と同様の手法
で反応及び後処理を行った。その結果を表４に示す。
【００４５】（比較例９）比較例８での反応溶媒をニト
ロベンゼン３０ｍｌにした以外は比較例６と同様の手法
で反応及び後処理を行った。その結果を表４に示す。
ロベンゼン３０ｍｌにした以外は比較例６と同様の手法
で反応及び後処理を行った。その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】（比較例１０）比較例８で得られた化合物
５ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌで再結晶を行い３．
６ｇ得た（ＨＰＬＣ純度：９８．７％）。
５ｇをメチルエチルケトン２０ｍｌで再結晶を行い３．
６ｇ得た（ＨＰＬＣ純度：９８．７％）。
【００４８】（実施例１４） ［例示化合物Ｎｏ．（１０）の合成］２−ヨード−７−
エチル−９，９−ジメチルフルオレン１０ｇ（２８．７
ｍｍｏｌ）、３，４−ジメチル−４′−メトキシジフェ
ニルアミン３０．４ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム６．５ｇ（４７ｍｍｏｌ）及び銅粉９．９ｇ（１５６
ｍｍｏｌ）を窒素気流下２２０℃で加熱撹拌を行った。
実施例１と同ような手法で反応を追跡し、ＨＰＬＣでの
転化率が９８％を超えた時点で反応を終了した。反応時
間は２時間であった。反応液を室温まで冷却後、トルエ
ン２０ｍｌを加えた後不溶物を濾過除去し、減圧下でト
ルエン及び過剰の３，４−ジメチル−４′−メトキシジ
フェニルアミンを留去、回収した。残留物にトルエン１
２０ｍｌを加え、そこに活性炭５ｇを加え３０分撹拌後
濾過し、濾液のトルエンに活性白土２０ｇを加え３０分
撹拌後濾過し、濾液のトルエンを減圧下で除去後、残留
物にアセトン／メタノール（１／１）１００ｍｌを加え
結晶を晶析させ目的化合物を１０．８ｇ得た（ＨＰＬＣ
純度：９９．０％、融点：１３７℃、収率：８４．０
％）。結果を表５にも示す。
エチル−９，９−ジメチルフルオレン１０ｇ（２８．７
ｍｍｏｌ）、３，４−ジメチル−４′−メトキシジフェ
ニルアミン３０．４ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウ
ム６．５ｇ（４７ｍｍｏｌ）及び銅粉９．９ｇ（１５６
ｍｍｏｌ）を窒素気流下２２０℃で加熱撹拌を行った。
実施例１と同ような手法で反応を追跡し、ＨＰＬＣでの
転化率が９８％を超えた時点で反応を終了した。反応時
間は２時間であった。反応液を室温まで冷却後、トルエ
ン２０ｍｌを加えた後不溶物を濾過除去し、減圧下でト
ルエン及び過剰の３，４−ジメチル−４′−メトキシジ
フェニルアミンを留去、回収した。残留物にトルエン１
２０ｍｌを加え、そこに活性炭５ｇを加え３０分撹拌後
濾過し、濾液のトルエンに活性白土２０ｇを加え３０分
撹拌後濾過し、濾液のトルエンを減圧下で除去後、残留
物にアセトン／メタノール（１／１）１００ｍｌを加え
結晶を晶析させ目的化合物を１０．８ｇ得た（ＨＰＬＣ
純度：９９．０％、融点：１３７℃、収率：８４．０
％）。結果を表５にも示す。
【００４９】（比較例１１）実施例１４の３，４−ジメ
チル−４′−メトキシジフェニルアミンの仕込み量を１
２．１ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）にし、反応溶媒としてジ
クロロベンゼン３０ｍｌを使用し且つ反応温度を１９０
℃にした以外は実施例１４と同様の手法で反応及び後処
理を行った。その結果を表５に示す。
チル−４′−メトキシジフェニルアミンの仕込み量を１
２．１ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）にし、反応溶媒としてジ
クロロベンゼン３０ｍｌを使用し且つ反応温度を１９０
℃にした以外は実施例１４と同様の手法で反応及び後処
理を行った。その結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
【００５１】（実施例１５）アルミ基盤上に、Ｎ−メト
キシメチル化ナイロン樹脂（重量平均分子量：３５，０
００）５ｇとアルコール可溶性重合ナイロン樹脂（重量
平均分子量：３０，０００）１０ｇをメタノール９０ｇ
に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が
１μｍの下引き層を設けた。
キシメチル化ナイロン樹脂（重量平均分子量：３５，０
００）５ｇとアルコール可溶性重合ナイロン樹脂（重量
平均分子量：３０，０００）１０ｇをメタノール９０ｇ
に溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が
１μｍの下引き層を設けた。
【００５２】次に、下記構造式で示されるビスアゾ顔料
１５ｇをブチラール樹脂（ブチラール化度６０ｍｏｌ
％）７．５ｇをシクロヘキサノン２８０ｍｌにて溶解し
た液とともにサンドミルで２４時間分散し、塗工液を調
整した。
１５ｇをブチラール樹脂（ブチラール化度６０ｍｏｌ
％）７．５ｇをシクロヘキサノン２８０ｍｌにて溶解し
た液とともにサンドミルで２４時間分散し、塗工液を調
整した。
【００５３】
【化７】
【００５４】この塗工液をアルミシート上に乾燥後の膜
厚が０．１５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し電
荷発生層を作製した。
厚が０．１５μｍとなるようにマイヤーバーで塗布し電
荷発生層を作製した。
【００５５】次に、電荷輸送物質として前記実施例
（１）で得られた化合物８ｇとポリカーボネートＺ型樹
脂（重量平均分子量：２５，０００）１２．５ｇをモノ
クロロベンゼン８０ｇに溶解し、この液を先の電荷発生
層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が２０μ
ｍの電荷輸送層を設け、３層の電子写真感光体を作製し
た。
（１）で得られた化合物８ｇとポリカーボネートＺ型樹
脂（重量平均分子量：２５，０００）１２．５ｇをモノ
クロロベンゼン８０ｇに溶解し、この液を先の電荷発生
層の上にマイヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が２０μ
ｍの電荷輸送層を設け、３層の電子写真感光体を作製し
た。
【００５６】このようにして作製した電子写真感光体を
川口電気（株）製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ−ＳＰ
−４２８を用いてスタチック方式で−５ＫＶでコロナ帯
電し、暗所で１秒間保持したあと表面電位（Ｖ0 ）、次
いでタングステンランプの光を感光体表面における照度
が２０Ｌｕｘで露光し帯電特性を調べた。帯電特性とし
ては、表面電位（Ｖ0 ）と１秒間暗減衰させた時の電位
（Ｖ1 ）を１／５にさせるのに必要な露光量（Ｅ1/5 ）
並びに３０Ｌｕｘ・ｓｅｃの露光量で照射した後の表面
電位（Ｖr ）を各々測定した。
川口電気（株）製静電複写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ−ＳＰ
−４２８を用いてスタチック方式で−５ＫＶでコロナ帯
電し、暗所で１秒間保持したあと表面電位（Ｖ0 ）、次
いでタングステンランプの光を感光体表面における照度
が２０Ｌｕｘで露光し帯電特性を調べた。帯電特性とし
ては、表面電位（Ｖ0 ）と１秒間暗減衰させた時の電位
（Ｖ1 ）を１／５にさせるのに必要な露光量（Ｅ1/5 ）
並びに３０Ｌｕｘ・ｓｅｃの露光量で照射した後の表面
電位（Ｖr ）を各々測定した。
【００５７】更に、繰り返し使用した時の明部電位と暗
部電位の変動を測定するために、本実施例で作製した感
光体を、キヤノン（株）製ＰＰＣ複写機ＮＰ−３８２５
の感光体ドラム用シリンダーに貼つけて、同機で３，０
００枚複写を行い、初期と３，０００枚複写後の明部電
位（ＶL ）の変動分ΔＶL 及び暗部電位（ＶD ）の変動
分ΔＶD を測定した。
部電位の変動を測定するために、本実施例で作製した感
光体を、キヤノン（株）製ＰＰＣ複写機ＮＰ−３８２５
の感光体ドラム用シリンダーに貼つけて、同機で３，０
００枚複写を行い、初期と３，０００枚複写後の明部電
位（ＶL ）の変動分ΔＶL 及び暗部電位（ＶD ）の変動
分ΔＶD を測定した。
【００５８】尚、初期のＶD とＶL はそれぞれ−７００
Ｖ、−２００Ｖとなるように設定した。その結果を表６
に示す。
Ｖ、−２００Ｖとなるように設定した。その結果を表６
に示す。
【００５９】（実施例１６〜２３）実施例１１で用いた
電荷輸送化合物を、実施例（２）、（３）、（５）、
（６）、（８）、（９）、（１０）及び（１４）で得ら
れた電荷輸送化合物に変えた以外は実施例１１と同よう
な方法で感光体を作製し、同ような評価を行った。その
結果を表６に示す。
電荷輸送化合物を、実施例（２）、（３）、（５）、
（６）、（８）、（９）、（１０）及び（１４）で得ら
れた電荷輸送化合物に変えた以外は実施例１１と同よう
な方法で感光体を作製し、同ような評価を行った。その
結果を表６に示す。
【００６０】（比較例１２〜１８）実施例１１で用いた
電荷輸送化合物を比較例（１）、（２）、（３）、
（４）、（６）、（７）及び（１１）で得られた電荷輸
送化合物に変えた以外は実施例１１と同ような方法で感
光体を作製し、同ような評価を行った。その結果を表６
に示す。
電荷輸送化合物を比較例（１）、（２）、（３）、
（４）、（６）、（７）及び（１１）で得られた電荷輸
送化合物に変えた以外は実施例１１と同ような方法で感
光体を作製し、同ような評価を行った。その結果を表６
に示す。
【００６１】
【表６】
【００６２】（実施例２４）チタニルオキシフタロシア
ニン５ｇをシクロヘキサノン１８０ｇフェノシキ樹脂４
ｇを溶かした液に加えてボールミルで３６時間分散し
た。この分散液をアルミシート上にブレードコーティン
グ法により塗布乾燥後の膜厚が０．１５μｍの電荷発生
層を形成した。
ニン５ｇをシクロヘキサノン１８０ｇフェノシキ樹脂４
ｇを溶かした液に加えてボールミルで３６時間分散し
た。この分散液をアルミシート上にブレードコーティン
グ法により塗布乾燥後の膜厚が０．１５μｍの電荷発生
層を形成した。
【００６３】次に、電荷輸送物質として前記実施例
（７）で得られた化合物８ｇとポリカーボネート樹脂
（重量平均分子量：３０，０００）９．０ｇをモノクロ
ロベンゼン８０ｇに溶解し、この液を先の電荷発生層の
上にブレードコーティング法で塗布し、乾燥後の膜厚が
２２μｍの電荷輸送層を設け、２層の電子写真感光体を
作製した。
（７）で得られた化合物８ｇとポリカーボネート樹脂
（重量平均分子量：３０，０００）９．０ｇをモノクロ
ロベンゼン８０ｇに溶解し、この液を先の電荷発生層の
上にブレードコーティング法で塗布し、乾燥後の膜厚が
２２μｍの電荷輸送層を設け、２層の電子写真感光体を
作製した。
【００６４】得られた感光体をレーザービームプリンタ
ー（商品名：ＬＢＰ−ＳＸ、キヤノン製）の改造機のシ
リンダーに貼つけて暗部電位が−７００（Ｖ）になるよ
うに帯電設定し、これに８０２ｎｍのレーザー光を照射
して−７００（Ｖ）の電位を−１００（Ｖ）迄に下げる
のに必要な光量を測定し感度とした。更に、２０μＪ／
ｃｍ2 の光量を照射した場合の電位を残留電位（Ｖr ）
として測定した。その結果を表７に示す。
ー（商品名：ＬＢＰ−ＳＸ、キヤノン製）の改造機のシ
リンダーに貼つけて暗部電位が−７００（Ｖ）になるよ
うに帯電設定し、これに８０２ｎｍのレーザー光を照射
して−７００（Ｖ）の電位を−１００（Ｖ）迄に下げる
のに必要な光量を測定し感度とした。更に、２０μＪ／
ｃｍ2 の光量を照射した場合の電位を残留電位（Ｖr ）
として測定した。その結果を表７に示す。
【００６５】（実施例２５〜２６）実施例２４で用いた
電荷輸送化合物を、実施例（１１）及び（１３）で得ら
れた電荷輸送化合物に変えた以外は実施例２４と同よう
な方法で感光体を作製し、同ような評価を行った。その
結果を表７に示す。
電荷輸送化合物を、実施例（１１）及び（１３）で得ら
れた電荷輸送化合物に変えた以外は実施例２４と同よう
な方法で感光体を作製し、同ような評価を行った。その
結果を表７に示す。
【００６６】（比較例１９〜２２）実施例２４で用いた
電荷輸送化合物を、比較例（４）、（８）、（９）及び
（１０）で得られた電荷輸送化合物に変えた以外は実施
例２４と同ような方法で感光体を作製し、同ような評価
を行った。その結果を表７に示す。
電荷輸送化合物を、比較例（４）、（８）、（９）及び
（１０）で得られた電荷輸送化合物に変えた以外は実施
例２４と同ような方法で感光体を作製し、同ような評価
を行った。その結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】
【００６８】
【発明の効果】以上説明したように、従来の方法に比べ
本発明の合成法を用いると、反応時間の短縮は勿論、高
収率であり且つ純度も高い電荷輸送化合物を得ることが
できた。
本発明の合成法を用いると、反応時間の短縮は勿論、高
収率であり且つ純度も高い電荷輸送化合物を得ることが
できた。
【００６９】また、本発明の合成を用いると、電子写真
特性に悪影響を及ぼす副生成物や分解物等の不純物の生
成が少なく、極めて簡便な精製法により電子写真感光体
に用いる電荷輸送化合物を提供することができた。
特性に悪影響を及ぼす副生成物や分解物等の不純物の生
成が少なく、極めて簡便な精製法により電子写真感光体
に用いる電荷輸送化合物を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−313386（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−282478（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−303220（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27463（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−78859（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11868（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−43920（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（２）のハロゲン化合物と下
記一般式（３）のジアリールアミン化合物とのＵｌｌｍ
ａｎｎ反応により下記一般式（１）の電荷輸送化合物を
合成する電荷輸送化合物の製造方法において、ｎ＝０の
場合、ハロゲン化合物に対し３倍モル量以上のジアリー
ルアミン化合物を使用し、ｎ＝１の場合、ハロゲン化合
物に対し４倍モル量以上のジアリールアミン化合物を使
用して合成することを特徴とする電荷輸送化合物の製造
方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子、アルキル基、アラル
キル基またはアリール基を示し、Ｒ3 は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アラルキル基またはアルコキシ
基を示す。Ａｒ1 及びＡｒ2 はアリール基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。また、ｎは０または１の何れかで
ある。） - 【請求項２】 Ｕｌｌｍａｎｎ反応の際の温度が２００
℃以上である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 ジアリールアミン化合物を反応溶媒とし
て使用する請求項１または２記載の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１乃至３の何れかに記載の製造方
法により得られた電荷輸送化合物を含有する感光層を有
することを特徴とする電子写真感光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06251496A JP3262313B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 電荷輸送化合物の製造方法及び得られた電荷輸送化合物を含有する電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06251496A JP3262313B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 電荷輸送化合物の製造方法及び得られた電荷輸送化合物を含有する電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09258465A JPH09258465A (ja) | 1997-10-03 |
| JP3262313B2 true JP3262313B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=13202372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06251496A Expired - Fee Related JP3262313B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 電荷輸送化合物の製造方法及び得られた電荷輸送化合物を含有する電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3262313B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101682307B (zh) * | 2007-05-18 | 2013-03-27 | 株式会社村田制作所 | 层叠带通滤波器 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100697861B1 (ko) * | 1998-03-13 | 2007-03-22 | 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 | 전장 발광 디바이스들 |
| JP2002014478A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-18 | Hodogaya Chem Co Ltd | 電子製品材料の精製方法 |
| WO2005049548A1 (en) | 2003-11-17 | 2005-06-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Crosslinkable substituted fluorene compounds |
| JP2005233999A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電子写真感光体用材料の製造方法及び電子写真感光体用材料、並びにそれを用いた電子写真感光体 |
| JP2011209755A (ja) * | 2011-07-01 | 2011-10-20 | Hodogaya Chem Co Ltd | アミン化合物の精製方法 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP06251496A patent/JP3262313B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101682307B (zh) * | 2007-05-18 | 2013-03-27 | 株式会社村田制作所 | 层叠带通滤波器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09258465A (ja) | 1997-10-03 |
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