JPH04193852A

JPH04193852A - Ｎ―アリール―１―アミノピレン誘導体類及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH04193852A
Application number: JP32172990A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Shimada; 知幸島田; Masaomi Sasaki; 正臣佐々木; Tamotsu Ariga; 保有賀; Hiroshi Adachi; 浩安達
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1992-07-13
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: JP2796605B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕木登−五、電子写真用の有機光導電性材料とし　□て有
用な、１−Ｎ、Ｎ−ジアリール−アミノピレン誘導体を
製造するための中間原料として有用なＮ−アセチル−Ｎ
−アリール−１−アミノピレン誘導体及び、Ｎ−アリー
ル−１−アミノピレン誘導体、並びにそれら中間原料化
合物及び１−Ｎ、Ｎ−ジアリール−アミノピレン誘導体
の新規な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光
導電性素材としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１
８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，
２６５，４９６、特公昭３９−’１１５４６号公報、特
開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案
がなされている。

ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感
光体を、先ず暗所で例えばコロナ放電などにより帯電せ
しめ、次いで画像状露光を行なって露光部の電荷を選択
的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像
部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形
成するようにした画像形成法の一つである。このような
電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性
としては、Ｉ）Ｖ＃所において適当な電位に帯電される
こと、２）暗所における電荷の放電が少ないこと、３）
光照射により速やかに電荷を放電すること、などが挙げ
られる。

しかしながら、従来の光導電性有機材料は、これらの要
求を必ずしも満足していないのが実状である。

一方、本発明者らは、特願平２−２１．３７号、特願平
２−１３９号において、１−Ｎ、Ｎ−ジアリール−アミ
ノピレン誘導体が上記諸条件を満たす極めて有用な有機
光導電性材料であることを見い出した。このものは、１
−アミノピレンとハロゲン化アリール誘導体とを反応さ
せることにより容易に製造することができるが、原料で
ある１−アミノピレンは、変異原性状＠（Ａｍｅｓテス
１−）において、陽性であることが知られており（Ｂ、
Ｎ、Ａｍｅｓ　ｅｔａｌ、、　Ｐｒｏｃ、　Ｎａｔｌ。

Ａｃａｄ、　Ｓｃｊ、　Ｕ、Ｓ、Ａ、、　７２．５１３
８（１９７５））、」二記製造方法は安全性という点で
重大な問題をかがえている。

−６＝〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、前記１−アミノピレンを用いることな
く、有機光導電性材料として有用な１−Ｎ、Ｎ−ジアリ
ール−アミノピレン誘導体を製造するための中間原料化
合物であるＮ−アセチル−Ｎ−アリール−１−アミノピ
レン誘導体及びＮ−アリール−１−アミノピレン誘導体
、並びにそれら中間原料化合物及び１−Ｎ、Ｎ−ジアリ
ール−アミノピレン誘導体の新規な製造方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕本発明によれば、（１）下記一般式（Ｉ） ○ Ａｒ、　、（Ｓ−ＣＨ。

λ丁（Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）で示されるＮ−アセチル−Ｎ−アリール−１−アミノピ
レン誘導体（２）下記一般式（ＩＩ）Ａｒ− （Ａｒは前記と同じ）で示されるＮ−アリール−１−アミノピレン誘導体（３
）下記一般式（ＩＩＩ） ○ ＡｒＡｒ−Ｎ−Ｃ−ＣＮ５（（Ａｒは前記と同じ）で示されるＮ−アセチルアミノアリール誘導体と下記一
般式（ＩＶ）（Ｘは臭素もしくはヨウ素を表わす。）で示される１−
ハロゲノピレンとを反応させることを特徴とする下記一
般式（１）％式％（Ａｒは前記と同じ。）で示されるＮ−アセチル−Ｎ−アリール−１−アミノピ
レン誘導体の製造法（４）下記一般式（ＮＡｒ＼／δ−ＣＨ３ ■ （Ａｒは前記と同し。）で示されるＮ−アセチル−Ｎ−アリール−１−アミノピ
レン誘導体を加水分解することを特徴とする下記一般式
（ＩＩ）Ａｒ− （Ａｒは前記と同じ）ｑ− で示されるＮ−アリール−１−アミノピレン誘導体。

（５）下記一般式（ＩＩ）Ａｒ。

（Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）で示されるＮ−アリール−１−アミノピレン誘導体と下
記一般式（Ｖ）Ａｒ”−Ｘ’（Ｖ）（式中、Ａｒ’はＡｒと同じ、Ｘは臭素もしくはヨウ素
を表わす。）で示されるハロゲン化アリール誘導体とを反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（ＶＩ）（式中、Ａｒ、Ａｒ
１は前記と同し、但し夫々同一でも異なっていてもよい
。） −〕〇− で示される１−Ｎ、Ｎ−ジアリールアミノピレン誘導体
の製造法が提供される。

前記一般式（１）、（＋１）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）及び
（Ｖｌ）におけるＡｒ、　Ａｒ’の具体例としては、フ
ェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等の非縮合炭
素環式の芳香族基、及び縮合多環式炭化水素基が挙げら
れる。ここで縮合多環式炭化水素基としては、ナフチル
基、フル第１ノニル基、アセナフチニル基、アントリル
基、ピレニル基、フル第１ノニル基、クリセニル基、フ
ルオランテニル基などが挙げられる。また、これらは置
換基を有していてもよく、これらの置換基として以下の
ものが挙げられる。

アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などの低級アルキル基が、またアルコキシ基と
して、メトキシ基、工１−キシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などの低級アルコキシ基が挙げられる。更に、ア
ルキル基及びアルコキシ基における置換基としては、フ
ェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基などが挙げられ、またフェニル基における置換基と
じては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基など）、低級アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基など）及びハロゲン原子（例えば臭素、塩素、フッ
素など）が挙げられる。

本発明に係る前記一般式（１）で示されるＮ−アセチル
−Ｎ−アリール−１−アミノピレン誘導体は新規物質で
あり、このものは、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるＮ
−アセチル−アミノアリール誘導体と前記（ＴＶ）で示
される１−ハロゲンピレンを反応させることにより、又
、本発明に係る前記一般式（ＶＩ）で示される１−Ｎ、
Ｎ−ジアリール−アミノピレン誘導体は、前記一般式（
ＩＩ）で示されるＮ−アリール−１−アミノピレン誘導
体と前記一般式（Ｖ）で示されるハロゲン化アリール誘
導体とを反応させることにより、夫々製造することがで
き、これらの反応は、銅粉。

酸化銅あるいはハロゲン化銅などと、縮合反応中に生ず
るハロゲン化水素を中和するのに充分な量のアルカリ塩
を加え、溶媒の存在下又は無溶媒下。

窒素雰囲気下、１５０〜２５０℃程度の温度において行
なうことができる。

この場合、アルカリ塩としては、苛性ソーダ、苛性カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げること
ができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、
ジクロルベンゼン、キノリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げ
ることができる。

又、前記一般式（ＩＩ）で示されるＮ〜ルアリール１−
アミノピレン誘導体は前記一般式（ｒ）で示されるＮ−
アセチル−Ｎ−アリール−１−アミノピレン誘導体を適
当な溶媒中で酸もしくはアルカリにて加水分解すること
により製造することができる。この場合酸としては、塩
酸、硫酸などがアルカリとしては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどを挙げることができる。はた反応溶媒
としてエタノール、プロパツール、ブタノール及びアシ
ルアルコールなどのアルコール類もしくはジオキサンテ
トラヒドロフランなどを挙げることができ、これらに水
を加え混合溶媒として用いてもよい。

本発明の新規な中間原料物質は、１−Ｎ、Ｎ−ジアリー
ル−アミノピレン誘導体の原料物質として有用なもので
ある。またこの１−Ｎ、Ｎ−ジアリール−アミノ−ピレ
ン誘導体は、電子写真用感光体に於ける光導電性素材と
して極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤に
よって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのも
のは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする
、所謂機能分離型感光体に於ける電荷輸送物質としてと
りわけ有用である。

上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、ク
リスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ロ
ーズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチ
ン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４．７
−ドリニトロー９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−
９−フルオレノン等が挙げられる。

また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５
（ＣＩ　Ｎα２１１８０）、シーアイピグメントレッド
４１（ＣＩ　Ｎα２１２００）、シーアイピグメントレ
ッド３　（ＣＩＮα４５２１０）等のアゾ系顔料、シー
アイピグメン１〜ブルー１６（ＣＩ　Ｎα７４１００）
等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５
（ＣＩ　Ｎα７３４］０）、シーアイバットダイ（ＣＩ
　Ｎα７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカー
レットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン
系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、
硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用でき
る。

〔発明の効果〕

本発明に係る前記一般式（ＩＩ）て示されるＮ−アリー
ル−１−アミノピレン誘導体と、前記一般式（Ｖ）で示
されるハロゲン化アリール誘導体とを反応さ゛せる前記
一般式（Ｖｆ）で示される１−Ｎ、Ｎ−ジアリール−ア
ミノピレン誘導体の製造方法は、安全性の点で極めて有
効である。該１−Ｎ、Ｎ−ジアリールーアミノピレン誘
導体は光導電性素材として有効に機能し、また染料やル
イス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増
感されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷輸
送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷
輸送層を二層に区分した、所謂機能分離型感光層におけ
る電荷輸送物質として有用なものである。又、本発明に
係る前記一般式（１）で示されるＮ−アセチル−Ｎ−ア
リール−１−アミノピレン誘導体、及び一般式（ｎ）で
示されるＮ−アリール−１−アミノピレン誘導体は、光
導電性材料として有用な１−Ｎ、Ｎ−ジアリール−アミ
ノピレン誘導体の新規な中間原料物質として極めて有用
なものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例ＩＮ−アセチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミ
ノピレンの製造１−ヨードピレン３．２８ｇ（１０，Ｏｍｍｏｌ、）、
ｐ−アセト１へルイジン１．４９ｇ（１０，Ｏｍｍｏｌ
）、炭酸カリウム２．７６ｇ（２０、Ｏｍｍｏｌ）銅粉
０．６４ｇ及びニトロベンゼン２０畝を２０７℃でエス
テル管にて共沸脱水しながら２．５時間撹拌した。室温
まで放冷した後、セライトを用いて濾過し、濾液を減圧
濃縮して得られた残渣をクロロホルムにて抽出し、これ
を水洗３回おこない、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し
、更に減圧濃縮して薄褐色結晶を得た。これをｎ−ヘキ
サンにて３回結晶洗浄をして、薄褐色粉末の下式で表わ
されるＮ−アセチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１
−アミノピレン３．２１ｇ（収率９１０部）を得た。融
点は１３４．５〜１３５゜５°Ｃであった。元素分析値
はｃ２．■１９Ｎｏとして下記の通りであった。

Ｃ％　　　Ｎ％　　　　Ｎ％実施値　　８５．７６　　５．３２　　３．８６計算値
　　８５．９３　　５，４８　　４．０１この化合物の
赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を第１図に示す
。

実施例２実施例１と同様な条件で、得られたＮ−アセチル−Ｎ−
フェニル−１−アミノピレンの化学構造式、融点及び元
素分析値を表−１に示す。またこの化合物の＝１７− 赤外吸収スペクトる図（ＫＢｒ錠剤法）を第２図に示す
表−１実施例３　　Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミノ
ピレンの製造Ｎ−アセチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミ
ノピレン１８．ＯＯｇ、１，４−ジオキサン４０ｍ１ｌ
の溶液に濃塩酸４０成を加え８３〜８７℃の温度で６０
時間加熱撹拌をおこなった。室温まで放冷した後、内容
物を氷水にあけ、酢酸エチルにて抽出し、有機層を水洗
１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて１回洗浄、次
いで水洗１回をおこない、硫酸マグネシウムで乾燥し、
更に減圧濃縮して、褐色固体を得た。これをシリカゲル
カラム処理〔溶離液；トルエン〕し、エタノール／トル
エン混合溶媒から再結晶して、黄色葉状晶の下式で示さ
れるＮ−（４−メチルフェニル）−１−アミノピレン１
２．８ｇ（収率８１．０％）を得た。融点は１．６６．
５〜１６７．０℃であった。元素分析値はＣ２３１１１
□Ｎとして下記の通りであった。

Ｃ％　　　８％　　　　Ｎ％実測値　　９０．１５　　５．４１　　４．５０計算値
　　８９．８６　　５．５８　　４．５６実施例４実施例３と同様な条件で得られたＮ−フェニル−１−ア
ミノピレンの化学構造式、融点及び元素分析値を表−２
に示す。またこの化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢ
ｒ錠剤法）を第３図に示す。

表−２実施例５　　Ｎ−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４
−メチルフェニル）−１−アミノピレンの製造Ｎ−（４
−メチルフェニル）−１−アミノピレン２．１．５Ｅ（
７゜ＯＯｍｍｏｌ）、４−ヨードアニリール１．９７ｇ
（８，４０ｍｍｏｌ）、炭化カリウム１　、９３ｇ　（
１４、ＯＯｍｍｏｌ）、銅粉０．４４ｇ及びニトロベン
ゼン２０ｍ１を窒素気流下、エステル管で共沸脱水しな
がら、２０６℃で６．５時間撹拌した。室温まで放冷し
た後、セライトを用いて濾過し、濾液を減圧濃縮して、
得られた残渣にクロロホルム髪加え、クロロホルム層を
水洗し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、更に減圧濃
縮して暗褐色油状物を得た。これをシリカゲルカラム処
理〔溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン（１：１）混合溶
媒〕し、Ｃ−ヘキサン混合溶媒から再結晶して黄色針状
結晶の下式で示されるＮ−（４−メトキシフェニル）−
Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミノピレン１．１
９ｇ（収率４１．２％）を得た。融点は１５５．５〜１
５９．５°Ｃであった。元素分析値はＣ３ｏＨ，３Ｎｏ
として下記の通りであった。

Ｃ％　　　　８％　　　Ｎ％　　　　咋この化合物の赤
外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を第４図に示す。

実施例６〜１０実施例１と同様な条件で、１．−Ｎ、Ｎ−ジアリールア
ミノピレン誘導体を得た。用いたＮ−アリール−１−ア
ミノピレン誘導体及びハロゲン化アリール誘導体並びに
得られた１−Ｎ、Ｎ−ジアリールアミノピレン誘導体の
化学構造式、融点を表−３に示す。

第１〜４図は、夫々実施例１．２．４及び５で得られた
Ｎ−アセチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１−アミ
ノピレン、Ｎ−アセチル−Ｎ−フェニル−１−アミノピ
レン、Ｎ−フェニル−１−アミノピレン及びＮ−（４−
メトキシフェニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−１
−アミノピレンの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒＢｒ法
）である。

特許出願人　株式会社　リ　　コ　−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）で示されるＮ−アセチル−Ｎ−アリール−１−アミノピ
レン誘導体。
（２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ａｒは前記と同じ）で示されるＮ−アリール−１−アミノピレン誘導体。
（３）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（Ａｒは前記と同じ）で示されるＮ−アセチルアミノアリール誘導体と下記一
般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（Ｘは臭素もしくはヨウ素を表わす。）で示される１−ハロゲノピレンとを反応させることを特
徴とする下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ａｒは前記と同じ。）で示されるＮ−アセチル−Ｎ−アリール−１−アミノピ
レン誘導体の製造法。
（４）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ａｒは前記と同じ。）で示されるＮ−アセチル−Ｎ−アリール−１−アミノピ
レン誘導体を加水分解することを特徴とする下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ａｒは前記と同じ）で示されるＮ−アリール−１−アミノピレン誘導体。
（５）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ａｒは置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）で示されるＮ−アリール−１−アミノピレン誘導体と下
記一般式（Ｖ）Ａｒ＾１−Ｘ（Ｖ）（式中、Ａｒ＾１はＡｒと同じ、Ｘは臭素もしくはヨウ
素を表わす。）で示されるハロゲン化アリール誘導体とを反応させるこ
とを特徴とする下記一般式（VI）▲数式、化学式、表等
があります▼（VI）（式中、Ａｒ、Ａｒ＾１は前記と同じ、但し夫々同一で
も異なっていてもよい。）で示される１−Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノピレン誘導体
の製造法。