JPH0812638A - フルオレノン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】反応後の精製が容易で大量合成に適したフルオ
レノン誘導体の製造方法を提供すること。 【構成】２−ニトロフルオレノンまたは２，４，７−ト
リニトロフルオレノンとアニリン誘導体またはヒドラゾ
ン誘導体とを酢酸などの有機酸中で反応させることによ
ってフルオレノン誘導体を製造する。 【効果】有機酸が反応の溶媒と反応の触媒の役割を果た
すために、反応の出発物質を過剰に加えたり、反応触媒
を加える必要がなく、また、反応生成物の精製操作が簡
易になる。さらに、この反応は反応温度が低く、この結
果、反応の原料や後処理、工程管理などのコストを低く
抑えることができ、大量合成に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルオレノン誘導体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、複写機などの電子写真に用いる感
光体材料は有機感光体（ＯＰＣ）が多く使用されてお
り、電荷を発生する層と電荷を輸送する層とに分離した
いわゆる機能分離型の積層型感光体が多く使用されてい
る。このような積層型感光体の場合、機械的強度の面か
ら最外層に電荷輸送層を設けることが多くなり、キャリ
ヤ移動度に優れた電荷輸送剤のほとんどが正孔輸送型で
あることから、負に帯電した感光体になる。しかし、負
帯電型の有機感光体は負極性コロナ放電を利用するため
にオゾンを多く発生し、感光体の劣化や環境汚染を招く
などの欠点を有している。

【０００３】そこで、これらの問題を解決するために、
特開平５−２７９５８２号公報には、電子輸送型であ
り、かつキャリヤ移動度の高い電荷輸送剤である、Ｎ−
（２，４，７−トリニトロフルオレニリデン）−２−メ
チルアニリンなどのフルオレノン誘導体の使用が提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この公報によれば、
２，４，７−トリニトロフルオレノンとアニリン誘導体
を塩化亜鉛などの酸性触媒の存在下で１６０〜１８０℃
で反応させることによってフルオレノン誘導体を得てい
る。その際、反応の出発物質であるアニリン誘導体は反
応の溶媒も兼ねている。

【０００５】従って、アニリン誘導体が固体の場合は反
応に用いることができない。また、アニリン誘導体が液
体であっても、溶媒と兼ねているために他の出発物質に
対して過剰に必要となり、精製工程での除去が不便であ
ることやコストがかかるなどの問題点を生じる。さら
に、この方法での反応は高温下１６０〜１８０℃で行な
われるために、コストの面から好ましくない。

【０００６】そこで本発明の目的は、上述の技術的課題
を解決し、比較的低温で反応が行われ、かつ反応後の精
製が容易であり、大量合成に適したフルオレノン誘導体
の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、前記の一般
式（１）：

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはニトロ基を
示す。）で表される化合物と、一般式（２）：

【００１０】

【化７】

【００１１】（式中、Ｒ^2a〜Ｒ^2eは同一または異なっ
て、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシル基、フェノキシ基、ピロリル基、ハロ
ゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示す。これらの
うち、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシル基、フェノキシ基およびピロリル基は置換基を有
していてもよい。また、Ｒ^2a〜Ｒ^2eのうち隣接する２つ
の基は互いに縮合して縮合環を形成していてもよい。）
で表される化合物とを有機酸中で反応させて、一般式
（３）：

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ¹ およびＲ^2a〜Ｒ^2eは前記と同
じである。）で表される化合物を得るときは、従来のフ
ルオレノン誘導体の製造方法よりも反応が低温で進行
し、生成物の精製が容易になるという事実を見出し、本
発明を完成するに至った。さらに本発明者らは、前記の
一般式（１）の化合物と、一般式（４）：

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異な
って、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表さ
れる化合物とを有機酸中で反応させて、一般式（５）：

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記と同
じである。）で表される化合物を得るときも、前述の反
応と同様に、従来のフルオレノン誘導体の製造方法より
も反応が低温で進行し、生成物の精製が容易になるとい
う事実を見出し、本発明を完成するに至った。本発明に
おける有機酸としては、反応の出発物質を溶解させるも
のであればいずれも用いることができ、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸が挙げられるが、特に酢酸を
用いるのが好ましい。この他にも、反応出発物質の溶剤
に使用することが可能であるならば、シクロペンタンカ
ルボン酸、アクリル酸などの他のカルボン酸あるいはス
ルホン酸、スルフィン酸等を使用することができる。

【００１８】前記の一般式（１）の化合物は、Ｒ¹ が水
素である２−ニトロフルオレノンおよびＲ¹ がニトロ基
である２，４，７−トリニトロフルオレノンである。前
記の一般式（２）の化合物において、置換基Ｒ^2a〜Ｒ^2e
に相当するアルキル基としては、例えば炭素数が１〜６
のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの基が、アリー
ル基としては、例えばフェニル、ナフチルなどの基が、
アラルキル基としては、例えばベンジル、フェネチル、
ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチルなど
の基が、アルコキシル基としては、例えばメトキシ、エ
トキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシなどの基
が、ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチ
ル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、ジ
ブロモメチル、トリフルオロメチル、１，２−ジクロロ
エチル、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル、１−クロロヘ
キシル、１，２−ジブロモペンチル、１，２，３，４，
５，６−ヘキサヨードヘキシルなどの基が、ハロゲン原
子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの
基がそれぞれ挙げられる。

【００１９】また、置換基Ｒ^2a〜Ｒ^2eにはアルキル、ア
ルコキシル、ハロゲン原子等の置換基が１個または２個
以上置換していてもよく、その置換位置は限定されな
い。前記の一般式（３）で表されるフルオレノン誘導体
としては、例えば一般式（６）〜（１２）：

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は同一または異な
って、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子
を示し、ｍは０〜４を示す。また、ｎおよびｏはそれら
の総和が０〜９、ｐおよびｑはそれらの総和が０〜４と
なる整数を示す。）で表される化合物が挙げられる。ま
た、前記一般式（２）の化合物において、置換基Ｒ^2a〜
Ｒ^2eの隣接する２つの基は互いに縮合して縮合環を形成
してもよい。この場合、生成するフルオレノン誘導体と
しては、例えば一般式（１３）〜（１５）：

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中、Ｒ⁷ はアルキル基、アルコキシル
基またはハロゲン原子を示す。ｍは前記と同じであ
る。）などが挙げられる。さらに、前記一般式（２）で
表される他の化合物としては、一般式（１６）および
（１７）：

【００２５】

【化１４】

【００２６】（式中、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は同一または異な
って、アルキル基、アルコキシル基またはハロゲン原子
を示し、ｒおよびｓはそれらの総和が０〜８である整数
を示す。また、ｐおよびｑは前記と同じである。Ｒ¹⁰は
主鎖の炭素数が１〜６で分岐していてもよく、また、ハ
ロゲン原子が置換していてもよいアルキレン基またはア
ルケニレン基を示す。）で表されるジアミノ化合物が挙
げられる。

【００２７】このジアミノ化合物（１６）、（１７）を
出発原料として反応させた場合に生成するフルオレノン
誘導体としては、一般式（１８）および（１９）：

【００２８】

【化１５】

【００２９】（式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰およびｐ〜ｓは前記と
同じである。）で表されるフルオレノン誘導体が挙げら
れる。前記の一般式（６）〜（１５）で表されるフルオ
レノン誘導体の合成は、反応式（Ｉ）：

【００３０】

【化１６】

【００３１】（式中、Ｒ¹ は前記と同じである。また、
Ｒ^2a〜Ｒ^2eは同一または異なって、水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、フェ
ノキシ基、ピロリル基、ハロゲン化アルキル基またはハ
ロゲン原子を示す。これらのうち、アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシル基、フェノキシ基お
よびピロリル基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ
^2a〜Ｒ^2eのうち隣接する２つの基は互いに縮合して縮合
環を形成していてもよい。）で表される。

【００３２】また、前記の一般式（１８）および（１
９）のフルオレノン誘導体の合成は、反応式（II）およ
び（III）：

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】（式中、Ｒ⁸ 〜Ｒ¹⁰およびｐ〜ｓは前記と
同じである。）で表される。この反応式（Ｉ）におい
て、一般式（２）の化合物は一般式（１）の化合物に対
して０．８〜１．２倍モル量で混合すればよい。一方、
反応式（II）および（III）において、一般式（１６）
および（１７）の化合物は一般式（１）の化合物と反応
することのできるアミノ基を２つ有しているために、通
常、一般式（１）の化合物に対して０．４〜０．６倍モ
ル量で混合する。

【００３６】反応式（Ｉ）〜（III）で表される合成反
応は、通常７０〜１１０℃の温度で１〜２時間行なわれ
る。反応後、反応生成物を水に加えて得た析出物をろ過
して乾燥し、シリカゲルカラムで精製して目的化合物を
得る。前記の一般式（４）の化合物において、置換基Ｒ
³ およびＲ⁴ に相当するアルキル基、アリール基および
アラルキル基はＲ^2a〜Ｒ^2eで例示したものと同じであ
る。また、アリール基には、さらにアルキル、アルコキ
シル、ハロゲン原子などの基がさらに１個または２個以
上置換していてもよく、その置換位置は限定されない。

【００３７】前記一般式（５）で表されるフルオレノン
誘導体の合成は、反応式（IV）：

【００３８】

【化１９】

【００３９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記と同
じである。）で表される。この反応式（IV）において、
一般式（４）の化合物は一般式（１）の化合物に対して
０．８〜１．２倍モル量で混合すればよい。反応式（I
V）で表される合成反応は、通常７０〜１１０℃の温度
で１〜２時間行なわれる。反応後、反応生成物を水に加
えて得た析出物をろ過して乾燥し、シリカゲルカラムで
精製して目的化合物を得る。

【００４０】

【作用】本発明のフルオレノン誘導体の製造方法は、反
応の溶媒として有機酸を使用しているために、反応の出
発物質を過剰に加える必要がない。さらに、有機酸が触
媒としての働きも示すため、塩化亜鉛などの触媒を加え
る必要がない。従って、反応後の系には生成物と反応の
出発物質以外の物質が少なく、反応後の生成物の精製が
容易である。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。 実施例１ Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）−２−ニトロフルオ
レノンイミンの製造 ２−ニトロフルオレノン２．００ｇ（８．８８ｍｍｏ
ｌ）と２−イソプロピルアニリン１．８０ｇ（１３．３
ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃で２時間
反応させた。反応後、水３００ｍｌに加え、析出した結
晶を水洗した。得られた結晶を乾燥後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキ
サン＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一般式（６）
のｍが１、Ｒ⁵ がイソプロピル基で、その置換位置がオ
ルト位である標記化合物を１．５３ｇ得た。生成物は暗
赤色の粉末で、融点は１５３℃、収率は２４％であっ
た。生成物のＩＲスペクトル図を図１に示す。 実施例２ Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）−２，４，７−トリ
ニトロフルオレノンイミンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン２５ｇ（０．０８
４ｍｏｌ）と２−イソプロピルアミン１１．３ｇ（０．
０８４ｍｏｌ）を酢酸３００ｍｌに溶解し、７０〜１０
０℃で３時間反応させた。反応後、水１５００ｍｌに加
え、析出した沈澱物をろ過して水洗した。得られた粗生
成物を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混合溶
媒）で精製し、前記一般式（７）のｍが１、Ｒ⁵ がイソ
プロピル基で、その置換位置がオルト位である標記化合
物を３３．２ｇ得た。生成物は暗赤色の粉末で、融点は
１６７℃、収率は９１．４％であった。生成物のＩＲス
ペクトル図を図２に示す。 実施例３ Ｎ−（２−ビフェニリル）−２，４，７−トリニトロフ
ルオレノンイミンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン２．７ｇ（８．５
７ｍｍｏｌ）と２−アミノビフェニル１．４５ｇ（８．
５７ｍｍｏｌ）とを酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃で
２時間反応させた。反応後、水３００ｍｌに加え、析出
した結晶を水洗した。得られた結晶を乾燥後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホル
ム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一般
式（８）のｎおよびｏが０である標記化合物を０．９５
ｇ得た。生成物は暗赤色の粉末で、融点は２０５℃、収
率は２４％であった。生成物のＩＲスペクトル図を図３
に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図４に示す。 実施例４ Ｎ−（４−ベンジルフェニル）−２，４，７−トリニト
ロフルオレノンイミンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン２．６２ｇ（８．
３１ｍｍｏｌ）と４−ベンジルアニリン１．５３ｇ
（８．３５ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０
℃で２時間反応させた。反応後、水３００ｍｌに加え、
析出した結晶を水洗した。得られた結晶を乾燥後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホ
ルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一
般式（９）のｎおよびｏが０である標記化合物を１．３
ｇ得た。生成物は暗赤色の粉末で、融点は１８９℃、収
率は３２％であった。生成物のＩＲスペクトル図を図５
に示す。 実施例５ Ｎ−（４−スチリルフェニル）−２，４，７−トリニト
ロフルオレノンイミンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン２．７ｇ（８．５
７ｍｍｏｌ）と４−アミノスチルベン１．６８ｇ（８．
６０ｍｍｏｌ）とを酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃で
２時間反応させた。反応後、水３００ｍｌに加え、析出
した結晶を水洗した。得られた結晶を乾燥後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホル
ム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一般
式（１０）のｎおよびｏが０である標記化合物を１．９
ｇ得た。生成物は暗赤色の粉末で、融点は２７４℃、収
率は４５％であった。生成物のＩＲスペクトル図を図６
に示す。 実施例６ Ｎ−（２−フェノキシフェニル）−２，４，７−トリニ
トロフルオレノンイミンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン３．４７ｇ（１
１．０ｍｍｏｌ）とｏ−フェノキシアニリン２．２２ｇ
（１２．０ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０
℃で２時間反応させた。反応後、水３００ｍｌに加え、
析出した結晶を水洗した。得られた結晶を乾燥後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホ
ルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一
般式（１１）のｎおよびｏが０である標記化合物を１．
１２ｇ得た。生成物は暗赤色の粉末で、融点は１４８
℃、収率は２１％であった。生成物のＩＲスペクトル図
を図７に示す。 実施例７ Ｎ−［２−（１−ピロリル）フェニル］−２，４，７−
トリニトロフルオレノンイミンの製造 ２，４，７─トリニトロフルオレノン３．１５ｇ（１
０．０ｍｍｏｌ）と１−（２−アミノフェニル）ピロー
ル１．９０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とを酢酸５０ｍｌに
溶解し、１１０℃で２時間反応させた。反応後、水３０
０ｍｌに加え、析出した結晶を水洗した。得られた結晶
を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒）で
精製し、前記一般式（１２）のｐおよびｑが０である標
記化合物を６８０ｍｇ得た。生成物は暗赤色の粉末で、
融点は２７０℃（分解）、収率は１５％であった。生成
物のＩＲスペクトル図を図８に示す。 実施例８ Ｎ−（５−インダニル）−２，４，７−トリニトロフル
オレノンイミンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン３．１５ｇ（１
０．０ｍｍｏｌ）と５−アミノインダン１．６０ｇ（１
２．０ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃で
２時間反応させた。反応後、水３００ｍｌに加え、析出
した結晶を水洗した。結晶を乾燥後、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサ
ン＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一般式（１３）
のｍが０である標記化合物を１．１３ｇ得た。生成物は
暗赤色の粉末で、融点は２０１℃、収率は２６％であっ
た。生成物のＩＲスペクトル図を図９に示す。 実施例９ Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）
−２，４，７−トリニトロフルオレノンイミンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン３．１５ｇ（１
０．００ｍｍｏｌ）と１−アミノ−５，６，７，８−テ
トラヒドロナフタレン１．７７ｇ（１２．００ｍｍｏ
ｌ）とを酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃で２時間反応
させた。反応後、水３００ｍｌに加え、析出した結晶を
水洗した。得られた結晶を乾燥後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン
＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一般式（１４）の
ｍが０である標記化合物を１．４６ｇ得た。生成物は暗
赤色の粉末で、融点は２４１℃、収率は３３％であっ
た。生成物のＩＲスペクトル図を図１０に示す。 実施例１０ Ｎ−（１−ナフチル）−２，４，７−トリニトロフルオ
レノンイミンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン２．８６ｇ（９．
０７ｍｍｏｌ）とα−ナフチルアミン１．３ｇ（９．０
８ｍｍｏｌ）とを酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃で２
時間反応させた。反応後、水３００ｍｌに加え、析出し
た結晶を水洗した。得られた結晶を乾燥後、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：
ヘキサン＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一般式
（１５）のｍが０である標記化合物を１．７ｇ得た。生
成物は暗赤色の粉末で、融点は１３１℃、収率は４３％
であった。生成物のＩＲスペクトル図を図１１に示す。 実施例１１ Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，７−トリニトロフルオレニリ
デン）−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフ
ェニルの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン２．７３ｇ（８．
６６ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメ
チルビフェニル０．９１ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を酢酸
５０ｍｌに溶解し、１１０℃で２時間反応させた。反応
後、水３００ｍｌに加え、析出した結晶を水洗した。結
晶を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混合溶媒）
で精製し、前記一般式（１８）のｒとｓが１、Ｒ⁸ とＲ
⁹ がメチル基でその置換位置がビフェニル基の３位と
３’位である標記化合物を１．２ｇ得た。生成物は暗赤
色の粉末で、融点は３００℃以上、収率は３５％であっ
た。生成物のＩＲスペクトル図を図１２に示す。 実施例１２ Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，７−トリニトロフルオレニリ
デン）−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフ
ェニルメタンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン６．１５ｇ（１
０．０ｍｍｏｌ）と４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
メチルビフェニルメタン１．１３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
を酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃で２時間反応させ
た。反応後、水３００ｍｌに加え、析出した結晶を水洗
した。結晶を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：２の混
合溶媒）で精製し、前記一般式（１９）のｐとｑが１、
Ｒ⁸ とＲ⁹ がメチル基でその置換位置がビフェニル基の
３位と３’位であり、さらにＲ¹⁰が炭素数１のメチレン
基である標記化合物を６１０ｍｇ得た。生成物は暗赤色
の粉末、融点は３００℃以上（分解）、収率は１４％で
あった。生成物のＩＲスペクトル図を図１３に示す。 実施例１３ ２，２−ビス〔Ｎ−（２，４，７−トリニトロフルオレ
ニリデン）−３−アミノ−４−メチルフェニル〕ヘキサ
フルオロプロパンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン３．４７ｇ（１
１．０ｍｍｏｌ）と２，２−ビス（３−アミノ−４−メ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン１．６４ｇ
（４．５ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍｌに溶解し、１１０℃
で２時間反応させた。反応後、水３００ｍｌに加え、析
出した結晶を水洗した。結晶を乾燥後、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキ
サン＝１：２の混合溶媒）で精製し、前記一般式（１
９）のｐとｑが１、Ｒ⁸ とＲ⁹ がメチル基でその置換位
置がビフェニル基の４位と４’位であり、さらにＲ¹⁰が
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピ
レン基である標記化合物を７９０ｍｇ得た。生成物は暗
赤色の粉末で、融点は３００℃以上（分解）、収率は１
８％であった。生成物のＩＲスペクトル図を図１４に、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を図１５に示す。 実施例１４ Ｎ−２，４，７−トリニトロフルオレノン−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチルヒドラゾンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン３．５４ｇとＮ，
Ｎ−ジメチルヒドラジン塩酸塩１．８８ｇを酢酸７０ｍ
ｌに溶解し、１１０℃で２時間反応させた。反応後、水
４００ｍｌに加え、析出物をろ過して水洗した。得られ
た粗生成物を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、前記一般式（５）のＲ¹がニトロ基、Ｒ
³ およびＲ⁴ がメチル基である標記化合物２．４ｇを得
た。生成物の収率は６０％であった。生成物のＩＲスペ
クトル図を図１６に示す。 実施例１５ Ｎ−２，４，７−トリニトロフルオレノン−Ｎ’，Ｎ’
−ジフェニルヒドラゾンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン２．６５ｇ（８．
４１ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジン塩酸塩
１．８３ｇ（８．２９ｍｍｏｌ）を酢酸７５ｍｌに溶解
し、１１０℃で２時間反応させた。反応後、水４００ｍ
ｌに加え、析出物をろ過して水洗した。得られた粗生成
物を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、前記一般式（５）のＲ¹ がニトロ基、Ｒ³ および
Ｒ⁴ がフェニル基である標記化合物を２．６ｇ得た。生
成物の収率は６５％であった。生成物のＩＲスペクトル
図を図１７に示す。 実施例１６ Ｎ−２，４，７−トリニトロフルオレノン−Ｎ’，Ｎ’
−ジベンジルヒドラゾンの製造 ２，４，７−トリニトロフルオレノン２．４８ｇとＮ，
Ｎ−ジベンジルヒドラジン１．６６ｇとを酢酸７０ｍｌ
に溶解し、１１０℃で２時間反応させた。反応後、水４
００ｍｌに加え、析出物をろ過して水洗した。得られた
粗生成物を乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、前記一般式（５）のＲ¹ がニトロ基、Ｒ³
およびＲ⁴ がベンジル基である標記化合物を２．７ｇ得
た。生成物の収率は６８％であった。生成物のＩＲスペ
クトル図を図１８に示す。

【００４２】

【発明の効果】本発明のフルオレノン誘導体の製造方法
によれば、反応の溶媒と出発物質とを兼用しないため
に、反応の出発物質を過剰に加えて、塩化亜鉛などの酸
性触媒をさらに加える必要がなく、コストを低くするこ
とができ、かつ、反応生成物の精製操作が簡易になる。
さらに、従来の方法に比べて反応温度が低いという特徴
を有しているため、工程管理の面のコストも低く抑える
ことができる。

【００４３】従って、本発明のフルオレノン誘導体の製
造方法は大量合成に適している。かくして得られる一般
式（３）および（５）からなるフルオレノン誘導体は、
その電子輸送性が非常に優れており、電子写真感光体や
太陽電池などにおける電子輸送剤として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の生成物のＩＲスペクトル図である。

【図２】実施例２の生成物のＩＲスペクトル図である。

【図３】実施例３の生成物のＩＲスペクトル図である。

【図４】実施例３の生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図
である。

【図５】実施例４の生成物のＩＲスペクトル図である。

【図６】実施例５の生成物のＩＲスペクトル図である。

【図７】実施例６の生成物のＩＲスペクトル図である。

【図８】実施例７の生成物のＩＲスペクトル図である。

【図９】実施例８の生成物のＩＲスペクトル図である。

【図１０】実施例９の生成物のＩＲスペクトル図であ
る。

【図１１】実施例１０の生成物のＩＲスペクトル図であ
る。

【図１２】実施例１１の生成物のＩＲスペクトル図であ
る。

【図１３】実施例１２の生成物のＩＲスペクトル図であ
る。

【図１４】実施例１３の生成物のＩＲスペクトル図であ
る。

【図１５】実施例１３の生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル図である。

【図１６】実施例１４の生成物のＩＲスペクトル図であ
る。

【図１７】実施例１５の生成物のＩＲスペクトル図であ
る。

【図１８】実施例１６の生成物のＩＲスペクトル図であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子またはニトロ基を示す。）で表
   される化合物と、一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ^2a〜Ｒ^2eは同一または異なって、水素原子、
   アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル
   基、フェノキシ基、ピロリル基、ハロゲン化アルキル基
   またはハロゲン原子を示す。これらのうち、アルキル
   基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、フェ
   ノキシ基およびピロリル基は置換基を有していてもよ
   い。また、Ｒ^2a〜Ｒ^2eのうち隣接する２つの基は互いに
   縮合して縮合環を形成していてもよい。）で表される化
   合物とを有機酸中で反応させて、一般式（３）： 【化３】 （式中、Ｒ¹ およびＲ^2a〜Ｒ^2eは前記と同じである。）
   で表される化合物を得ることを特徴とするフルオレノン
   誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の一般式（１）の化合物と、
   一般式（４）： 【化４】 （式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は同一または異なって、アルキ
   ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの
   基は置換基を有していてもよい。）で表される化合物を
   有機酸中で反応させて、一般式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ³ およびＲ⁴ は前記と同じである。）
   で表される化合物を得ることを特徴とするフルオレノン
   誘導体の製造方法。