JPS6337131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なカルバゾール骨格を含む重合
体およびその製造方法に関するものである。 有機光導電性材料には従来から多数の化合物が
知られており、その代表的化合物はポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールである。この有機光導電材料は
セレンに代表される無機光導電材料に比べて種々
の長所を有しているが、また短所もあり、特に感
度が低いことが大きい短所の一つとなつている。
そこで、本発明者らは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールの問題点を解消し、有機光導電材料として
優れた特性を有する化合物を見い出す目的で、
種々検討を行つた。その結果光導電性に勝れた新
規なカルバゾール骨格を含む重合体を見い出すに
至つた。 本発明の、カルバゾール骨格を含む重合体は下
記一般式（） （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキレン基、ア
ラルキレン基ｎは２〜50の整数） で示される化合物である。 この化合物（）は一般式（） （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキレン基、ア
ラルキレン基Ｘは同一または異なる臭素あるいは
沃素） で示されるα，ω−ビス（３−ハロカルバゾール
−９−イル）アルカンと式（） で示されるジビニルベンゼンを反応させて製造さ
れる。 この反応には通常触媒とハロゲン化水素捕捉剤
とが必要とされる。触媒としては酢酸パラジウム
等の貴金属化合物とトリアリールホスフインなど
のリン化合物の組み合わせが適当である。ハロゲ
ン化水素捕捉剤としては３級アミン類や炭酸水素
ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基性の塩な
どが適当である。 本発明の原料化合物であるα，ω−ビス（３−
ハロカルバゾール−９−イル）アルカンは、カル
バゾールを臭素または沃素でハロゲン化した後、
α−ω−ジハロゲノアルカンとアルカリ存在下に
反応させることにより製造することができる。こ
うして得られた一般式（）で示されるα，ω−
ビス（３−ハロカルバゾール−９−イル）アルカ
ンと一般式（）で示されるジビニルベンゼンと
を、たとえば酢酸パラジウム、トリアリールホス
フイン、３級アミンの存在下75〜150℃の温度で
反応せしめる。 ジビニルベンゼンとしては、ｏ−、ｍ−、ｐ−
ジビニルベンゼンの３種が使用できるが、特にｐ
−ジビニルベンゼンの使用が好ましい。得られる
重合体の両末端基は通常水素、臭素または沃素で
あり、特にビニル基側の末端基は水素である。ま
た重合体は重合度２以上の化合物の混合物として
得られる。その平均の重合度は５以上、特に10以
上が好ましい。 トリアリールホスフインとしては、トリフエニ
ルホスフイン、トリ−ｏ−トリホスフイン、トリ
ス（２，５−ジイソプロピルフエニル）ホスフイ
ン、トリ−α−ナフチルホスフイン、トリス
（２，３，４，５−テトラメチルフエニル）ホス
フイン、トリス（５−トリフルオロメチル−２−
メチルフエニル）ホスフイン、トリス（２−メチ
ル−５−ｔ−ブチルホスフイン、トリス（ｐ−カ
ルボメトキシフエニル）ホスフインなどのホスフ
インを挙げることができるが、特にトリ−ｏ−ト
リルホスフイン、トリス（２−メチル−５−ｔ−
ブチルフエニル）ホスフインの使用が好ましい。
本発明に使用するトリアリールホスフインは、酢
酸パラジウム１モルに対し、１〜10モル％が適当
である。また、酢酸パラジウムの使用量はジビニ
ルベンゼン使用量の0.5〜４モル％が適当である。 ３級アミンは、発生するハロゲン化水素の捕捉
剤として使用されるが、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリアミルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのごくありふれたアミンでよく、その
使用量は発生するハロゲン化水素に当モルより少
し過剰に使用する。 反応溶媒としては一般的なもの、例えばＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等で
よい。 ジビニルベンゼン（）と反応させるα，ω−
ビス（３−ハロカルバゾール−９−イル）アルカ
ンは、２種以上の組み合せであつてもよく、その
場合、重合体（）のＲは異る場合もある。（ま
たこの場合、好ましいＲは炭素数の少ないアルキ
レン基である。） 本発明の方法によつて得られた化合物は、光導
電性物質として有用なものであり、有機光導電性
材料として代表的なポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルに比し、光導電性において優れている。 この光導電性物質は従来のポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールと同様、電子写真用感光体、画像形成
素子等に用いられるが、電子写真用感光体として
用いる場合には、他の有機光導電性物質と同様
に、色素あるいは電子受容物質と組合せて増感す
ることもでき、キヤリア発生層として結合剤に分
散して導電性支持体上に塗布するか、光導電性顔
料−樹脂分散層あるいは光導電性顔料蒸着からな
るキヤリア発生層上に塗布してキヤリア移動層と
しても用いることができる。 以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。 実施例 １ カルバゾール33.4部（重量部、以下同じ）をピ
リジン200部に溶解し、かきまぜながら０℃で臭
素37.4部を滴下し、加え終つてから同温で１時間
かきまぜる。反応後、内容物を１の4N塩酸に
注ぎ、生じた沈殿をロ過、水洗、乾燥して粗結晶
を得た。これをトルエンから再結晶して、白色板
状結晶として、３−ブロモカルバゾール（MBC_Z
と略す）45.8部を得た。（融点198℃） MBC_Z12.31部をジメチルホルムアミド（DMF
と略す）30部に溶解後、粉末のKOH3.96部を加
えた。室温にて、１，３−ジブロモプロパン5.05
部をDMF10部に溶解したものを滴下しながら加
えた後、60℃で４時間反応させた。冷却後、反応
混合物を350部の水中に注加した。析出物を十分
水洗後、DMFで再結晶することにより精製して、
１，３−ビス（３−ブロモカルバゾール−９−イ
ル）プロパン7.85部を得た。（融点191℃） １，３−ビス（３−ブロモカルバゾール−９−
イル）プロパン1.33部、ｐ−ジビニルベンゼン
0.33部、トリ−ｎ−ブチルアミン1.17部、酢酸パ
ラジウム0.012部、トリ−ｏ−トリルホスフイン
0.06部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMPと
略す）２部から成る混合物を窒素雰囲気下で、撹
拌しながら120℃で20時間反応させた。反応混合
物をメタノール中に注ぎ重合物を析出させた。得
られた固形分をNMPに溶解、メタノール中に注
ぎ再沈することにより精製、乾燥することによ
り、共役重合体の生成が確認される黄色固体の重
合体1.33部を得た。 重合体はTHFに不溶でありGPCによる重合度
は求め難いが、重合体の一方の末端を臭素と仮定
して末端臭素定量法により求めた臭素量より算出
した重合度は13であつた。 また、重合体のIRチヤートを第１図に示すが、
950cm^-1に大きなピークがみられ、重合体におけ
るトランス−ビニレン が確認される。 実施例 ２〜３ 表記のアルキルハライドを用いた他は、実施例
１の方法に従つて各種のα，ω−ビス（３−ハロ
カルバゾール−９−イル）アルカンを得た。

【表】 実施例１の１，３−ビス（３−ブロモカルバゾ
ール−９−イル）プロパンの代わりに下記の表に
列挙するα，ω−ビス（３−ハロカルバゾール−
９−イル）アルカンを使用し、かつ下表に示す溶
媒の他は、実施例１と同様な操作により各種新重
合体を得た。生成重合体の重合度は実施例１と同
様に求めた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１により製造された本発明重
合体のIRチヤートを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキレン基ある
   いはアラルキレン基、ｎは２〜50の整数） で示されるカルバゾール骨格を含む重合体。 ２ 一般式 （ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキレン基ある
   いはアラルキレン基、Ｘは同一または異なる臭素
   あるいは沃素） で示されるα，ω−ビス（３−ハロカルバゾール
   −９−イル）アルカンと 式【式】で示される ジビニルベンゼンを酢酸パラジウムおよびトリア
   リールホスフインの組み合せから成る触媒および
   ハロゲン化水素捕捉剤の存在下に反応させること
   を特徴とする 一般式 ただし、Ｒは炭素数１〜16のアルキレン基ある
   いはアラルキレン基、ｎは２〜50の整数） で示されるカルバゾール骨格を含む重合体の製造
   方法。 ３ ハロゲン化水素捕捉剤が３級アミンであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲２の方法。