KR100781690B1

KR100781690B1 - 다가의 옥심 에스테르 기를 갖는 광 개시제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100781690B1
Application number: KR1020060080173A
Authority: KR
Inventors: 이창진; 강영구; 김동욱; 윤성철
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2006-08-24
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2007-12-03

Abstract

본 발명은 다가의 옥심 에스테르 기를 갖는 광개시제에 관한 것으로 옥심기를 갖는 광 개시제를 다가의 카르보닐 클로리드와 반응시켜 다가의 옥심 에스테르기를 갖는 광 개시제 및 이의 합성법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다가의 옥심 에스테르를 포함하는 광 개시제는 광 반응 후 생성되는 저분자량의 부산물 생성을 최소화하기 때문에 광 가교 후의 코팅 막의 열처리가 필요한 공정에서 문제가 되는 아웃개싱을 최소화할 수 있으며 또한 옥심기와 다른 벤조페논기 및 카바졸기 등을 용이하게 결합시켜 광 효율이 증가된 광 개시제를 용이하게 합성할 수 있다.

이러한 광 개시제는 LCD의 칼라필터 포토레지스트, 오버코터, 칼럼스페이서, 유기절연막 등에 사용이 가능하다.

옥심, 에스테르, 광개시제, 광가교, 벤조페논기, 카바졸기, 아실클로리드

Description

다가의 옥심 에스테르 기를 갖는 광 개시제 및 이의 제조 방법 {Photoinitiators having multi-oxime ester functional groups}

일반적으로 라디칼 광 개시제는 자외선을 흡수하여 스스로 분해되어 라디칼을 생성하고 이 생성된 라디칼이 주변에 존재하는 아크릴 기와 같은 이중 결합과 반응하여 가교화 혹은 중합 반응이 일어나게 한다. 광개시제의 광 분해와 이에 따른 반응은 아래 반응식(1)-(3)과 같다. 즉, 광개시제는 광에 의해 분해되고(1) 이들이 개시제로 작용하여 불포화기를 갖는 단량체를 중합시키고(2), 일부의 광개시제 스스로는 종결제 등의 다른 화합물과 반응하여 불순물을 제조하는 반응(3)을 거치게 된다.

현재 상업적으로 가장 많이 사용되는 광 개시제의 구조는 하기의 화학식 1~4와 같은 것을 예로들 수 있다.

benzoin dimethyl ketal

[화학식 1]

2-hydroxy-1-(4-(2hydroxyethoxy) phenyl)-2-methyl-1-propanone

[화학식 2]

1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone

[화학식 3]

2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone

[화학식 4]

이들은 광 가교 코팅으로 광 개시제와 바인더 및 광 개시제에 의해 반응을 하는 단량체가 혼합된 조성물을 코팅하고 이후, 광 조사에 의하여 가교하여 보호코팅, 레지스트 코팅, 인쇄 등에 가장 널리 사용되고 있다.

그러나, 상기 화학식 1~4의 광 개시제는 350 nm이하의 최대 UV 흡수대를 가지므로 일반적인 투명 코팅 등에는 우수한 특성을 보이나 입자가 분산된 시스템이나 색깔을 가진 가교 시스템에는 광 흡수 효율이 낮아져서 사용이 어렵다. 즉, 코팅제가 광 개시제와 유사한 흡수대를 가지면 광 개시제가 흡수할 수 있는 광량이 줄어들어 효율적인 가교가 일어나지 않으며, 일부의 광개시제는 광가교 반응 후 황변이 가능한 분자를 함유하고 있어 투명한 코팅에는 적용하기가 어렵다.

최근에 컬러필터 포토레지스트에 사용이 적합한 새로운 광개시제가 개발되었다 (WO 02/100903 A1). 이는 옥심 에스테르 기를 가진 광개시제로 일반적인 광 분 해 반응은 반응식 4와 같다.

이러한 옥심 에스테르기를 갖는 광 개시제는 광반응에 의하여 이미닐 라디칼과 알킬라디칼 두 종류를 생성하며 두 종류 모두 라디칼 반응에 참여한다. 또한 여기 상태에서 분해 반응이 매우 빠르므로 공기 중의 산소에 대한 영향이 적다. 이는 일반적인 칼라필터 포토레지스트의 사용에서 요구되는 매우 중요한 특성 중 하나인데, 칼라필터 포토레지스트를 패터닝할 때 포토마스크를 코팅 막과 약간의 거리를 두기 때문에 (proximity exposure) 상당한 공기가 표면에 존재하고 있기 때문이다.

상기 옥심 에스테르의 R, R', R"의 치환기를 적당히 조절함으로써 개시제의 흡수대도 조절할 수 있을 뿐만 아니라 삼중항 증감효과도 (triplet sensitization) 얻을 수 있다. 광 개시제로 사용될 수 있는 다양한 옥심의 구조와 합성에 대해서는 국제특허 WO 02/100903에 자세히 설명하고 있다.

그러나 상기의 옥심 에스테르기를 갖는 광 개시제인 경우에도 반응식 4에서 생성된 이미닐 라디칼이나 알킬 라디칼이 다른 분자와 반응하여 이민이나 알칸 화합물로 바뀔 가능성이 있으며 이 경우 변색 및 아웃개싱 (out-gassing)의 원인이 된다.

본 발명은 기존의 광개시제와 달리 분해되어 그 자체가 가교제의 역할을 수행함으로써 스스로 가교속도를 빠르게 하는 효과를 제공하는 새로운 광개시제를 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 열적 안정성이 우수하고 광가교 후 열처리 공정에서 아웃개싱을 최소화 할 수 있는 신규한 광개시제 및 그를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 다가의 옥심 에스테르를 갖는 광 개시제를 제공함으로써 광가교 속도가 빠르고 열적안정성이 우수하며, 분해 후 아웃개싱을 최소하는 신규한 광개시제 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

일반적으로 평판 디스플레이에 사용되는 포토레지스트 재료는 빠른 광 가교 속도와 높은 열안정성이 요구된다. 또한 광가교 반응 후 대부분 열처리 공정을 하므로 열에 의해 색이 변하거나 저분자량의 화합물이 표면에서 승화하던지 가스로 발생하는 일이 없어야 한다. 광가교 반응인 경우 반응식 (3)에서와 같이 분해가 된 개시제가 용매나 다른 물질과 반응하여 저분자량의 부산물을 생성하는 경우가 있는데 이러한 저분자량 물질은 대부분 끓는점이 낮아 열처리 시에 가스로 발생한다. 이러한 부반응은 항상 일어나므로 이를 최소화할 수 있는 방안이 모색되고 있다.

본 출원인은 상기의 특성을 가지는 신규한 광개시제를 개발하기 위하여 많은 연구와 검토를 한 결과 광개시제의 구조가 아래 화학식 5의 경우에 반응식 (5)과 같이 광 분해 반응 후 생성되는 저분자량의 부산물을 감소시킬 수 있으며 생성된 라디칼 자체가 가교제의 역할을 하고 더불어 가교속도도 증가됨을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

[화학식 5]

(5)

즉, 하기 다가옥심에스테르 단위를 가지는 2이상의 다가 옥시에스테르기, 좋게는 2 이상 4 이하의 다가옥시에스테르기를 가지는 광개시제를 제조함으로써, 광개시제가 가교제의 역할을 하면서 또한 광개시 속도를 증가하는 신규한 광개시제를 제공할 수 있게 되었다.

(상기 식에서, R'은 탄소수가 1~12의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기에서 선택되는 어느 하나이고,

A 는 Ar-, 또는 Ar-CO- 에서 선택되고,

Ar은

중에서 선택되는 어느 하나이고,

n은 2, 3, 또는 4이고,

n이 2일 경우 R 은 L₁이고,

n이 3일 경우에는 R 은 L₂ 이며,

L₁은 -(CH₂)_n- (n=1~12), 1,3-페닐, 1,4-페닐, 1,3-피리딜, 1,4-시클로헥실, 1,3-시클로헥실, 1,3-시클로펜틸, 1,3-시클로부틸, 4,4’-바이페닐에서 선택되는 어느 하나이며,

L₂는 1,3,5-시클로헥실, 1,3,5-페닐, 1,2,5-페닐에서 선택되는 어느 하나이고,

n 이 4일 경우에는 R 은 2,3,2,3-벤조페닐 또는 비페닐기에서 선택되는 어느 하나이며,

R₁ 및 R₅는 탄소 수가 1부터 12까지의 알킬기 중에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며,

R₂ 와 R₃ 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며,

R₄는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 다이옥산에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이다.

본 발명에서 상기의 구조식 화합물은 공지의 방법, 예를 들면, 케톤이나 알데히드와 히드록실아민이나 이의 염과 피리딘이나 소디움 아세테이트와 같은 염기 존재 하에 극성 용매를 사용하여 반응시켜 합성한 옥심(Ed. A. H. Blatt, Org. Syn. Coll. Vol. 2, 70, John Wiley & Sons, Inc.)을 2가 이상의 다가 아실 클로리드 (acyl chloride)와 반응시켜 옥심의 반응성 히드록시기와 아실클로리드를 반응시켜 제조할 수 있다.

예를 들면 반응식 6과 같이 다가의 옥심 에스테르를 제조함으로써 스스로가 광가교에 참여하고 광가교속도가 빠른 신규한 다가의 옥심에스테르형 광개시제를 제조하였다.

본 발명의 상기 다가옥심에스테르계 광개시제는 상기에서 기재한 바와 같이 그 구조에서 다양하게 얻어질 수 있으나, 그 중에서 특히 화학식 6, 7, 8, 9의 구조를 갖는 다가의 옥심 에스테르가 광가교 특성과 열적 안정성에서 좋은 결과를 얻을 수 있어 특히 좋다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

화학식 6과 7에서 Ar은

중에서 선택되는 어느 하나이고, R₁ 및 R₅는 탄소 수가 1부터 12까지의 알킬기 중에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, R₂ 와 R₃ 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, R₄는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 다이옥산유도체기에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며, L₁은 -(CH₂)_n- (n=1~12), 1,3-페닐, 1,4-페닐, 1,3-피리딜, 1,4-시클로헥실, 1,3-시클로헥실, 1,3-시클로펜틸, 1,3-시클로부틸, 4,4’-바이페닐에서 선택되는 어느 하나이며, R'은 탄소수가 1부터 12까지의 알킬기, 페닐 또는 벤질에서 선택되는 어느 하나이다.

화학식 8과 9에서 Ar, R₁-R₅는 화학식 6과 7에서 정의한 바와 같으며 L₂는 1,3,5-시클로헥실기, 1,3,5-페닐기, 1,2,5-페닐기에서 선택되는 어느 하나이다.

화학식 7과 9에 사용된 알파-옥소옥심(α-oxooxime) 화합물은 Mohammed 등에 의해 공지된 다음 반응식 (7)을 이용하여 [Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2753.] 얻은 뒤 이 화합물을 반응식 (6)의 방법으로 반응시켜 용이하게 얻을 수 있다.

(7)

본 발명에 따른 다가의 옥심 에스테르기를 갖는 광개시제를 합성하는 반응들에 대하여 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하며, 본 발명이 하기의 실시예에 만 한정하는 것이 아님은 당업자에게는 자명하다.

[실시예 1]

의 합성

[ 실시예 1-가] 6- Acetyl -9- ethyl -3-(2- methylbenzoyl )- carbazole 의 합성단계

알루미늄 클로리드(AlCl₃, 68.3 g)와 9-ethylcarbazole (100 g)을 1L 크기의 둥근 플라스크에 넣고 정제된 메틸렌클로리드 (200 mL)를 투입한다. 자석식 교반기 로 약 1시간 정도 교반한 후, 플라스크를 0℃로 냉각한다. 이 온도에서 메틸렌클로리드 (50 mL)에 녹인 o-toluoyl chloride (79 g)을 천천히 첨가한다. 첨가가 끝난 후 반응용액을 상온에서 8시간 정도 교반한다. TLC (thin layer chromatography)를 이용하여 반응 용액에 시작 물질인 9-ethylcarbazole과 o-toluoyl chloride가 거의 없어진 것을 확인 한 후 두 번째 분량의 알루미늄클로리드 (68 g)을 반응용기에 더한다. 반응 용액의 온도를 0℃까지 내린 후, 아세틸클로리드 (40 g)을 25 mL의 메틸렌클로리드에 녹인 용액을 6시간에 걸쳐 적하한다. 상온에서 12시간 정도 교반 한 후, 반응 용액을 얼음물에 부어 메틸렌 클로리드 층을 분리한다. 분리한 메틸렌 클로리드 용액을 5중량%의 NaHCO₃로 세척한 후, 증류수로 두 번 더 세척한다. 회전증발기를 이용하여 저비점의 용매을 제거한 후 얻어진 고체를 에틸 아세테이트에서 재결정하여 흰색의 분말로 6-acetyl-9-ethyl-3-(2-methylbenzoyl)-carbazole을 얻었다. 수율: 129 g (71%), ¹H-NMR (δ, ppm): 1.44 (t, 3H), 2.28 (s, 3H), 2.35 (s, 3H), 4.38 (q, 2H), 7.23-7.48 (m, 6H), 7.91 (dd, 1H), 8.05 (dd, 1H), 8.38 (d, 1H), 8.48 (d, 1H).

[ 실시예 1-나] 1-(6-(2- Methylbenzoyl )-9- ethyl - carbazol -3- yl )- ethanone oxime의 합성단계

히드록실아민히드로클로리드 (hydroxylamine hydrochloride, 3.9 g)과 소디움아세테이트 (5.4 g)을 50 mL의 증류수에 녹이고 상기 실시예 1-가 에서 합성된 화합물 (19.8 g)을 150 mL의 에탄올에 용해한 용액을 더한다. 반응 용액을 7시간 동안 순환 환류한 후에, 찬 증류수를 가하여 침전을 형성시킨다. 생성된 침전을 필터하여 증류수로 세척해준다. 얻어진 흰색 고체를 테트라히드로퓨란에 (THF) 녹인 뒤, MgSO₄로 건조시키고 저비점 용매를 제거하면 19.0 g의 옥심이 엷은 노란색 고체의 1-(6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl-carbazol-3-yl)-ethanone oxime을 얻는다.

수율: 92% ¹H-NMR (δ, ppm): 1.45 (t, 3H), 2.30 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 4.40 (q, 2H), 7.22-7.50 (m, 6H), 7.92 (dd, 1H), 8.07 (dd, 1H), 8.40 (d, 1H), 8.50 (d, 1H).

[ 실시예 1-다] 디옥심 에스테르의 합성단계

상기 실시예 1-나 에서 합성된 옥심을 (3.5 g)을 30 mL의 메틸렌클로리드에 녹인 후, 숙신일클로리드를 (0.73 g)을 첨가하고 2 mL의 트리에틸아민을 10 ℃에서 더한다. 상온에서 3시간 교반 후, 반응 용액을 찬 증류수에 부은 뒤, 반응물을 메틸렌클로리드로 추출해낸다. 유기 층을 포화된 NaHCO₃ 용액으로 세척하고, 소금물로 세척 후 MgSO₄로 건조시키고 저비점 용매를 제거하여 얻은 고체를 에틸 아세테이트/헥산 용매에서 재결정하여 흰색의 입자로 상기 화학식의 디옥심에스테르를 얻었다.

수율: 74% (2.9 g) ¹H-NMR (δ, ppm): 1.50 (t, 3H), 2.42 (s, 3H), 2.55 (s, 3H), 3.08 (s, 2H) 4.42 (q, 2H), 7.21-7.50 (m, 6H), 7.90 (dd, 1H), 8.10 (dd, 1H), 8.41 (d, 1H), 8.52 (d, 1H).

[실시예 2]

알루미늄클로리드 (AlCl₃, 68.3 g)과 디벤조티오펜 (dibenzothiophene, 94 g)을 1L 크기의 둥근플라스크에 넣고 정제된 메틸렌클로리드 (220 mL)를 투입한다. 자석식 교반기로 약 1시간 정도 교반한 후, 플라스크를 0℃로 냉각한다. 이 온도에서 메틸렌클로리드 (50 mL)에 녹인 o-toluoyl chloride (79 g)을 천천히 첨가한다. 첨가가 끝난 후 반응용액을 상온에서 6시간 정도 교반한다. TLC (thin layer chromatography)를 이용하여 반응 용액에 시작 물질인 디벤조티오펜과 o-toluoyl chloride가 거의 없어진 것을 확인 한 후 두 번째 분량의 알루미늄클로리드 (68 g)을 반응용기에 더한다.

반응 용액의 온도를 0℃까지 내린 후, 부티릴클로리드 (61 g)를 40 mL의 메틸렌클로리드에 녹인 용액을 5시간에 걸쳐 적하한다. 상온에서 14시간 정도 교반 한 후, 반응 용액을 얼음물에 부어 메틸렌 클로리드 층을 분리한다. 분리한 메틸렌클로리드 용액을 5중량%의 NaHCO₃로 세척한 후, 증류수로 두 번 더 세척한다. 회전증발기를 이용하여 저비점의 용매을 제거한 후 얻어진 고체를 에틸 아세테이트에서 재결정하여 흰색의 분말로 화합물을 얻었다.

이 화합물로부터 실시예 1-나에 기재된 합성과정과 동일하게 실시하여 디벤조티오펜 옥심 화합물을 합성하고, 이를 테레프탈로일 클로리드와 실시예 1-다와 같이 반응하여 디벤조티오펜 디옥심에스테르 화합물을 58 %의 수율로 합성하였다.

¹H-NMR (δ, ppm): 0.96 (t, 6H), 1.55 (m, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.72 (t, 4H), 7.16 (d, 2H), 7.17 (t, 2H), 7.33 (t, 2H), 7.58 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.91-7.97 (m, 4H), 8.10 (d, 2H), 8.22 (s, 2H), 8.31 (s, 4H), 8.42 (s, 2H)

[실시예 3]

디벤조티오펜 대신 thioxanthen-9-one 을 사용하여 실시예 1과 같이 합성하여 상기 구조식의 thioxanthen-9-one을 함유하는 디옥심에스테르 화합물을 합성하였다. (수율:71 %)

¹H-NMR (δ, ppm): 0.96 (t, 6H), 1.55 (m, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.72 (t, 4H), 6.96 (s, 2H), 6.97 (d, 2H), 7.31-7.46 (m, 6H), 7.6 (d, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.9 (s, 2H), 7.94 (s, 2H), 8.34 (s, 4H).

[실시예 4~9] 실시예 4-9의 화합물은 화학식 6의 구조를 지니며, 상기 실시예 1에 기재한 방법에 따라 대응하는 Ar, R', L₁으로부터 제조하였다. 화합물 및 ¹H NMR 데이터를 표1에 나타낸다.

표1. 화합물 및 ¹H NMR 데이터

[실시예 10]

실시예 [10-가] 1-(6-(2- Methylbenzoyl )-9- ethyl - carbazol -3- yl )- propan - 2,3-dione 2- oxime 의 합성단계

실시예 1과 같이 실행하되 아세틸클로리드 대신에 프로피오닐클로리드 (propionyl chloride, 47.2 g)을 사용하여 아세틸 대신 프로피오닐이 치환된 카바졸을 얻는다. 3.7 g의 이 카바졸을 5mL의 메틸렌 클로리드에 녹인 뒤 -20 ℃까지 냉각하고, Me₃SiCl (1.2 g)을 천천히 첨가한다. 이어서 isoamyl nitrite (1.4 g)를 첨가한 후 40분 정도 더 반응 시킨다. 용액이 푸른색으로 변하였다가 노란색으로 바뀐다. 반응이 끝나면 20mL의 메틸렌 클로리드를 첨가하여 반응을 종료시킨 후, 물로 세척한다. 추출된 메틸렌 클로리드 용액을 MgSO₄로 건조시키고 저비점 용매를 제거하여 얻은 고체를 헥산/에틸 아세테이트 (19:1)용매로 실리카 젤 컬럼 크로마토그라피로 분리하여 90% (3.6 g)의 수율로 연한 노란색의 1,2-디온 모노옥심을 얻었다. ¹H-NMR (δ, ppm): 1.51 (t, 3H), 1.90 (s, 3H), 2.01 (s, 1H), 2.35 (s, 3H), 3.89 (q, 2H), 7.16 (d, 1H), 7.17 (t, 1H), 7.27-7.32 (m, 2H), 7.58-7.64 (m, 5H), 8.10 (s, 1H)

[ 실시예 10-나] 디옥심에스테르의 제조단계

실시예 10-가 에서 얻은 1-(6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl-carbazol-3-yl)-propan-2,3-dione 2-oxime과 테레프탈로일 디클로리드 (terephthaloyl dichloride)를 실시예 1-다 와 같은 방법으로 실행하여 흰 색 고상의 디옥심 에스테르 화합물을 얻었다. (수율: 58%)

¹H-NMR (δ, ppm): 1.50 (t, 6H), 1.96 (s, 6H), 2.37 (s, 6H), 3.91 (q, 4H), 7.14 (d, 2H), 7.17 (t, 2H), 7.33-7.38 (m, 4H), 7.47-7.58 (m, 6H), 7.67 (d, 2H), 7,80 (s, 2H), 7.91 (s, 2H), 8.34 (s, 4H)

[실시예 11]

알루미늄클로리드 (AlCl₃, 68.3 g)과 9,9-dihexyl-9H-fluorene (171 g)을 둥근플라스크에 넣고 정제된 메틸렌클로리드 (350 mL)를 투입한다. 자석식 교반기로 약 1시간 정도 교반한 후, 플라스크를 0 ℃로 냉각한다. 이 온도에서 메틸렌클로리드 (100 mL)에 녹인 2,4-디메틸벤조일클로리드 (86 g)을 천천히 첨가한다. 첨가가 끝난 후 반응용액을 상온에서 10시간 정도 교반한다. TLC (thin layer chromatography)를 이용하여 반응 용액에 시작 물질이 거의 없어진 것을 확인 한 후 두 번째 분량의 알루미늄 클로리드 (68 g)을 반응용기에 더한다. 반응 용액의 온도를 0℃까지 내린 후, 프로피오닐 클로리드 (47.2 g)를 35 mL의 메틸렌클로리드에 녹인 용액을 5시간에 걸쳐 적하한다. 상온에서 14시간 정도 교반 한 후, 반응 용액을 얼음물에 부어 메틸렌 클로리드 층을 분리한다. 분리한 메틸렌 클로리드 용액을 5중량%의 NaHCO₃로 세척한 후, 증류수로 두 번 더 세척한다. 회전증발기를 이용하여 저비점의 용매을 제거한 후 얻어진 고체를 에틸 아세테이트에서 재결정하여 화합물을 얻었다. (수율: 72 %) ¹H-NMR (δ, ppm): 0.96-1.91 (m, 29H), 2.35 (s, 6H), 2.59 (q, 2H), 6.96 (s, 1H), 7.02 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.82-8.01 (m, 5H), 8.18 (s, 1H).

상기 재결정되어 얻어진 생성물을 Me₃SiCl 와 isoamyl nitrite로 실시예 10-가 에 기재한 방법대로 반응시켜 연한 노란 색의 화합물을 85%의 수율로 얻었다.

¹H-NMR (δ, ppm): 0.96 (t, 6H), 1.25-1.35 (m, 16H), 1.85-1.93 (m, 7H), 2.11 (s, 1H), 2.36 (s, 6H), 6.95 (s, 1H), 6.99 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.65-7.74 (m, 3H), 7.85 (d, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.39 (s,1H).

상기 노란색의 화합물을 cyclohexane-1,4-dicarbonyl dichloride와 실시예 1-다 의 디옥심에스테르 제조단계에서와 같은 방법대로 반응을 실시하여 디옥심에스테르 화합물을 수율 71 %로 얻었다.

¹H-NMR (δ, ppm): 0.96 (t, 12H), 1.26-1.91 (m, 54H), 2.27 (m, 2H), 2.36 (s, 12H), 6.93 (s, 2H), 7.01 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.62-7.71 (m, 6H), 7.83 (d, 2H), 8.29 (s, 2H), 8.42 (s,2H).

[실시예 12~17]

실시예 12-17의 화합물은 화학식 7의 구조를 지니며, 실시예 10에 기재한 방 법에 따라 대응하는 Ar, R', L₁ 으로부터 제조하였다. 화합물 및 ¹H NMR 데이터를 표2에 나타낸다.

표2. 화합물 및 1H NMR 데이터

[실시예 18]

바이페닐을 9-ethylcarbazole 대신 사용하여 실시예 1-가 와 1-나 에 제시한 방법대로 실행하여 바이페닐 옥심화합물을 합성하고, 이어서 이 화합물을 benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride를 실시예 1-다 에 기재한 방법대로 반응을 실행하여 바이페닐 트리옥심에스테르 화합물을 65 % 수율로 합성하였다.

¹H-NMR (δ, ppm): 1.90 (s, 9H), 2.35 (s, 9H), 7.16 (d, 3H), 7.17 (t, 3H), 7.33 (t, 3H), 7.58 (d, 3H), 7.76 (dd, 6H), 7.94 (dd, 6H), 8.11 (s, 3H), 8.31 (s, 3H), 9.34 (s, 3H)

[실시예 19~22]

실시예 19-22의 화합물은 화학식 8의 구조를 지니며, 실시예 18에 기재한 방법에 따라 대응하는 Ar, R', L₂으로부터 제조하였다. 화합물 및 ¹H NMR 데이터를 표 3에 나타낸다.

표3. 화합물 및 1H NMR 데이터

[실시예 23]

실시예 10-가 에서 얻은 1-(6-(2-methylbenzoyl)-9-ethyl- carbazol-3-yl)-propan-2,3-dione 2-oxime과 cyclohexane-1,3,5-tricarboyl trichloride를 실시예 1-다의 디옥심에스테르의 제조단계와 같은 방법으로 실행하여 흰 색 고상의 상기 트리옥심 에스테르 화합물을 얻었다.

¹H-NMR (δ, ppm): 1.51 (t, 9H), 1.77 (m, 3H), 1.90 (s, 9H), 2.02 (m, 3H), 2.27 (m, 3H), 2.36 (s, 9H) 3.92 (q, 6H), 7.16 (d, 3H), 7.19 (t, 3H), 7.33 (t, 3H), 7.42-7.46 (m, 6H), 7.54 (d, 3H), 7.58 (d, 3H), 7.69 (d, 3H), 7.84 (s, 3H), 7.89 (s, 3H)

[실시예 24~27]

실시예 24~27의 화합물은 화학식 9의 구조를 지니며, 실시예 23에 기재한 방 법에 따라 대응하는 Ar, R', L₂으로부터 제조하였다. 화합물 및 ¹H NMR 데이터를 표4에 나타낸다.

표4. 화합물 및 ¹H NMR 데이터

본 발명은 옥심 에스테르 기를 갖는 광 개시제에 관한 것으로 옥심기를 갖는 광 개시제를 다가의 카르보닐 클로리드와 반응시켜 다가의 옥심 에스테르기를 갖는 광 개시제 및 이의 합성법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다가의 옥심 에스테르를 포함하는 광 개시제는 광반응 후 생성되는 저분자량의 부산물 생성을 최소화하기 때문에 광 가교 후의 코팅 막의 열처리가 필요한 공정에서 문제가 되는 아웃개싱(outgasing)을 최소화할 수 있는 장점이 있다.

Claims

하기 옥심 에스테르 단위를 가지는 광개시제.

(상기 식에서, R'은 탄소수가 1~12의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기에서 선택되는 어느 하나이고,

A 는 Ar-, 또는 Ar-CO- 에서 선택되며,

Ar 은

에서 선택되는 어느 하나이며,

R₁ 및 R₅는 탄소 수가 1~12 알킬기이고,

R₂ 와 R₃ 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며,

R₄는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 다이옥산에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며,

n 은 2 또는 3에서 선택되는 어느 하나이고,

n 이 2인 경우 R 은 L₁ 이고,

n 이 3인 경우 R 는 L₂ 이며,

L₁은 -(CH₂)_n- (n=1~12), 1,3-페닐, 1,4-페닐, 1,3-피리딜, 1,4-시클로헥실, 1,3-시클로헥실, 1,3-시클로펜틸, 1,3-시클로부틸, 4,4’-바이페닐에서 선택되는 어느 하나이며,

L₂는 1,3,5-시클로헥실기, 1,3,5-페닐, 1,2,5-페닐에서 선택되는 어느 하나이다.
제 1항에 있어서,

상기 광개시제가 다음 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 광개시제.

(Ar, R`, L₁ 및 L₂는 청구항 1항에서 정의한 것과 같다.)
제 1항에 있어서,

상기 광개시제가 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 광개시제.

(Ar, R`, L₁ 및 L₂는 청구항 1항과 같다.)
옥심과 2~4가의 아실클로리드를 당량비로 반응시켜 제조하는 2가 이상의 다가 옥심에스테르기를 갖는 광개시제의 제조방법.

(상기 식에서, R'은 탄소수가 1~12의 알킬기, 페닐기 또는 벤질기에서 선택되는 어느 하나이고,

A 는 Ar-, 또는 Ar-CO- 에서 선택되며,

Ar 은

에서 선택되는 어느 하나이며,

R₁ 및 R₅는 탄소 수가 1~12 알킬기이고,

R₂ 와 R₃ 는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며,

R₄는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 다이옥산에서 독립적으로 선택되는 어느 하나이며,

n 은 2 또는 3에서 선택되는 어느 하나이고,

n 이 2인 경우 R 은 L₁ 이고,

n 이 3인 경우 R 는 L₂ 이며,

L₁은 -(CH₂)_n- (n=1~12), 1,3-페닐, 1,4-페닐, 1,3-피리딜, 1,4-시클로헥실, 1,3-시클로헥실, 1,3-시클로펜틸, 1,3-시클로부틸, 4,4’-바이페닐에서 선택되는 어느 하나이며,

L₂는 1,3,5-시클로헥실기, 1,3,5-페닐기, 1,2,5-페닐기에서 선택되는 어느 하나이다.)