JPH01113354A

JPH01113354A - ４−アジド−１−ナフトアルデヒド

Info

Publication number: JPH01113354A
Application number: JP26741287A
Authority: JP
Inventors: Akinori Shiotani; 陽則塩谷; Kiyomi Okimoto; 沖本　清美
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1987-10-23
Publication date: 1989-05-02
Anticipated expiration: 2011-08-28
Also published as: JP2528146B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ナフタリン環内にアジド基とホルミル基を含
む新規化合物に関するもので、本発明の化合物は、電子
工業等における微細加工技術の分野において汎用されて
いるビスアジド化合物の合成原料等として利用される。

〔従来の技術及びその問題点〕

芳香族アジド化合物は、−船釣には、アミン類と、亜硝
酸ナトリウム及び塩酸又は硫酸とを反応させてジアゾ化
した後、ナトリウムアジドを加えて合成されている〔特
公昭６２−２４４２０号公報、Ｐ、Ａ、Ｓ、Ｓｍ１ｔｈ
＋　Ｂ、Ｂ、Ｂｒｏｗｎ＋　Ｒ，に、Ｐｕｔｎｅｙ、　
Ｒ，Ｆ。

Ｒｅ１ｎｉｓｈ、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　７
５．６３３５（１９５３）等参照〕。

そして、同一化合物中にアジド基とホルミル基を含む化
合物を合成するためには、芳香族アンド化合物の上記の
一般的な合成方法によれば、その化合物の前駆体として
アミノ基とホルミル基を含有する中間体を合成言る必要
がある。

しかし、前駆体として合成される中間体は、その合成の
際に自己縮合を起こしやすく、その収率は必ずしも満足
すべきものではない。しかも、合成された中間体は、即
座に消費しないと自己縮合を起こす（Ｏｒｇ、　Ｓｙｍ
、　Ｃａ１．　ｖｏｌ、４．３１参照）。

尚、アルキルプロミドとナトリウムアジドを四級アンモ
ニウム塩触媒の存在下に反応させて、アルキルアジドを
合成する方法が知られている〔也Ｐ、Ｒｅｅｖｅｓ＋　
Ｍル、Ｂａｈｌ、　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　８２３（１９
７６）；　Ａ。

Ｋｏｚｉａｒａ、　Ｋ、Ｏｓｏｗｓｋａ−Ｐａｃｅｗｉ
ｃｋａ＋　Ｓ、Ｚａｗａｄｚｋｉ、　Ａ、Ｚｗｉｅｒｚ
ａｋ＋　　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　２０２（１９８５）；
　　Ａ、Ｈａｓｓｎｅｒ＋　　Ｍ。

５ｔｅｒｎ、Ａｎｇｅｗ　Ｃｈｅｗ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅ
ｎｇｌ、２５＋　　４７８（１９８６）参照〕が、この
方法では、アジド基とホルミル基を含む芳香族化合物を
合成した例はない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは１、アジド基とホルミル基を含む新規な化
合物を提供することを目的として種々検討した結果、中
間体として十分に安定な４−ブロモ−１−ナフトアルデ
ヒドをアジド化することにより、高収率で新規な４−ア
ジド−１−ナフトアルデヒドが得られ、この物質は感光
性を有し光を遮断することにより安定な化合物であるこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記式で示される構造を有する４−ア
ジド−１−ナフトアルデヒドを提供するものである。

以下、本発明の４−アジド−１−ナフトアルデヒドにつ
いて詳述する。

本発明の４−アジド−１−ナフトアルデヒドは、４−ブ
ロモ−１−ナフトアルデヒドをアジド化することにより
得ることができる。

原料としての４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドは、例
えば、次の経路により合成できる。ｌ−メチルナフタリ
ンを臭素と反応させて１−ブロモ−４−メチルナフタリ
ンとする（Ｊ、５ａｕｅｒ、　Ｒ，Ｈｕｉｓｇｅｎ、　
Ａ、Ｈａｕｓｅｒ、　［ｉｅｒ、９１１４６１　（１９
５Ｂ）参照〕。次いで、これをＮ−ブロモサクシイミド
又は臭素／光により臭素化して１−ブロモメチル−４−
ブロモナフタリンを合成する（Ｎ、Ｂ、Ｃｈａｐｍａｎ
、　Ｊ、Ｆ、Ａ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、　５０４４（１９５２）参照〕。然る後、これ
をヘキサメチレンテトラミンと反応させることにより、
４−プロモル１−ナフトアルデヒドに変換できる（Ｏｒ
ｇ、　Ｓｙｎ、　Ｃｏ１．　ｖｏｌ、４．６９０参照）
。

この４−ブロモ−１−ナンドアルデヒドのアジド化は、
ナトリウムアジド又はリチウムアジドを用いて行うこと
ができる。その際の反応溶媒としては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアプロチック溶媒が好適である。

上記のナトリウムアジド又はリチウムアジドの使用量は
、４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドに対して、通常１
〜４倍モルとすると良い。リチウムアジドはナトリウム
アジドに比して溶解性が高いので好適である。

また、上記反応溶媒の使用量は、４−ブロモ−１−ナフ
トアルデヒドの濃度が通常１〜１０重量％となる量とす
ると良い。

また、上記アジド化の反応温度は室温〜１５０℃、好ま
しくは４０〜１００℃とすると良い、反応時間は１０分
〜１０時間、好ましくは１〜６時間とすると良い。

反応液中からの本発明の４−アジド−１−ナフトアルデ
ヒドの回収は、次のようにして行えば良い。

反応終了後、反応液を水中に混合すると生成物が析出す
る。これをメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等で
再結晶すると、純品の目的物（本発明の４−アジド−１
−ナフトアルデヒド）が得られる。

〔実施例〕

°　以下に本発明の４−アジド−１−ナフトアルデヒド
の製造に用いられる４−ブロモ−１−ナフトアルデヒド
の合成及びリチウムアンドの合成を示す合成例並びに本
発明の４−アジド−１−ナフトアルデヒドの製造を示す
実施例をあげ、本発明を更に詳細に説明する。向、本発
明の４−アンド−１−ナフトアルデヒドは感光性物質で
あるので、実施例は黄色光下に実施した。

合成例１　〔４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドの合成
〕く１−ブロモ−４−メチルナフタリンの合成〉１−メチ
ルナフタリン５３．６　ｇ　（０，３７７モル）を１０
０ｍ１の四塩化炭素に溶解させ、室温にて光を遮断して
、臭素６０．３ｇ　（０，３７７Ｍ）を滴下した。３時
間還流した後、溶媒を留去した。

次いで、減圧蒸留してＫｐ＋４１６０〜１７０℃の留分
６４ｇ（収率７７％）を得た。

く１−ブロモメチル−４−ブロモナフタリンの合成〉上記で得た留分６４ｇ（１−メチルナフタリン／１−ブ
ロモ−４−メチルナフタリン＝　３　／９７）を２００
ｍ１の四塩化炭素に溶解させ、Ｎ−ブロモサクシイミド
５１．６ｇ及びベンゾイルペルオキシド０１５ｇと共に
７時間還流した。濾過及び熱四塩化炭素１５０ｍ１洗の
後、放置すると、結晶が析出した。これをエタノール２
００１で再結晶して３４．２ｇの１＝ブロモメチル−４
−ブロモナフタリンを得た。

先の四塩化炭素母液から四塩化炭素を留去した後、エタ
ノールの再結晶母液と合わせ、再結晶を２回行って２２
．０　ｇの結晶を得た。合計５６．２　ｇの生成物を得
た（収率６５％）。

く４−ブロモ−１−ナフトアルデヒドの合成〉上記生成
物（１−ブロモメチル−４−ブロモナフタリン）３４ｇ
　（０，２２７Ｍ＞を酢酸５０ｍ１及び水５０ｍ１に溶
解させ、ヘキサメチレンテトラミン３１．８　ｇ　（０
，２２７Ｍ＞と共に２時間還流した。

濃塩酸４０閘１を加え、１５分還流後、冷却した。

エーテル７０１１で４回抽出、水４０ｍ１で３回洗浄、
１０％炭酸ナトリウム水溶液４０ｍ１で洗浄、水４０ｅ
＋１で洗浄後、エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留去後、メタノール１５０Ｉ１１１で再
結晶しｔ　６．　ｔ　ｇの生成物を得た０口液からさら
に２．９ｇを得、合計１９．０ｇ（収率７２％）の４−
ブロモ−１−ナフトアルデヒドを得た。

合成例２〔リチウムアジドの合成］ツーベン　ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　”Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅｎ　ＣｈｅＩ
ｌｉｅ　Ｘ３＋　Ｐ２Ｓ５　Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｅｍｅ
　Ｖｅｒｌａｇ　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　（１９６５）　
）の方法に従い、ナトリウムアジド６．５ｇから、リチ
ウムアジド５．　Ｌ　Ｏｇを得た。

実施例１合成例１で得られた４−ブロモ−１−ナフトアルデヒド
２．３５１ｇ（１０ミリモル）及び合成例２で得られた
リチウムアジド０．７３４ｇ（１５ミリモル）を６０ｍ
１のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、８０℃に
て４時間攪拌した０反応液は均一溶液であった。反応液
を４５０ｍ１の水の中へ投入すると固体が析出した。こ
れを濾過、水５（１ｍｌで洗浄、４０℃にて真空乾燥後
、メタノール１４０ｍ１から再結晶した。熱時濾過し、
放置すると、黄金色の結晶が析出した。この結晶１．１
３９ｇ及び母液からさらに０．４１３ｇの結晶を得、合
計１．５５２ｇの４−アジド−１−ナツトアルデヒドを
得たく収率７９％）。

融点、元素分析、赤外吸収スペクトル及び質量スペクト
ルを測定し、生成物が４−アジド−１−ナツトアルデヒ
ドであることを確認した。測定結果は下記の通りである
。また、赤外吸収スペクトル及び質量スペクトルは、そ
れぞれ第１図及び第２図に示した。

融点：９０．５〜９１．０℃ 元素分析（％）　　：　Ｃ＋＋Ｈｔ　Ｎ、３０　（１９
７，２０）Ｃ６６，９９）（３，６６、Ｎ　　２１．２
２（計算値：　　Ｃ６７，００、Ｎ３．５８、Ｎ２１．
３１）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）　　：　２１００
ｃｍ−’　（Ｎｚ　）質量スペクトル：Ｍ／Ｚ＝１９７
　　（Ｍ−）実施例２合成例１で得られた４−ブロモ−１−ナフトアルデヒド
５．００　ｇ　（２１，２７ミリモル）、ナトリウムア
ジド４７０ｇ（７２，３ミリモル）及びＮ。

Ｎ−ジメルホルムアミド１３０ｍ１の混合物ヲ６０℃に
て９時間攪拌した。その後は実施例１と同様に処理し、
ｎ−ヘキサンから再結晶して、４−アジド−１−ナツト
アルデヒド２．８７　ｇを得た（収率６９％）。

生成物が４−アジド−１−ナフトアルデヒドであること
は、実施例１と同様の手段により確認した。

〔発明の効果〕

本発明の４−アジド−１−ナフトアルデヒドは、アジド
基とホルミル基を含む新規な化合物で、前記の従来法に
おける問題を生じることなく製造でき、電子工業等にお
ける微細加工技術の分野において汎用されているビスア
ジド化合物の合成原料等として利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた４−アジド−１−ナツトア
ルデヒドの赤外吸収スペクトル、第２図は実施例１で得
られた４−アジド−１−ナフトアルデヒドの質量スペク
トルである。

Claims

【特許請求の範囲】下記式で示される構造を有する４−アジド−１−ナフト
アルデヒド。 ▲数式、化学式、表等があります▼