JPH0327393A - 新規窒素含有チタノセン、及びその使用方法 - Google Patents

新規窒素含有チタノセン、及びその使用方法

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JPH0327393A
JPH0327393A JP2144238A JP14423890A JPH0327393A JP H0327393 A JPH0327393 A JP H0327393A JP 2144238 A JP2144238 A JP 2144238A JP 14423890 A JP14423890 A JP 14423890A JP H0327393 A JPH0327393 A JP H0327393A
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ハリー　バイエラー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、ピリルアルキル基又はアミドアルキル基によ
Ｖ置換された７ルオロアリール基金含めチタノセン、そ
の製造方法及びエチレン性不飽和化合物の光重合のため
の開始剤としてのその用途に関するものである。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕Ｕ８−
Ａ−４５９０２８７　には、優れた光開始剤としてフル
オロアリール配位子を含むチタノセンが開示されている
。これらのチタノセンのフルオロアリール基は、アミ／
基及びアミノアルキル基金含む別の置換基ｆ：有してい
てよい。Ｕ８　−Ａ−４８５７６５４Ｋは、７ルオロア
リール配位子上κポリオキサアルキレン鎖を有するチタ
ノセンが開示されている．ＢＰ−Ａ−２５６９８１　Ｋ
は、シリル化されたシクロベンタジエニル基金含むチタ
／センが開示されている。ＢＰ−Ａ−３１８８９４には
、７ルオロアリール配位子上にビロール置換基を有する
チタノセンが開示されている．ｇＰ−Ａ−３ｊ８８９３
には、７ルオロアリール基上に窺素含有配位子を有する
チタノセンが開示されてかり、ＵＳ−Ａ−４７１３４０
１　Ｋは、アリール配位子上ノ弗素原子の代わ９［ＣＦ
，置換基を有するチタノセンが開示されている。ピリル
アルキル基、アミドアルキル基又はイミドアルキル基に
よｒＪ置換された７ルオロアリール基を含むチタノセン
は、今まで開示されなかった。しかしながら、この方法
で置換されたチタノセンは同様に優れた光開始剤である
ことが示ブれた。 〔課ｌｌ！Ｉｔ−解決するための手段〕本発明は次式Ｉ
： ｛式中一両方の九１基は互いだ独立して、各々が非置換
であるか、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２ない
し１８のアルヶニル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
アルキル基・炭素原子数６ないし１６のアリール基、炭
素原子数７ないし１６のアルアルキル基、−８ｉ（Ｒ’
）３基、−Ｇｅ（．ＬＱ），基、シアノ基又はハロゲン
原子＆Ｃｊリモノ置換又はポリ置換されたシクロベンタ
ジエニルＯ基、インデニルｅ基又は４，　５，　６，　
７一テトラヒド口インデニルｅ基を表わし、そしてＲ番
は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５
ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし１
０のアリール基又は炭素原子数７ないし１６のアルアル
キル基を表わし、Ｈ，ｔぱチタンー炭素結合に対して少
とくとも二つのオルト位が弗素原子によク置換され、且
つ芳香族環が別の置換基を含んでいてよい６員炭素環式
又ぱ５若しくは６員複原環式芳香族環を表わし、セして
Ｒｌは独立してＲｌｌに対して定義されたものと同じ意
味を表わし、前記チタノセン中のＮとＢ＋ｔは次式１［
．Ｉ［ａ又は■ｂ＝〔式中、ｆ％Ｍ．　ｒ．　Ｒ？及び
Ｗは互いに独立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖
状炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数２
ないし５のアルケニル基、炭素原子ａ７ないし９のアル
アルキル基、炭素原子数７ないし９のアルカリール基、
炭素原子数８ないし１０のアルカルアルキル基、炭素原
子数６ないし１ｏのアリール基、２−フリル基、炭素原
子数５ない（一８のシクロアルキル基、炭素原子数５な
いし８のシクロアルケニル基、炭素原子数２ないし１２
のアルカノイル基、炭素原子数２ないし１２のアルコキ
シカルホニル基、−ＣＨＯ基、−Ｓｉ（Ｒ；’），基又
は−Ｇｅ（Ｒ’）１を表わし、これらの基は非置換又は
炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、ビス［２
−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）エチル］アミ
ノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラ
ジ７基、ビロリジ７基、第四炭素原子数３ないし１ｏの
トリアルキルアンモニウム基、炭素原子数１ないし１２
のアルコキシ基、＋Ｏ　Ｃ｝ｌ，Ｃ｝ｉ，ナ，一〇一炭
素原子数１ないし６のアルキル基（式中、ｐは１ないし
２０の数を表わす）、ｔ５−ジオキソラン−２−イル基
、４−メチルーｔ５−ジオキソラン−２−イル基、−Ｑ
Ｃ｝ｌ，ＣＨ，０一基、炭素原子数２ないし１２のアル
コキシカルボニルＭ、炭素原子数２ないし１２アルカノ
イルオキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル
基、炭素原子数１ないし１２アルキルチオ基、ハロゲン
原子、シアノ基又は−８ｉ（Ｒ’）１基により置換され
ているか、又はＮとＮ及び／又はＷとＷ又はＷとＷは互
いに一緒になってー（Ｃ｝ｉｓ）ｓ一基、｛ＣＨｚ）４
一基、−ＣＨ−Ｃ｝ｌ−Ｃ｝ｌ−Ｃ｝ｌ一基、−ＣＨ−
ＣＨ−Ｃ（ｆＬ１！）−ＣＨ一基、−ＣＨ，（ＪＣＢ，
一基又は一〇｝ｌ，Ｎ　（炭素原子数１ないし４のアル
キル）−Ｃｆ．．−基を表わし、前記式中、Ｒ４はヒド
ロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又は
炭素原子数２ないし４のアルカノイルオキシ基を表わし
、Ｙぱ−Ｃ（Ｊ−基、一ＣＳ一基、−　ＣＯＯ一基、−
ＳＯ，一基又は−８ｉ（Ｒ，’），一基ｔ−表わし、Ｒ
９は水素原子、直鎖状又は分Ｖｃ＠状炭素原子数１ない
し２０のアルキル基、炭素原子数２ないし２０のアルケ
ニル基、炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、炭
素原子数４ないし２０のシクロアルキルアルキル基、炭
素原子数４ないし２０のアルギルシクロアルキル基、炭
素原子数５ないし２０のアルキルシクロアルキルアルキ
ル基、炭素原子数６ないし２０のシクロアセケニルアル
キル基、炭素原子数６ないし１４のアリール基、炭素原
子数７ないし２０のアルアルキル基、炭素原子数７ない
し２０のアルカリール基、炭素原子数８ないし２０のア
ルカルアルキル基又は炭素原子ｔ！Ｌ３ないし１２のト
リアルキルシリル基金表わし、これらの基は非置換又は
炭素原子故１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１
ないし１８のアルキルチオ基、炭素原子数１ないし１８
のアルキルスルホニル基、炭素ｉ子数６ないし１０のア
リールスルホニル基、炭素原子数７ないし２０のアルヵ
リールスルホニル基、２−テトラヒドロフラニル基又は
シアノ基により置換されてかり、ｆｔ＋１０はＢ９に対
して与えられた意味のうちの一つを表わすか又は炭素原
子数１ないし２０のハロアルキル基、−Ｃ（Ｊ一基によ
り中断された炭ａ原子数２ないし２０のアルキル基金表
わすか、又は一０００｝１基若しくは−　ｃｏｖｓｐ基
により置換された炭素原子数１ないし１２のアルキル基
を表わし、セしてＹが一〇〇一基、−ＣＳ一基又は−ｓ
ｕ．−：ｉｆｓを表わす場合には、いずれかの−Ｎｆｉ
，Ｉｓ　ＲＩ４基（式中、Ｒｏｌｌとル◆は互いに独立
してＮＶｃ対して与えられた意味のうちの一つを表わす
か、又はＲＩＭとＲ１◆は一緒になって炭素原子数５な
いし７のアルキレン基（これは、一〇一基、−８一基又
は一Ｎ（ル１）一基（式中、Ｒ目は水素原子、炭素原子
数１ないし１２のアルキル基、炭素原子教６ないし１２
のアルケニル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキ
ル基又は炭素原子数２ないし２０のアルカノイル基を表
わす）により中断されていてよい）を表わすか、又はＮ
と凡１０ぱ一緒になって直鎖状又は分岐鎖状炭素原子数
２ないし８のアルキレン基若しくはハロゲン原子、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、アリルオキシ基又は
一Ｎ　ｌ｛Ｉｓ　ｌ％１４　ｌＳによｖｔｙｔ．換され
た炭素原子数２ないし８のアルキレン基金表わすか、又
は次式： で表わされる二価基金表わし、＆■はＲＩＧに対して与
えられた意味のうちの一つを表わすか、又は九〇とＲ！
’は一緒になって炭素原子数１ないし８のアルカンジイ
ル基、炭素原子数２ないし８のアルケンジイル基、炭素
原子数６ないし１４のアレーンジイル基、炭素原子数４
ないし１２のシクロアルカンジイル基、炭素原子数５な
いし１２のシクロアルケンジイル基、炭素原子数６ない
し１４のシクロアル力ジエンジイル基、炭素原子数７な
いし２０のビシクロアルカンジイル基、炭素原子数７な
いし２０のビシクロアルケンジイル基、又は一〇一基、
一Ｓ一基若しくは−Ｎ　（Ｒｌｌ　）一基により中断さ
れた炭素原子ａ２ないし４のアルカンジイル基金表わし
、これらのＴＥ．は非置換又は一ク若しくはそれより多
くのノ・ロゲン原子、炭素原子数１ないし１０のアルコ
キシ基、炭素原子数１ない１−２０のアルキル基、炭素
原子数３ないし２０のアルケニル基又は炭素原子ａ６な
いし１４の７リール基によりＩｔ換されてかリ、そして
２は非置換又は−Ｃ（Ｊ（Ｊｒ　ｆ！、−ＣＮ基若しく
はノ・ロゲン原子により置換された炭素原子数１ないし
２０のアルカンジイル基金表わす〕で表わされる基によ
り置換されている｝で表わされるチタノセンに関するも
のである。 ａｉＩＩｓは同一の基であるのが好ましい。Ｗとしての
適する置換基は：炭素原子１ないし１８個、特Ｖｃ１な
いし１２個及び脣に１ないし６個金有する直鎖状又は分
岐鎖状アルキル基又はアルコキシ基、及び炭素原子２な
いし１８個、！［２ないし１２個、及び特ｖｃ２ないし
６個を有するアルケニル基、例えばメチル基、エチル基
、プロビル基、インプロビル基、ｎ−ブチル基、第三ブ
チル基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基及び相当するアルケニル基及びアルコキシ
基：５ないし８個の環式炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、例エハシクロベンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、メチルシクロペンチル基及びメチルシ
クロヘキシル基：炭素原子６ないし１０個を有するアリ
ール基及び炭素原子７７１−いし１６個ヲ肩するアルア
ルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基、ペンジル基
及びフエごルエチル基：シアノ基及びハロゲン原子、％
ＶｃＦ．（’＃及びＢｒ　：　−Ｓ　１　（　Ｗ　）１
基又は−Ｇｅ（ｗ）ｓ基〔式中、ｌ｛４は好ましくは炭
素原子数１ないし８のアルキル基、シクロヘキシル基、
フェニル基又ハヘンシル基金表わす〕である。アルキル
基Ｗの例は、メチル基、エチル基、ｎ一及びｉ−プロビ
ル基、ｎ．　ｉ　−　及（ｊ　ｔ−ブチル基、ベンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基である。 基１｛，Ｉは五つまで、しかし特に三つまでの置換基金
含んでいてよい。両方の珪１基は好ましくはシクロペン
タジエニルｅｉ又ｕメチルシクロペンタジエニル　基、
％にシクロベンタジエニ一〇 基金表わす。 ６員炭素環式、芳香族及び弗素でｌｔ換された環として
のｋＬｔは、弗素でｆｉｔ僕されたインデン基、インダ
ン基、フルオレン基、ナフタレン基及ヒ符にフヱニル基
であってよい。複素環式、芳香族及び５員基としての８
２は好ましくは一つのヘテロ原子を含み、セして６員環
としてのＷは好ましくは一つ又は二つのへテロ原子を含
む。 両方のオルト位が弗素原子により置換されているのが好
ましい。例としては、４．６−ジフルオロインデン−５
−イル基、５．７−シフルオロインダン−６−イル基、
２．４−ジフルオロ７ルオレン−５−イルｉ、１．３−
ジフルオロナフト−２−イルｉ，２．６−ジフルオロフ
ェン−１−イルｉ、２．４−ジフルオロヒルー５−イル
Ｎ、２．４−ジフルオロフル−３−イル基、２．４−ジ
フルオロチェン−５−イル基、２．４−ジフルオロビリ
ド−３−イル基、４．６ージフルオロビリミジン−５−
イル基及び五５−ジフルオロピリダジン−４−イル基が
挙げられる。 好ましい態様としては、式Ｉ中のＲｔは置換された２．
６−ジ７ルオロフェン−１−イル基である。ｑ！ＩＶ′
Ｃ，Ｒ！ぱ一クないし三つの別の置換基を含み、そのう
ちの少なくとも一つが式１．Ｉｌａ又はｍｂで表わされ
る基を表わす２．６−ジフルオロフエン−１−イル基’
ｔ表ｈす。 Ｂ，ｓとＲ２と同一の意味を表わすのが好ましい。 好ましい態様としては、Ｒ！とＲ１がそれに式■．Ｍａ
又は■ｂで表わされる基が結合し、且つ別の一つ又は二
つの同一又は異なる置換基を含んでいてよい２．６−ジ
フルオロフェン−１−イル基を表わす。 式Ｉで表わされるチタノセンの好ましい群は、式中、両
方のＷ基がシクロベンタジエニルｅ基を表わし、そして
ｙと＆３が次式ｍ： Ｆ 〔式中、Ａは式［［．Ｉ［！又はｎｂで表わさ１れる基
を表わす〕で表わされる基を表わすもの、特に式中、人
が式■で表わされる基を表わすものにより形或される。 弐■中、基ＡがＦ原子に対してオルト位に結合して黙る
のが好ましい。 Ｈ，ｓ，　Ｂｅ，　Ｈ，ｙ及びＨ，ｓに関する置換基の
例は、炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、好
ましくは炭素原子数２ないし４のジアルキルアミノ基、
例えばジメチルア．ミノ基、ジエチルアミノ基、ジーｎ
−プロビルアミノ基、ジーｎ−プチルアミ７基又はメチ
ルエチルアミノ基：ビス［２−（炭素原子数１ないし４
のアルコキシ）エチル」アミノ基、例えばビス（２−メ
トキシエチル）アミ７基又はビス（２−エトキシエチル
）アミノ基：モルホリノ基：ピペリジノ基：Ｎ−メチル
ビペラジノ基：ピロリジノ基：第四炭素原子数３ないし
１０のトリアルキルアンモニウム基、好ましくは炭素原
子数３ないし６のトリアルキルアンモニウム基、例えば
トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジ
メチルエチルアンモニウム又はジメチルプロビルアンモ
ニウム：炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、好ま
しくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、例えばメ
トキシ基、エトキシ基翫プロボキシ基及びプトキシ基：
　＋Ｏ　ＣＨｘ　”Ｈｘ＋ｃｒＯ−炭素原子数１ないし
１６のアルキル基（式中、ｐぱ好ましくは１ないし３の
数を表わす）、例えばｃｎ，−（．）＋−ｃＨ，ｃＨ，
）−，　：　　’Ｌ　５−ジオキソラン−２−イル基：
４−メチル−１３−ジオキソラン−２−イル基、一〇〇
｝ｉ，Ｃ｝ｉ雪Ｏ−基、炭素原子数２ないし１２のアル
コキシ力ルボニル基、好ましくは炭素原子数２ないし６
のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルポニル
基、エトキシ力ルボニル基、プロボキシ力ルボニル基及
びブトキシカルボニル基：炭素原子数２ないし１２のア
ルカノイルオキシ基、好ましくは炭素原子数２ないし６
のブルカメイル基、例えばアセチルオキシ基、グロビオ
ニルオキシ基及びプチリルオキ７基：炭素原子数２ない
し１２のアルカノイル基、好ましくは炭素原子数２ない
し６のアルカノイル基、例えばアセチル基、プロピオニ
ル基及びブチリル基：炭素原子数１ないし１２のアルキ
ルチオ基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
チオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロビル
チオ基及びブチルチオ基：ハロゲン原子、好ましくぱＦ
．（Ｊ及びＢｒ：シアノ基：Ｓｉ（ＩＰ）３基（式中、
Ｒ４ぱ好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、
例えばプチル基、プロビル基、エチル基及び特にメチル
基を表わす）である。 ７　ル＊ｙｔｔｌ５ｋ＜＋”．　ＳＦ，　ｆＬ’　及ヒ
Ｒ”ｌｄ　１　１イ［，　１　２個、及び特に１ないし
８個の炭素原子を含．Ｔｊのが好ましい。例としては、
メチル基、エチル基、並びにプロビル基、ブチル基、ベ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシ
ル基の各異性体が挙げられる。アルケニルｆｃＲｌ，　
ｋ３ｍ，　３？及びＷは２ないし４涸の炭素原子を含む
のが好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、クロ
トニル基、２−メチルプロプー１−二ンー１−イル基、
ブトー１一二ンー１−イル基、ブトー２一二ンー２−イ
ル基、ブトー２−エンー１−イル基、プトー３−二ン−
１−イル若しくは−２−イル基、又はベント−１−エン
ー１−イル基が挙げられる。アリール基ｇ，ｌ，　３ａ
，　Ｒ？及び１｛，８は特だフェニル基金表わす。アル
アルキル基又はアルカリール基凡ゝ，Ｒ６，Ｗ及びＢｍ
は、例えばベンジル基、フェ：ルエチル基、フ！二ルプ
ロビル基、メチル７℃ニル基、エチルフェニル基、プロ
ビルフヱニル基、シメチルフエニル基及ヒメチルエチル
７エニル基であってよい。アルカルアルキル基Ｒ“　Ｒ
ｌｌ，　ｋＬ１及ヒｌ｛，８は、例えばメチルベンジル
基、エチルペンジル基、フロピルベンジＶｉ、（．メチ
ルフエニル）エチル基又はジメチルベンジル基であって
よい。シクロアルキル基及びシクロアルケニル基ＢＳ．
　ＲＦ，　Ｒ？及びＲｌ′は、脣にシクロペンチル基、
シクロベンテニル基、シクロヘキシル基又ハシクロヘキ
セニル基を表わす。アルカメイル基３ｓ．ａ●，ｆｖ及
びＢＰは、２ないし８個、特に２ないし６個の炭素原子
を含むのが好ましい。例としては、アセチル基、プロビ
オニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイ
ル基、オクタノイル基及びドデカノイル基である。炭素
原了・数２ないし１２のアルコキシ力ルボニル基九１，
Ｒｅ，　Ｒ？及びＲ６は、特に炭素原子数２ないしらの
アルコキシ力ルボニル基、例えばメトキシカルボニル基
、エトキシカルボニル基又はブトキシカルボ二ル基が挙
げられる。凡ｓ，　３ｅ，　Ｒｌ７及びＢａはーＧｅ　
（　Ｂ？　）ｓ基及び好ましくは−Ｓｉ（ｒ）ｓ基であ
って、
【い。これらの基に釦いて、母は好ましくは炭素
原子数１ないし１２のアルキル基、待Ｉ／Ｃ炭素原子数
１ないし８のアルキル基、そしてとりわけ炭素原子数１
ないし４のアルキル基金表わす。−８ｉ（Ｃｔ−１１）
３基は特に好ましい。 好ましい副基としては、｝ｔ′，九〇，九〇及びＲ６は
互いに独立して、水素原子又は非置換若しくは置換され
た炭素原子数１なしし１２のアルキル基、炭素原子数２
ないし５のアルケ二ル基、炭Ｘｉ子数７ないし９のフェ
ニルアルキル基、炭素原子数７ないし１０のアルキルフ
ェニル基、フヱニル基、２−フリル基、炭′１！Ａ原子
ｖ！Ｌ５若しくは６のシクロアルキル基、炭素原子数５
若（〜くは６のシクロアルヶ二ル基、炭素原子数２ない
し８のアルカノイル基、炭素原子数２ないし５のアルコ
キシカルボニル基、−ＣＨＯ基又ｄ−Ｓｉ（Ｒ’）３基
〔式中、Ｒ４ぱ炭素原子数１ないし８のアルキル基又は
フェニル基を表わす〕を表わす。 ．他の好ましい副基としては、Ｂｉ，　Ｂａ，　Ｂ，丁
及びＲ８は互いに独立して、水素原子、又は非置換若し
くは置換された炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭
素原子数２ないレ４のアルケニル基、ベンジル基、７エ
ニル基、２−フリル基、炭素原子数５若しくは６のシク
ロアルキル基、炭素原子数２ないレ６のアルカ／イル基
、炭素原子数２ないし５のアルコキシ力ルボニル基、−
ＣＩ−１０基又は−Ｓｉ（Ｒ＋）１基〔式中、Ｒ４は炭
素原子数１ないし４のアルキル基金表わす〕を表わすＧ Ｒ”は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原
子数１ないし１８のアルキルチオ基及び炭ｘｇ子数１な
いし１Ｂのアルキルスルホニル基によｐ置換されていて
よく、これらの基は１ないし１２個、特に１ないし６個
そしてとりわけ１ないし４個の炭素原子を含むのが好ま
しい。 これらの置換基ＶＣ＆けるアルキル基の例は、メチル基
、エチル基並びにプロビル基、ブチル基、ベンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基及びオクタデシル基の各異性体である。ｌ
｛，Ｑとしての別の置換基は、アリールスルホニル基及
ひアルカリールスルホニルＭ、Ｒｊ＝ばフェニルスルホ
ニル基、｝ｌ）ルスルホニル基又はｐ−ドデシルフェニ
ルスルホ二ル基テアル。 Ｎは直鎖状又は分岐鎖状炭素原子数１ないし２０のアル
キル基、好ましくは炭素原子数１ないし１２のアルキル
基及び特に炭！ｅ原子数１ないし８のアルキル基であっ
てよー．例としては、メチル基、エチル基並びにプロビ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘブチル基
、オクチル基、ノニル基、テシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタ
デシル基の各異性体が挙げられる。 Ｎは炭素原子数３ないし８のシクロアルキル基、好まし
くは炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、特に炭
素原子数５又は６のシクロアルキル基、例えばシクロプ
ロピル基、シクロプチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基で
あってよい。Ｎは炭素原子数４ないし２０のシクロアル
キルアルキル基又は一アルキルシクロアルキル基、好ま
しくは炭素ｉ子数６ないし１５のシクロアルキルアルキ
ル基又はーアルキルシクロアルキル基であってよく、こ
こでシクロアルキル基はシクロペンチル基又はシクロヘ
キシル基を表わすのが好ましい。 例としては、シクロペンチルー若しくはシクロヘキシル
ーメチル基、シクロベンチル−若Ｌ，＜はシクロヘキシ
ルーエチル基、シクロペンチルー若しくはシクロヘキシ
ループロビル基、シクロベンチルー若ｔ，＜はシクロヘ
キシルブチル基、メチルー　ジメチルー　エチルー　ｎ
−プロビルー　ｉ−プロビルー　ｎ−プチルー　ｉ−ブ
チルー若し＜ｈｔ−プチルーシクロペンチル若しくはー
シクロヘキシル基が挙げられる・Ｎは炭素原子数５ない
し２０のアルキルシクロアルキルアルキル基、好ましく
は炭素原子数７ないし１６のアルキルシクロアルキルア
ルキル基、例えば（メチルシクロペンチル）一メチル基
若しくは一エチル基又は（メチルシクロヘキシル）ーメ
チル基若しくは一エチル基であってよいＯＲ●は炭素原
子数６ないし１４のアリール基、好ましくは炭素原子数
６ないし１０のアリール基、例えばナ７チル基特にフエ
ニル基金表わしてもよい。凡●ぱ炭素原子数７ないし２
０のアルアルキル基又はーアルカリール基、好ましくは
炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基又は−アルカ
リール基を表わしてもよい。アリール基は本文中ではフ
ェエル基であるのが好ましい。 例としては、ベンジル基、７エニルエチル基、フェニル
プロビル基、フェニルプチル基、メチルフェニル基、エ
チルフエニル基、フロビルフェニル基及びプチルフェニ
ル基が挙げられる。 ＲＩ′１は炭素原子数８ないし２ｏのブルカルアルキル
基、好ましくは炭素原子数８ないし１６のアルカルアル
キル基金表わしてもよく、ここでアリール基は７エニル
基を表わすのが好ましい。 例としては、メチルペンジル基、（メチルフエニル）エ
チル基、（メチルフェニル）フロビル基、（メチルフエ
ニル）プチル基、エチルペンジル基及びプロビルベンジ
ル基が挙げられる。 ＲＩＱは、ｌ｛，’　Ｋ対する記載にかいてＮに対して
与えられた意味のうちの一つを有していてよいＯＲＩＧ
は炭素原子数１ないし２０のハロアルキル基、好ましく
は炭素原子数１ないし１２のハロアルキル基及び特に炭
素原子数１ないし６のハロアルキル基を表わしてよく、
それはアルキル基について部分的に又は全部がハロゲン
原子、好ましくはＣＡ及び／又ぱＦにより置換されてい
てよい。例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、
ジフルオロクロロメチル基、ト＋７；７Ｌ’オロメチル
基、２．２−ジクロロエチル基、２．２−ジフルオロエ
チル基、Ｌｔ１−トリクロロエチル基、−１１−トリフ
ルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロプロ
ビル基、フルオロプロビル基、パーフルオログロビル基
、クロロプチル基、フルオロプチル基、パーフルオロブ
チル基、クロロペンチル基、パーフルオロベンチル基及
びパーフルオロヘキシル基が挙げられる。 Ｂｅと九重０は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子ａ２ない
し２０のアルケニル基、好ましくは炭素原子数２ないし
１２のアルケニル基及び特に炭素原子数２ないし６のア
ルケニル基金表わしてよい。例としては、ビニル基、ク
ロトニル基、アリル基、プトー１−エンー１−イル基、
ブトー１−エンー４−イル基、ベント−１−エンー１−
イＩＬ基、ヘント−２一二ンー２−イル基、ヘキセー１
−エンーイル基、ヘキセー３−エンー３−イル基及ヒヘ
キセー１一二ンー６−イル４が挙げられる。ＲＩＧは炭
素原子数２ないし２ｏのアルキル基、好ましくは炭素原
子数２ないし１２のアルキル基そして特にーＣ０一基に
より中断された炭素原子数２ないし６のアルキル基、例
えばアセチルメチル基、プロビオニルメチル基、アセチ
ルエチル基及びプロビオニルエチル基金表わしてもよい
。 Ｙが−３　０，一基、−ＣＯ一基又は−ｃｓ−　ｉ　ｉ
表わす場合には、ｌ｛＋１０はＮ　Ｒ，ＩＳ　ｌ｛Ｉ◆
基（式中、Ｒｌ喜と１４１番は互いに独立して好ましい
態様を含むＢＩＰｌｃ対して与えられた意味のうちの一
つを有する）を表わし，でもよい。Ｒ１１３と１１１！
４は好ましくは水素原子又は炭素原子数１ないレ１２の
アルキル基、奇に炭素原子数１ないし６のアルキル基、
例えばヘキシル基、ベンチル基、プチル基、プロビル基
及び荷にエチル基又はメチル基を表わす●ｋＬｌｌとＷ
０は一緒になって好ましくは非置換又はハロゲン原子に
より置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基、
例えばｔ２−エチレン基、ｔ３−グａビレン基、ｔ４−
ブチレン基、１−ジメチルエチレン基、１−メチル−１
−クロロメチルエチレン基又は１−　ジェチルエチレン
基金表わしてよい。 Ｙは一〇〇一基、−Ｃ（ＪＯ一基又は−８０，一基を表
わすのが好ましい。−ｓｉ（ｗ），基中のＮは脣にメチ
ル基金表わす。 非置換の炭素原子数１ないし２０のアルカンジイル基ｚ
Ｆｉ、直鎖状又ぱ分岐鎖状であってよい。それは１′ｆ
ｋいし８個、脣に１ないし４個の炭素原子を有するのが
好ましい。この例はメチレン基、ジメチレン基、トリメ
ザレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ｔ２−プロピレン基
、ｔ２−プチレン基又は２．３−ジメチル−ｔ４　−　
ブｆ７７ＮでＴｏる。Ｚ　ｄ−Ｃ００ｗｉ、−ＣＮ基又
はハロゲン原子によシ置換されていてよい。 これらの例は、２−メトキシカルボニルエチレン基、５
−エトキシカルボニル−１２−プロピレン基、２−シア
ノエチレン基、１−クロロエチレン基又はジク口ロメチ
レン基である。 式Ｉで表わされる好ましいチタノセンは、式中、ｆ％ｔ
　トｆｉ，８カ式厘〔式中、ｌ％！，　３＠，　ｗ及び
Ｎが互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子
数７ないし１０のアルキルフエニル基、フエニル基、２
−７＋７ル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基
、炭素原子数５父は６のシクロアルケニル基、炭素原子
数２ないし８のアルカ／イル基、炭素原子数２ないし５
の７ルコキシカルボニル基、−Ｃ｝１０，１５又はー！
３ｉ（Ｒ’）３基金表わし、式中、Ｒ４が各々非置換又
は炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基、ビス（
２−メトキシエチル）アミ７基、モルホリノ基、ビベリ
ジ７基、炭素原子数１ないし１２のアル＝＝ｙキシ基、
−｛−（Ｊ　Ｃ｝ｌ，ＯＨ，　ｉ　０　−炭素原子数１
ないし１２のアルキル基（式中、ｐ糠１−５）、ｔ５−
ジオキソラン−２−イル基、−（ＪＣ｝１＊Ｃｉ｛，Ｕ
−１６、炭素ｉ子ｆｆＺｅいＬ，８ｔ７）アルカノイル
オキシ基、炭素原子数１ないし８ノアルコキシ力ルボニ
ル基、ハロゲン［子、シア／基、炭素原子数１ないし４
のアルキルチオ基又は−Ｓｉ（Ｃ｝１３），基により置
換された炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフエニ
ル基金表わし、セしてＺが非置換の炭素原子数１ないし
８のアルカンジイル基を表わす〕で表わされる基によＤ
置換されたものである。 式中、８！と凡訃が弐■で表わされる基により置換され
た式Ｉで表ねとれる別の好ましい種類のチタノセンは、
式ｎ中、Ｒ５、ｉ｛Ｉ”．｝Ｌ？及ひ凡δが互いに独立
して水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭
素原子数２ないし４アルケニル基、フェニル基、２−フ
リル基又は−Ｓｉ（ｉ｛Ｐ）３基を表わし、式中、Ｒ番
が非置換又は炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ
基、モルホリノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
基、ｔ６−ジオキソラン−２−イル基又はシア／基によ
り置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基金表わ
し、セしてＺが非置換の炭素原子数１ないし４のアルカ
ンジイル基を表わす化合物特に式国中、Ｉジ．１ψ．Ｗ
及び珪１が互いに独立して水素原子又は炭素原子数１な
いし４のアルキル基を表わす化合物、及び式ｎ中、Ｒ６
とＲ，？が水素原子を表わす化合物から形成される。 別の好ましい種類の式ｌで表わてれるチタノセンは、式
Ｉ中、Ｂ，ｔとＢ，ｓが式１１ａＣ式中、Ｙは−Ｃ（Ｊ
−基、−ＣＳ一基、一０００一基又は−ＳＯ，一基を表
わし、Ｒ９は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、炭素原
子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数６ない
し１８のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６ない
【−１８のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数７な
いし１日のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原
子数７ないし１６のアルアルキル基又は炭素原子数８な
いし１６のアルカルアルキル基を表わし、これらの基は
非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基若し
くはテトラヒド口フリル基によシ置換されてｐＦ）、Ｒ
ｌｌＯＦｉＮに対して与えられた意味のうちの一つを表
わすか又は炭素原子数６ないし１ｏの７リール基、炭素
原子数６ないレ１０のハロアリール基、炭素原子数７な
いし１Ｂのアルカリール基又は炭素原子数１ないし１２
のハロアルキル基を表わすか又はＹが−ｃｏ−！！＆若
しくは−ＳＯ，−基を表わす場合には、１｛＋ＩＯはい
ずれかの一ＮＲ”ＲＩ１番基（式中、３１Ｂ　，！：Ｒ
１４は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１
２のアルキル碁、フェニル基、ペンジル基又はシクロヘ
キシル基金表わすか、又はａｌｌとＢ）４は一緒になっ
て炭素原子数４及び５のアルキレン基又は３−オキサペ
ンタメチレン基金表わす）を表わすか、又は８＠とＢ＋
ＩＯは一緒になって炭素原子数２ないし８のアルキレン
基を表わし、そしてｚＦｉ非置換の炭素原子数１ないし
８のアルカンジイル基を表わす〕で表わされる基によシ
置換された化合物によク形成される。 勿論、式ｌａ中、Ｎが水素原子、炭素原子数１ないし１
２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基、２−テトラヒドロフリルメチル基、炭素原子数
２ないし８のアルコキシアルキル基、アリル基又は炭素
原子数７ないし９のアルアルキル基を表わし、ＲＩＯが
炭素原子数１ないし１Ｂのアルキル基、炭素原子数１な
いし４のハロアルキル基、シクロヘキシル基、炭素原子
数６ないし１ｏのアリール基、ハロフェニル基又は炭素
原子数７ないし１８のアルカリール基を表わすか、又は
Ｒ●とｆｖＯが一緒になって炭素原子数２ないし６のア
ルキレン基を表わし、Ｙが一〇〇一基、−　Ｃ（ＪＯ一
基又は−８０，−基”ｋ表ｂｆか又ＦｉＮ−Ｙ４１°：
２＞Ｅ　−Ｃ（Ｊ−Ｎｌ−ＩＲ”　Ｎ、−　０８　−Ｎ
｝ＩＲ，ｌｍ　，ｌｉｔ、−　ＣＯ　−　ＮｋＬ”　Ｒ
Ｉ１４　Ｍ若シくハ−Ｓ（Ｊ，−ＮＲ１８ＲＩ’基を表
わし、前記式中、１ｖｓが炭素原子数１ないし１２のア
ルキル基又はフエニル基を表わし、Ｒ＋１４が炭素原子
数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又はＲＩＩｓ
と３１４が一緒になって炭素原子数４及び５のアルキレ
ン基又は３−オキサベンタメチレン基を表わし，、セし
てＺが非置換の炭素原子数１ないし８のアルカンジイル
Ｓ＋表わす化合物、特に式ｌａ中、Ｎが水素原子、炭素
原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子数７ないし
９の７ルアルキル基？表わし、ＲＩＩＯが炭素原子数１
ないし１８のアルキル基、トリ７ルオロメチル基、フエ
ニル基又はハロゲン原子若しくは炭素原子数１なｂし１
２のアルキル基により置換されたフエニル基金表わすか
、又はＮとＲＩｔｏが一緒ＶＣなって炭素原子数２ない
し６のアルキレン基を表わし、Ｙが−Ｃ〇一基又は−Ｓ
偽一基を表わし、セしてＺが非置換の炭素原子数１ない
し４のアルヵンジイル基金表わす化合物が好ましい。 式中、ＮとＢａが式ｕｂで表わされる基により置換され
た式！で表わされる化合物のうちで、式Ｉｂ中、ＲＩＧ
と８０が一緒になって炭素原子数２ないし８のアルカン
ジイル基、炭素原子数２ないし８のアルケンジイル基、
炭素原子数６ないし１４のアレーンジイル基、シクロヘ
キサンジイル基又は炭素原子数７ないし１２のビシクロ
アルカンジイル基を表わし、Ｙが一〇〇一基を表わし、
セしてＺが非置換の炭素原子数１ないし４のアルカンジ
イルｌｉｔ−表わす化合物が好ましい。 式■で表わされる個々の化合物の例は以下のものである
＠ ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６ージフル
オロ−５−（２−（１１−１−ピル−１−イル）エチル
）７エニル」チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６一ジフル
オロ−５　−　（３　−　Ｉ　Ｈ−ビル−１−イルノブ
ロビル）フエニルコチタン ビス（シクロベンタジェニル）一ビス［２．（Ｓ−ジフ
ルオロ−３−（（１｝１−ビル−１−イル）メチル）フ
エニル］チタン ビス（メチルシクロベンタジェニル）一ビス［２．６−
ジフルオロ−５−（（１｝１−ビル−１−イル）メチル
）７エニル］チタン ビス（シクロベンタジェニル）一ビス［２４６−ジフル
オローｓ−ｃｃｚｓ−ジメチル−１Ｈ−ヒル−１−イル
）メチル）フスニル］チタンビス（シクロペンタジェニ
ル）一ビス［２，Ａ−ジフルオロ−３−（（２−イソプ
ロビルー５一メチル−１Ｈ−ビル−１−イル）メチル）
フェニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６一ジフル
オロ−３−（（２−（２−メトキシェチル）−５−メチ
ル−１Ｈ−ビル−１−イル）メチル）フェニル］チタン ビス（シクロペンタジェニル）−ビスＣ２，６−ジフル
才ロー３−（（５−｝リメチルシリルー２．５−ジメチ
ル−１Ｈ−ピル−１−イル）メチル）フェ二ル］チタン ビス（シクロペンタジェニル）一ビス［２，＋５−ジフ
ルオロ−３　−　（　（２．　５−ジメチル−３−（ビ
ス（２−メトキシエチル）アミノメチル）−１｝ｉ−ビ
ル−１−イル）メチル）フヱニル］チタン ビス（シクロベンタジェニル）一ビス〔２．６一ジフル
オロ−３−（（２，５−ビス（モルホリノメチル）−１
Ｈ−ビル−１−イル）メチｆｉｔ　）フヱニル］チタン ビス（シクロベンタジェニル）−ビス［え６一ジフルオ
ロ−５　−　（　（　２．５−ジメチル−６−（上３−
ジオキンラン−２−イル）−１Ｈ−ビル−１−イル）メ
チル）フエニル］チタンビス（シクロベンタジェニル）
一ビス［２，（Ｓ−ジフルオロ−４−（（２．５−ジメ
チル−１Ｈ−ビル−１−イル）メチル冫フヱニルコチタ
ンビス（ゾクロベンタジエニル）一ビス［１６一ジフル
オロ−５−メチル−４（２−（１｝１−ビル−１−イル
ンエチル）フェニル」チタンビス（シクロペンタジエニ
ル）一ビス［：２．ＩＳージフルオロ−５−（（２．５
．４．５−テトラメチル−１ｋ４−ビル−１−イル）メ
チル）フエニルコチタン ビス（シクロベンタジエニルフービス［ｚ氏５．６−テ
トラフルオロ−４−（３−（１｝１−ビル−１−イル）
クロビル）７エエル］チタンビス（シクロベンタジエニ
ル）一ビス［：２．６−ジフルオロ−５−（２−（１｝
１−ピル−１−イル）プロビル）フェニル］チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビスＥ２．６一ジ７ル
オロ−３−（１−メチル−２　−　（Ｉ　Ｈ一ビル−１
−イル）エチル）フヱニルコチタンビス（シクロベンタ
ジェニル）一ビス［２６一ジ７ルオロ−３−（５−（ｚ
ｈ−イソインドルー２−イル）フロビル冫フェニル」チ
タンビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２，６−ジ
フルオロ−５−（２−（，４，翫６．７−テトラヒドロ
ー２Ｈ−イソインドルー２−イル）エチル）フエニル］
チタン ビス（シクロベンタジエニルン−ビス［２．６−ジフル
オロ−５−（６−（９｝１−カルバゾｎ・−９−イル冫
ヘキシル）フェニル］チタンビス（シクロベンタジエニ
ル）一ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（２．へ
４，　５，　６，　７，　８．　９−オクタヒドロ−１
Ｈ一カルバゾル−９−イル）プロビル）フェニル］ブタ
ン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス１２．６−ジフル
オロ−５　−　ｃ−　５　−　（　４，　５，　６．　
７−デトラヒドロー２−メチル−１　ｉ｛−インドルー
１−イルンプロビル｝フ：Ｃエルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２，６一ジフル
才ロー３−（２−（５−メトキシ−２−メチル−１Ｈ−
インドルー１−イル）エチル）フエニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６一ジフル
オロ−３−（３−（２−メチル−１Ｈ−インドルー１−
イル）フロビル）フェニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−５−（４−（’Ｌ４．！いーテトラヒドロー２−
メチルシクロペンタ［ｂ］−　ビル−１−イル）プチル
）フヱニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−３−（４（２，五４玩４７−ヘキサヒドロー１Ｈ
−ジーシクロペンタ［ｂ．　ｄ］　−ピル−１−イル）
−ＺＳ−ジメチル）プチル）フエニル］チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６一ジフル
オロ−３−（（アセチルアミノ）メチル）フェニルコチ
タン ビス（シクロペンタジェニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−３−（２−プロピオニルアミノ）エチル）フエニ
ル］チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−５−（５−（アセチルアミ／）プロピル）フエニ
ル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（４−（ビバロイルアミノ）ブチル）フェニ
ル］チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２，６−ジフル
オロ−３−　（　２　−　（　２，　２−ジメチルベン
タノイルアミノ）エチル）フエニル」チタンビス（シク
ロベンタジエニル）一ビス［２，６−ジフルオロ−３−
（３−（ペンゾイルア．ミノ）プロビル）フェニルコチ
タン ビス（シクロベンタジエニル）−ビス（：２，＋５−ジ
フルオ口−５　（　（　２．２−ジメチルペンタノイル
アミノ）メチル）フエニル］チタンビス（シクロベンタ
ジエニル）−ビス［：２，６−ジ７ルオロ−５−（２−
（２．２−ジメチルー３−クロロプロバノイルアミノ）
エチル）フェニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス〔乙６ージフルオ
ロ−５−（（２．２−ジメチル−３一エトキシプロパノ
イルアミノ）メチル）フエニル］チタン ビス（シクロベンタジエニル冫ービス〔２．６−ジンル
オロー３−（２−ラウロイルアミノ〕エチル）フエニル
］チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビスＣｌ６−ジフルオ
ロ−５−（（Ｎ−へキシル−（２．２一ジメチルベンタ
ノイル）アミノ）メチル）フェニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［：２，６一シフ
ルオロ−３−（（Ｎ−エチループロビオニルアミノ）メ
チル）フエニルコチタンビス（シクロペンタジエニル）
一ビス［２，６一ジフルオロ−ｓ−（ｚ−（Ｎ−メチル
アセチＡ／７ミ／）エチル）フェニルコチタンビス（シ
クロペンタジエニル）一ビス［２，６一ジフルオロ−５
−（３−（Ｎ−（２−メトキシエチル）イソブチリルア
ミノ）プロビル）フ工二ルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（２−（Ｎ−シクロヘキシル−（５−７ェニ
ルプロパノイル）アミノ）エチル）フェニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２，６−ジフル
オロ−５−（２−（Ｎ−（オキソラン−２−イルメチル
）−（４−｝ルイル）アミノ）エチル）フェニルコチタ
ン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス１２．６−ジフル
オロー！Ｓ−（：５−（Ｎ−アリルアセチルアミ／）ブ
ロピ〜）フエニル］チタンビス（シクロペンタジエニル
）一ヒス［２．６−シフルオロ−５−（２−（Ｎ−ペン
ジルデカノイルアミノ）プロビル）フエニルコチタンビ
ス（シクロペンタジ゛エニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−３−（（Ｎ−プチルー（４−トリルスルホニル）
アミノ）メチル）フヱニルコチタン ビス（シクロベンタジェニル）一ビス［２．６−シフル
オロ−５−（　２　−　（Ｎ−７リルメチルメルホニル
アミノ）エチル）７エニルコチタンビス（シクロベンタ
ジェニル）一ビス［ｚ６一ジフルオロ−３−（！−（Ｎ
−インプチル７エニルスルホニルアミノ）フロビル）フ
ェニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２，６−シフル
オロ−３−ＣＣメチルスルホニルアミノ）メチル）フェ
ニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２ｌ６一ジ７ル
才ロー５−（５−（エチルスルホニルアミノ）プロピル
）フェニル］チタン ビス（シクロペンタジェニル）一ビス［２．６−シフル
オロー！！−（２−プチルスルホニルアミノ）エチル）
フェニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ピス［ｚ６一ジフルオ
ロ−３−（５−（４−｝リルスルホニルアミノ）プロビ
ル）フェニルコチタン？ス（シクロペンタジエニル）一
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（３−（メチルスルホ
ニルアミノ）−２−メチルプロピル）フエニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−　シ７
　ルオａ−３−（（ヘキテデシルスルホニルア■ノ）メ
チル）フヱニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−５−（５−（．’ｌ−ナフチルスルホニルアミ／
）プロビル）フェニル］チタンビス（シクロベンタジエ
ニル冫ービス［２．６一ジフルオロ−３−（２−（瓜５
−ジアリル−２−ピａリドンー１−イルノエチル）７ヱ
ニルコチタン ビス（シクロペンタジェニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−５−（（五３−ジメチル−２−アゼチドノン−１
−イル）メチル）フエニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．１５ージ７
ルオロー５−（５−（Ｎ−（２，５−ジヒドロー１２−
ペンズイソチアゾル−３−オン−＄１−シオキシド−２
−イル））プロビル）７エニルコチタン ビス（シクａベンタジエニル）一ビス［２．６一ジフｌ
レオロ−４−（２−（Ｎ−７タルイミド冫エチル）フェ
ニル］チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２，Ｓ−ジフル
オロ−３−（２−７タルイミドノエチル）フエニル］チ
タン ビス（シクロペンタジエニル．）へビス［２，６−ジフ
ルオロ−３−（３−（ビロリジン−２．５−ジオンー１
−イル）フロビル）フェ＝ル」チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２，６ージ７ル
オ”−３−（２−（４４−ジメチル−３−ピロリンー２
．５−ジオンー１−イル）プロビル）フェニルコチタン ビス（シクロペンタジェニル）一ビス［ｚ６−ジフルオ
ロ−３−（２−五３−ジメチル−２−ビロリシノン−１
−・イル）エチル）フェニルコチタン ビス（シクロペンタジェニル）一ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（２−（！ｉ，５−ジアリル−２−ピペリジ
／ンー１−イル）エチル）フエニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−５−（３−（６．６−ジフェニル＝２−ピペリジ
ノン−１−イル）グロビル）フ工二ル］チタン ヒス（ヘンタメチルシクロベンタジエニル）一ビス［２
．６−ジフルオロ−３−（４−（５−了りルオキシメチ
ル−３−メチル−２−アゼチジノン−１−イル）ブチル
）７エニル」チタンビス（シクロペンタジエニル）一ビ
ス（：２，６−ジフルオｏ−ａ−［６−（ｓ−エトキシ
メチル−３−メチル−２−アゼチジノン−１−イル）へ
キシル）フェニル］チタン ビス（メチルシクロペンタジエニル）一ビス［２．６−
ジフルオロ−４−（５−（五３−ジアリル−２−ピロリ
ジノン−１−イル）プロビル）メチルフエエルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビスｌ：２．Ｉ６−ジ
フルオロ−５−（２−（インプトキシカルボニルアミノ
）エチル）フェニルコチタンビス（シクロペンタジエ二
ル）一ビス［２．６−シフルオロ−３−（Ｃエトキシ力
ルポ二ルアヨノ）メチル）フエニル］チタン ビス（シクロベンタジエニＩレ冫ービス［．２．ＩＳ−
ジフルオａ−５−（５−（（２−クロロエトキシ）カル
ボニルアミ７ノプロビル】フェニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−３−（４−（フェノキシカルボニルアミノ）プチ
ル冫フェニルコチタンビス（シクロペンタジエニル）一
ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（フエニルチオ
カルボニルアミノ）エチル）フエニルコチタンビス（シ
クロベンタジエニル）一ビス［２，６−ジフルオロ−５
−（２−（５−フェニルチオウレイド）エチル）フエニ
ル」チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６一ジフル
オロ−５−（５−（３−プチルチオウレイド）プロピル
）フェニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−シフル
オ口−５−（（３−７ェニルウレイド）メチル）フエニ
ル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［本６−シフルオ
ロ−３−（２−（３−プチルウレイト）エチル）フェニ
ル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［：２，６−ジフ
ルオロ−３−（２−（５．３−ジメチルウレイド）エチ
ル）フエニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（２−（Ｎ．Ｎ−ジアセチルアミノ）エチル
）フエニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−シフル
オロ−３−（（Ｎ−フエニルスルホニルーＮ−アセチル
アミノ｝メチル）フエニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２，６ージフル
オロ−３　−　（　（（　｝　ＩＪ　７ルオロメチルス
ルホニル）アミノ）メチル）７エニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス（：２，６−シフ
ルオロ−５−（２−（トリフルオロアセチルアミノ）エ
チル）フェニル］チタンビス（シクロペンタジエニル）
一ヒス［２．６−ジフルオロ−３−（（Ｎ−メチルー（
．４−ドデシルフエニル）スルホニルアミノ）メチル）
フエニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６一ジフル
オロ−３−（４−（Ｎ−エチル（４−プロモフエニル）
スルホニルアミノ）−）’ｆル）フエニル］チタン ビス（メチルシクロペンタジエニル）一ヒス［２．６−
ジ７ルオａ−５−（２−ヘキサデシルスルホニルアミノ
）エチル）フエニル］チタンビス（トリメチルシリルシ
クロベンタジエニルノービス［２．６−ジフルオロ−３
−（２−（Ｎ−エチルヘキシル）　−　（　４１−トリ
ルスルホ二ルアミノ）エチル）７工二ルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６ージフル
オロ−５−（（Ｎ−（２−メトキシエチル）一（トリメ
チルシリル）アミン）メチル）フェニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス１２．６ージフル
オロ−５−＜−Ｌ５−（Ｎ−ブチル）一（ｔＬ２−｝リ
メチルグロビル冫ジメチルシリルアミノ）プロビル）フ
ェニル］チタンビス（シクロベンタジエニル）一ビス［
２，６−ジフルオロ−５−（（２．２．５．５−テトラ
メチルー１２．５−アザジシロリジン−１−イル）メチ
ル）７エニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス１２．６−ジフル
オロ−５−（２−（シクロヘキシルカルボニルアミノ）
エチル）フェニル」チタンビス（シクロペンタジエニル
）一ビス［２．＆玩６−テトラフルオロ−４−（（プチ
リルアミノ）メチル）フェニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ヒス［２．６一ジフル
オロ−３−（２−（３．４−キシロイルアミノ）エチル
）フェニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６−シフル
オロ−５−（２−（２−クロロメチル−２−メチル−３
−クロロプロパノイルアミノ）プロビル〕フェニル］チ
タン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−５−（（２．２−ジメチル−３−アリルオキシプ
ロパノイルアミノ）メチル｝フエニル］チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロ−３−（２−（２．２−ジメチル−３−エトキシプ
ロバノイルアミノ）エチル）フェニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル冫ービス［２．６−ジフル
オロ−３−（２−（２．２−ジメチル−３−クロロプロ
バノイルアミノ）プチル）フェニル］チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［：２，Ｉｓ−ジ
７ルオロ−３−（２−（Ｎ−シクロヘキシルメチルーピ
バロイルアミ／）エチル】フエニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６一ジフル
オロ−３−（．（Ｎ−（オキソラン−２一イルメチル）
　−　（　２．２−ジメチルペンタノイル〕アミノ）メ
チル）フェニルコチタンビス（シクロベンタジエニル）
一ビス［２．６一ジフルオロ−３−（２−（ＮＩｔ３−
ジメチルブチル）　−　（　２．２−ジメチルプタ／イ
ル）アミノ）エチル）フエニル」チタン ビス（シクロペンタジエニル）一ヒス［２．６−シフル
オロ−５−（５−Ｎ−シクロヘキシル−（ｚ２−ジメチ
ルプロパノイル）アミノ）プロビル）フエニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２，Ｉｓ一ジフ
ルオロ−５−（ｊ−（Ｎ−イソプロビル−（２．２−ジ
メチルプロパノイル）アミノ）デシル）フェニル］チタ
ン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６一シフル
オロ−３−（２−（ｆ｛−インプロビル−（４−トルイ
ル）アミノ）エチル）フェニル］チタン ビス（、シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−シフ
ルオロ−３−（２−カルペトキシー３一（Ｎ−アリルア
セチルアミ／）プロビル）７エニルコチタン ビス（シクロペンタジエニル）一ビス［２．６−ジフル
オロー！＄−（（Ｎ−（３−オキサヘプチル）−（λ２
−ジメチルベンタノイル）アミノ）メチル）フェニル］
チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２，６一ジフル
オロ−３−（（Ｎ−エチルー（５−カルベトキシペン゛
タノイル）アミノ）メチル）フェニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ヒス［２．６−ジフル
オロ−３−（２−（（４−カルボキシプタノイル）アミ
ノ）エチル）フェニルコチタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２．６一ジフル
オロ−４−メチル−５＝（５−（Ｎ−（五７−ジメチル
−７−メトキシオクチル）ペンゾイルアミノ）プロビル
）フェニルコチタンビス（シクロペンタジエニル）一ビ
ス［２．６−ジフルオロ−３−（３−（４４−テトラメ
チレン−２−ピロリジノン−１−イル）プロビル）フェ
ニル］チタン ビス（シクロベンタジエニル）一ビス［２，６−ジフル
オロ−３−（３−（ペンゾ［Ｃ］−２一ピロリジノン−
１−イル）プロビル）フエニル］チタン 式ｌで表わされるチタノセンは次式■：〔式中、凡１は
上記にかいて定義されたものと同じ意味を表わし、そし
てｘＦｉノ・ロゲン原子、特に塩素原子を表わす〕で表
わされる゜化合物１−ＴＩ−ルｉ、Ｌｉｗ１−ｖ−　ｎ
ｐ　．！：　ＬｉＲ＋”　１モル又ｔｄ　Ｌｌ”２モル
（ここで、ＮとＷは上記にかいて定義されたものと同じ
意味を表わす）と反応させ、次いで公知方法により式ｌ
で表わされる化合物を単離することにより、公知方法又
は公知方法と同様の方法で製造することができる。 公知方法は、例えばジャーナル　オプ　オルガノメタリ
ック　ケミストリー（　Ｊ．　Ｕｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
　，Ｃｈｅｍ．　）　，第２巻（１９６４年）第２０６
−２ｔ　２頁，ジャーナル　オブ　オルガノメタリック
　ケミストリー，第４巻（１９６５年）第４４５−４４
６頁．及びＥＰ−Ａ−１　２２２２３　Ｋ記載されてい
る。 弐■（式中、Ｘは特に塩素原子を表わす）で表わされる
出発化合物は、公知であるか又はＴｉＣ＃４　　ｔ−ナ
トリウム化合物ＮａＲ”と反応させることにより同様の
方法で得ることができる。リチウム化合＠Ｌｌｔ及びＬ
ｉＲ”は新規である。それらは例えばプチルリチウムを
｝ＩＲＦ又ぱＨ〃と反応させることにより、公知方法で
製造することができる。これを以下の例にかいてより詳
細に記載する。 化合物｝１８Ｆ及びＨＲｌは公知方法で同様に製造する
ことができる。好ましくは、適するアミノアルキルフル
オロアレーンｔ−例えば相当するニトリルを還元するこ
とにより、最初に製造する。 第一アミンは、１４−ジカルボニル化合＠を使用するこ
とにより又ハ２．５−ジメトキシテトラヒドロフランを
使用することにより、式■で表わされる基を含むピロー
ル誘導体に変換することができる。 ｉ　Ｒ’は、相当するアルデヒド又はケトンの還元的ア
ミノ化によら導入することができる。基ＲＩＯＹ−と凡
１１Ｙ−は、ハロゲン化合物｝ｔ，１’　−　Ｙ　−　
ＸとＲｌｌ−Ｙ−Ｘの手段により又は酸無水物（凡１０
Ｙ），Ｕの手段により導入することができる。 １−（２．４−ジフルオロフェニルメチル）ヒロールの
製造のための式を、化合物Ｈａｔの製造例についてここ
に示す。 ー ＝″Ｉ ２ 化合物ＨＮとｋ−１ｍｍからの式ｌで表わされるメタロ
センの製造は、一般に不活性溶媒例えば炭化水素又はエ
ーテルの存在下及び保護気体雰囲気下で行う。この方法
の態様にかいて、ｔ−ｔａｘ又はＨＷを各々溶媒例えば
テトラヒドロフラン中のプチルリチウムと、−７８℃付
近の温度で反応させることによυ、ＬｉＲＦとＬｉｄ”
を最初に製造する。次いで適するチタノセンを冷却され
た反応混合物に加え、冷媒を除き、次いでこの混合物會
室温に温める。次いでこの反応混合物を濾過し、必要で
あれば溶媒を加えた後、本発明のチタノセンを沈殿又は
浴媒の蒸発により溶液から単離する。 他の態様にかいては、テトラヒドロフラン中のＩＦとチ
タノセン塩化物の混合物を−２５℃ないし−１０℃でリ
チウムアミド例えばリチウムジイソプロピルアミドの溶
液と反応させる。生成し７２ＬｉＣＡｔ−除いた後、慣
用の方法でチタノセンを単離する。 チタノセンは、高い熱安定性により特色づけられ、そし
て高温で分解するのみである一般に結晶性の通常オレン
ジ色化合物である。空気の作用下又は水の作用下でさえ
も分解は観察されない。この化合物は、硬化性組成物中
に、比較的大量に溶解し得、そしてそれ故に貴重な施用
特性を提供する。化合物は又、溶媒中にも容易に可溶性
であり、硬化性組成物中に溶液の形態で混入させること
ができ、所望によクその後溶媒は除去される。 化合物は暗所での貯蔵にかいて安定であり、そして保護
ガスなしに取扱うことができる。それらは、エチレン性
不飽和化合物の允誘導重合のための非常に有効な光開始
剤としてそれ自身非常に適当である。この用途にかいて
、それらは、約２００ｎｍ（ＵＶ光）ないし約６００ｎ
ｍＯ広い波長範囲にわたって高い感光性及び活性によＶ
特色づけられる。チタノセンは又更に熱の影響下で重合
を有効に開始することもでき、この場合１７０℃ないし
２４０℃への加熱が都合良い。 もちろん重合のためＶｒ−光の作用及び加熱金使用する
ことも可能であり、この場合暴露後の加熱は、より低温
例えば８０−１５０℃に重合のためにする。 本発明は更に、ｌａ）少なくとも１種の重合可能なエチ
レン性不飽和二重結合を含む少なくとも１種の不揮発性
、モノマー状、オリゴマー状又はボリマー状化合物と、
ｔｂｔ光開始剤として少なくとも１ｍの式Ｉで表わされ
るチタノセンを含む輻射線重合性組或物に関するもので
ある。 この組成物＃′ｉｌｂ＋と異なる別の党開始剤１ｃｌｉ
含有しても良く、それらは例えばペンゾフェノン、ペン
ソインアルキルエーテル、ぺ冫ジルケタール、４−アロ
イルーｔ３−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェ／
ン、α−ヒドロキシー若しくはα−アミノアセトフェノ
ン若しくはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケト
ン型、又はそれらの混合物である。本発明に係るチタノ
センをより少量使用し得ること、そしてそれにもかかわ
らず同等の若しくは改良された志光性を与えることが可
能であることが利点である。 本発明に係るチタ／センの添加量は実質的に経済的観点
、それらの溶解度及び所望の感度に依存する。一般に或
分（ａ）ＶＣ基づいて、江０１ないし２０、好ましくは
住０５ないし１０、そして特［［１．１ないし５重量％
使用される。 或分１ａ）として適する化合物は、光重合により反応し
、それらの溶解度を変えて高分子量化合＠を形或するエ
チレン性不飽和のモノマー状、オリゴマー状及びポリマ
ー状化合物である。 エチレン性不飽和カルボン酸及びボリオール若しくはポ
リエポキシドのエステル、及び王鎖中若しくは側鎖中に
エチレン性不飽和基金含有するボリマー、例えば不飽和
ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン、及びそれ
らのコポリマー　ポリプタジエン及びブタジエンコポリ
マー　ポリイソプレン及びインプレンコポリマ＋、ｌｌ
＠に（メタ）アクリル基を含有するボリマー及びコポリ
マー　及びそのようなボリマー２′Ｍ又はそれより多く
の混合物が特に適当である。 不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクＩＪル酸
、クロトン酸、イタコン酸、珪皮酸、不飽和脂肪酸、例
えばり／レン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及び
メタクリル酸が好ましいＯ 適当なボリオールは芳香族及び特に、脂肪族及び脂環式
ボリオールである。芳香族ボリオールの例はハイドロキ
ノン、４４′−ジヒドロキシジフエニル、２．２−ジ（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及びノボラック及
びレゾールである。ポリエボキシドの例は、記載したボ
リオール、特に芳香族ボリオール及びエピクロロヒドリ
ンに基づいたものである。更に、ボリマー鎖中若しくは
側鎖中にヒドロキンル基を含有するポリマー若しくはコ
ボリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコボリ
マー若しくはヒドロキシアルキルボリメタクリレート若
しくはそのコポリマー　もボリオールとして適当″Ｔ：
ある。更に適当なボリオールは、ヒドロキシル末ｍ基を
含むオリゴエステルである。 脂肪族及び脂環式ボリオールの例は、好ましくは２ない
し１２個の炭素原子を有するアルキレンシオール、例エ
ハエチレングリコール、ｔ２一若しくはｔ３−プロパン
ジオール、ｔ２−１３一若し＜Ｒ’Ｌ４−ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、好ましくは２００ないし１５０
０の分子量を有するポリエチレングリコール、ｔ３−シ
クロペンタンジオール、１２−　１３一若しくはｔ４−
シクロヘキサンジオール、＄４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシ
エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリ
トール及びンルビトールてある。 ポリオールは１種もしくは種々の不飽和カルボン酸と部
分的に若しくは完全にエステル化されても良く、部分エ
ステルＶｃ′ｓ？ける遊離ヒドロキシル基は例えばその
他のカルボン酸でエーテル化若しくはエステル化のよう
に変性させることが可能である。 エステルの例を以下に示す：トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ぺ冫タエリトリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアク
リレート、ジベンタエリスリトールトリアクリレート、
ジベンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリトリトールベンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート、トリペンタエリスリトール
オクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジ
ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリ
トールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ジペンタエリスリトールトリシタコネー
ト、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペ
ンタエリスリトールへキサイタコネート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ｔ３−ブタンジオールジアク
リレート、ｔ３−ブタンジオールジメタクリレート、ｔ
４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリ
アクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペン
タエリスリトール変性トリアクリレート、ンルビトール
テトラメタクリレート、ンルビトールペンタアクリレー
ト、ソルビトールへキサアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアク
リレート及びトリアクＱｔ／−｝、＄４−シクロヘキサ
ンジアクリレート、２００−１　５００の分子量を有す
るポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビス
メタクリレート、又はそれらの混合物● 好ましくは２ないし６個、％［２ないし４個のアミ７基
を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンの同一若
しくは異なる不飽和カルボン酸のアミドも又、或分１ａ
ｌとして適当である。 そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、ｔ２
一若しくはｔ３−プロピレンジアミン、ｔ２−　　＄３
−若し＜Ｆｉ１．　４〜プチレンジアミン、ｔ５−ベン
チレンジアミン、１．６−へキシレンジアミン、才クチ
レンジアミン、ドヅシレンジアミン、ｔ４−ジアミノシ
クロヘキサン、インホロンジアミン、フエニレンジアミ
ン、ビスフエニレンジアミン、ジーβ−アミノエチル工
一テル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジー（β−アミノエトキシ）一若しくはジー（β−
アミノプロボキシ）エタンである●その他の適当なポリ
アミンは、側鎖中にアミノ基を含むボリマー及びコボリ
マ一並びにアミノ末端基を含むオリゴアミドである〇こ
の型の不飽和アミドの例を以下に示す：メチレンビスア
クリルアミド、ｔ６−へキサメチレンビスーアクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、
ビス（メタクリルアミドプロボキシ）エタン、β−メタ
クリルアミドエチルメタクリレート及びＮ−Ｃ（β一ヒ
ドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミド。 適当な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えばマ
レイン酸及びジオール若しくはジアミンから誘導される
。マレイン酸を一部その他のジカルボン酸に置き代えて
も良い。それらは、エチレン性不飽和コモノマー　例え
ばスチレンと一緒に使用され得る。ポリエステル及びボ
リアミドも又、ジカルボン酸及びエチレン性不飽和ジオ
ール若しくはジアミンから、脣に例えば６ないし２０個
の炭素原子を有する比較的長鎖のものから誘導され得る
。ポリウレタンの例は、飽和若しくは不飽相ジイソシア
ネート及び不飽和若しくは飽和ジオールから構築された
ものである。 ボリブタジエン及びポリイソプレン並びにそれらのコポ
リマーは公知である。適当なコモノマーの例ハ、ポリオ
レフィン例，ｔばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセ
ン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレ
．ン又は塩化ビニルである。側鎖中に（メタ）アクリレ
ート基を含むポリマーも同様に公知である。それらは、
例えばノボラックに基づいたエボキシ樹脂と、（メタ）
アクリル酸との反応生戒物、（メタ）アクリル酸でエス
テル化されたポリビニルアルコール、又はそれらのヒド
ロキシアルキル誘導体のホモポリマー若しくはコボリマ
ー　又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエ
ステル化された（メタ）アクリレートのホモボリマー及
びコボリマーである。 光重合匪化合物を単独で又は所望によう混合物で使用し
ても良い。ポリ（メタ）アクリレートの混合物が好まし
く使用される。 本発明に係る組底物に結合剤を添加することも可能であ
シ、それは光重合性化合物が液体または粘性物質である
場合に特に適している。結合剤の量は、組或物全体に基
づいて例えば５−９５、好ましくは１　０　−　９　０
、そして特に５Ｇ−９０重量噂であシ得る。結合剤の選
択は、適用分野及びこれに要求されるｑ＃性、例えば水
性及び有機溶媒系での現像性、基材への接着性及び酸素
感受性に依存する。 適当な結合剤の例は、約ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　−　ｚｏｏｏ
，ｏｏｏ、好ましくは１へｎｏｎ−ｔ，ｏｎへ０００の
分子量を有するボリマーである。例えば以下のものであ
る：ホモボリマー状及びコポリマー状アクリレート及び
メタクリレート、例えばメチルメタクリレート／エチル
アクリレート／メタクリル酸から作られたコボリマー　
ボリアルキルメタクリレ−｝、ボ！Ｊアルキルアクリレ
ート；セルロースエステル及びセルロースエーテル、例
えハ酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース：ホリヒニルプチラル、ポリ
ビエルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロビレンオキシド、ポリテ
トラヒドロ７ラン；ボリスチレン、ポリカーボネート、
ポリウレタン、塩素化ポリオレ７イン、ポリ塩化ビニル
、塩化ビエル／塩化ビニリデンから作られたコポリマー
　塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのコポリマー　
メチルメタクリレート及び詐酸ビニル、酢酸ポリビニル
、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ボリアミド、例え
ばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパ
ミド）、ポリエステル、例えばポリ（エチレングリコー
ルテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコー
ルスクシネート）。 本発明に係る組或物は、あらゆる種類の基材、例えば木
、紙、セラミックス、プラスチック、Ｎ，ｔｔｆボＩＪ
エステルフィルム及びセルロースアセテートフィルム、
及び金属例えば鋼及びアルミニウムのコーティング剤と
して、光重合によシ保護層又は写真画像を形成しようと
意図する場合に適している。本発明は更に、被覆された
基材及び該基材上に写真ｔｍ鐵を形或する方法に関する
ものである。被覆された基材は又ホログラＡ　（　ｈｏ
ｌｏｇｒａｍ　）　（ボリエーム／７エーズダイアグラ
ム（　ｖｏｌｔｕｎｅ／　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ
　）　）ノ記録材科として使用することもでき、その場
合湿式現潅がこの目的のために必要ないことは有利であ
る。 基材は、それに液体組或物、溶液又ぱａ濁液を塗布する
ことによう被覆され得る。溶媒のない液体組成物が好ま
しい。この場合、本発明に係るチタノセンを、その他の
光開始剤例えばペンジルケタール、４−アロイルー１．
３−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−
ヒドロキシー若しくはα−アミノアセ｝　７　Ｔ．ノン
、α−ヒドロキシシクロアルキルフエニルケトン又はそ
れらの混合物を含有する液状光開始剤混合物の形態で使
用することは、都合が良い。液体ないし固体光開始剤及
び液体チタノセン又は液体光開始剤及びシロップ状ない
し固体チタノセンの液状混合物が特に有利である。これ
らの混合物は、施用の有利性を提供し、そして暗所での
長い貯蔵寿命により特色づけられる。 ペンジルケタールの例は、次式： ［　Ｒ”　＝Ｒ”　＝　−ｃＨ． −ＣＨ冨ＣＨｍ −（ＣＨ雪）＊ＣＨｓ −（ＣＨ！）畠ＣＨｓ −ＣＨ＊Ｃ｝＆ＣＨ（ＣＨＩ）！ −ＣＨ！−ＣＨ−Ｃ４ＨＩ １ Ｃ鵞Ｈ６ −（ＣＨｔ）ｓｃＨｓ −Ｃ．●ｌａｓｔ−イソ −　ＣｌｓＨＢ　−　ｎ 一Ｃ●凡会ないし−Ｃｌｌ株１−（混合物）−０１１−
Ｈｕ一ないし−ＣｔｉＨｓｔ−　（混合物）−ＣＨｔＣ
Ｈ＝ＣＨ冨 −ＣＨ（ＣＨｊ）ＣＨ＝Ｃル 一ＣＨｚ　ＣＨ！ＯＣｍＴｏ−イソ −Ｃ｝ｂＣＨｚＯＣａＨ　嘗 −ＣルＣ｝Ｉ！ＯＣＨ雪ＣＨ＝ＣＨ！ −ＣＨ（ＣＨｓ）−ＣＨｔＯＣ４Ｈｓ 一ＣＨｇＣＯＯＣＨｓ −ＯＨ．ＣＯＯＱＨｓ −ＣＨ（ＣＨ．）ＣＯＯＣＨｓ −ＣＨ＊ＣＨｔＣＯＯｃ！Ｈｉ −ＣＨ（ＣＨｓ）Ｃ｝ｌｈＣＯＯＣＨ＠−ＣＨ雪ＣＨ＊
ＣＨ（ＣＨ婁）ＯＣＲｓ−（ＣＨ．ｃル０）！ＣＨＩ −（ＣＨｍＣＨ霊０）ｔｃｇＨｓ −（ＯＨ！ＣＨｔＯ）＊ＱＨ＊ −（ＣＨｓＣＨｔＯ）ａｃＨｓ −（ＣＨｇＣＨｔＯ）ｓｃｇＨｓ −（ＣルＣＨ意０）ｓｃｔｔＨツ −　（　ＣＨ＊　ＣＨｔ　Ｏ　）Ｉ　Ｃｌ６　Ｈａｓ−
　（　ＣＨ！ＣＨ！０　）ＩＣｓＨｎ　−　ナイＬ　−
ＱｔＨｕ（　混合物）−　ＣＨ＊ＣＨ＊Ｎ　（　Ｃ＊Ｈ
ｉ）ｔＲ”　＝　ＣＨｓ　，凡”　＝　ＣｓＨｔｓＲ”
　＝　ＣＨｓ，　　Ｒ”　＝　Ｃｔｅ　Ｈ＊ｘＲ１？＝
　ＣＨｓ　，　Ｒ”　＝４Ｃ坊ｃＨ＊０）ｓ−ＱｔＨｕ
ないし−ＱｓＨｓｔ（混合吻）Ｒ１？＝　ＣＨｓ　，　
Ｒ”　＝÷Ｇ飢班θ’）ｓ　−　Ｃ４　Ｈ　ｔｏないし
一Ｃｕｋｂａ　（混合吻）Ｏ Ｒ”　＝　ＣＨｍ　，　　Ｒ”　＝＋ＣＨｘＣＨｚＯ　
）ａ　−　Ｃ　−　Ｃｔｔ　Ｈｔｓ　］で表わされる化
合物である。 ４−アロイルー１．３−ジオキソランの例を以下に示す
： ４−ペンゾイル−２．　２．　４　−　トリメチル−１
，３−ジオキソラン ４−ペンゾイル−４−メチル−２．２−テトラメチレン
−１．３−ジオキソラン ４−ペンゾイル−４−メチル−２．２−ペンタメチレン
ー１．５−ジオキンラン シスート２冫ス−４−ペンソイルー２．４−シメチル−
２−メトキシメチルー１．３−ジオキソラン シスートランス−４−べ冫ゾイル−４−メチル−２−７
ヱニルー１．３−シオキソラン４−（４−メトキシペン
ゾイル）−２．　２．　４−トリメチル−１．　３−ジ
オキソラン４−（４−メトキシベンゾイル）−４−メチ
ル−２．２−ペンタメチレン−１．５−シオキソラン ４−（４−メチルペンゾイル）−２．　２．　　４　−
トリメチル−１．５−ジオキソラン シスートランス−４−ペンゾイル−２−Ｍ’？ルー４−
７ェニルー１，ｓ−シオキソラン４−ペンゾイルー２．
　２，　４，　５．　５−ペンタメチルー１．５−ジオ
キソ２ン シスートランス−４−ペンゾイル−２．　２，　４．５
−テトラメチル−１．３−ジオキンランシスートランス
−４−ペンソイルー４−メチル−　２−ヘ冫チルー１．
３−ジオキソランシスートランス−４−ペンゾイルー２
．４−シメチル−１．５−ジオキソラン シスートランス−４−ペンゾイル−２−（２　−フリル
）−４−メチル−１．５−ジオキノランシスートランス
−４−ペンゾイルー５−７工二ルー２．　２．　４　−
　｝リメチル−１．３−ジオキソラン ４−（４−メトキシベンゾイル）−２．　２，　４，５
．５−ペンタメチルー１．３−ジオキソラン。 ジアルコキシアセト７エノンの例を以下に示す。 α．α−ジメトキシアセト７エノン α．α−ジエトキシアセト７エノン α．α−ジイソプロボキシアセト７エノンα．α−ジー
（２−メトキシエトキシ）アセトフェノン α−プト命シーα一エトキシアセトフ！ノンα．α−ジ
プトキシ−４−クロロア七トフ！ノン α，α−ジエトキシー４−フルオロアセトフェノン α，α−ジメトキシー４−メチルアセト７エノン α，α−ジエトキシー４−メチルアセトフヱノン α，α−ジメトキシグロビオフ寛ノン α．α−ジエトキシグロピオフェノン α−ジエトキシプチロ７エノン α，α−ジメトキシイソパレロ７ｚノンα，α−ジエト
キシーα−シクロヘキシルアセ｝７ｚ／ン α．α−ジグロボキシ−４−クロロプロビオフェノン。 α−ヒドロキシー及びα−アミノアセト７エノンの例を
以下に示す： ２−ｋ：トロキシ−２−メチル−１−７エニル−１−プ
ロパノン ２−ヒドロキシ−２−エチル−１−フェニルー１−ヘキ
サノン １−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−グロパノン １−（２．４−ジメチル７エニル）−２−ヒド０キシ−
２−メチル−１−プロパノン ２−ヒドロキシ−１−（４−メトキシフエニル）−２−
メチル−１−グロパノン ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−７エニルー１−プタ
ノン ２−ジメチルアミノー２−メチル−１−７ェニルー１−
プロパノン ２−ジブチルアミノー２−メチル−１−フェニルー１−
プロパノン １−（４−７ルオロフヱニル）−２−メチル−２−モル
ホリノー１−ぺ冫タノン ２−メチル−ｊ−（４−／チルチオ７エニル）一２一モ
ルホリノー１−プロパノン ２−ジメチルアミノー１−（４−メトキシ７工二ル）−
２−メチル−１−プロパノン２−ジエチルアミノー１−
（４−ジエチルアミノ７エニル）−２−メチル−１−プ
ロパノン２−ペンジルー２−ジメチルアミノー１−（４
一メトキシ７エニル）−１−プタノン ２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４一トリル
）−１−プタノン ２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−７ェニルー１
−ブタノン ２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−クロロ
７エニル）−１−プタノン ２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１　−　（　５．
４−ジメトキシ７エニル）−１−ブタノン２−ベンジル
ー２−ジメチルアミノー１　−　（　５．４−ジメトキ
シフエニル）−１−ベンタノン２−ベンジルー２−ジメ
チルアミノー１−［４一（２−ヒドロキシエチルチオ）
フェニル］−１−ブタノン ２−ジメチルアミノー２−（４−メチル７エニルメチル
）−１−（３．４−ジメトキシ７！ニル）？１−ブタノ
ン ２−ジメチルアミノー２−（４−メチルフエニルメチル
）−１−（　４−モルホリノフエニル）−１−プタノン ２−ペンシル−２−ジメチルアミ／−１−（４ーモルホ
リノフェニル）−１−ブタノン２−ペンジルー２−ジメ
チルアミ／−１−（４一モルホリノフェニル）−１−ベ
ンタノン２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（４
ージメチルア■ノフエニル）−１−ブタノン２−アリル
ー２−ジメチルアミノー１−（４　−モルホリノフヱニ
ル）一ベント−４−エンー１一オン ２　−　７　ＴＪルー１−（４−モルホリノフエニル）
２−モルホリノーベント−４一二ンー１−オン。 α−ヒドロキシシクロアルキル７！ニルケトンの例を以
下に示す： α−ヒドロキシシクロへキシル７−ニルクトン α−ヒドロキシシクロペンチル７エニルケトン。 光開始剤混合物（ｂ）　＋　（ｃ）は、成分（ａ）に基
づいて、α５−２０、好ましくは１−１０重量％の量で
添加され得る。 或分（ｂ）　：　（Ｃ）の重量比ｉｊ１：１ないし３０
：１、好１しくは５：１ないし１５：１であってよい。 溶媒及び濃度の選択は、主として、組我物の注質及び被
覆方法に依存する。公知の被覆方法例えば浸漬、ナイフ
コーティング、流し塗、電着、ブラッシング、スプレー
又は逆ロールコーティングによシ組或物を基材に均一に
塗布する。 塗布量（被膜厚）及び基材の性質（コーティングペース
）は所望の用途分野に依存する。例えハ、ホリエステル
若しくは酢酸セルロースフィルム又はプラスチック被覆
紙は、写真情報記録のためのコーティングペースとして
使用され；特に処理アルミニウムはオフセット印刷版用
に使用され、そして銅被覆積層板は印刷回路板の製造に
使用される。写真材料及びオフセクト印刷版の被膜厚は
一般に約（Ｌ５ないし約１０μｍ；印刷回路板用には一
般に約１ないし１００μｍである。溶媒をも使用した時
は、被覆後除去する。 本発明のチタノセンは、歯科用途のための光重合性組我
物にかける光開始剤として使用してもよい。それらは、
短かい照射時間で、高強度で且つ残留不飽和或分の割合
の低い材料を与える。オレフィン性不飽和樹脂、無機充
填材及びチタノセン光開始剤をペースとする歯科用組成
物を照射することによｂ１歯科用途のための市販光源を
使用して数■の硬化深さを２５秒以内に違戒することが
できる。本発明の化合物、並びに結合剤、充填剤、別の
添加剤としての別の薬剤及び塗布方法を使用することに
より硬化し得る歯科用材科のための組或物の例は、例え
ばＥＰ−Ａ−４５４３３８及びＤＥ−Ａ−３８０１５）
１に記載されている。 様々な目的のために使用されるような光硬化性組成物は
、光重合性化合物及び光開始剤とは別にほとんどの場合
、多〈のその他の添加剤を含有する。このように、特に
或分の混合による組或物の製造中の早期重合を保護する
ことを目的として熱抑制剤を添加することは多くの場合
慣用である。この目的のために、ヒドロキノン、ヒドロ
キノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトー
ル又は立体障害性フ！ノール例えば２．６−ジー（第三
ブチル）−ｐ−クレゾールが例えば使用される。更に、
例えばペンゾ｝　ＩＪアゾール、ペンゾフヱノン又はオ
キサルアニリド型のＵＶ吸収剤を少量添加することも可
能である。立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）型の光安定剤
を添加することもできる。 暗所での貯蔵寿命を増加させるために、銅化合物例えば
鋼ナフテネート、銅ステアレート又は銅オクタノエート
、燐化合物例えばトリ７ｚニルホスフィン、トリブチル
ホス７イン、トリエチルホスフィット、トリフ！ニルホ
スフィッ｝又ｕ｝’Ｊベンジルホスフィフト、第四アン
モニウム化合物例えば塩化テト２メチルアンモニウム又
は塩化トリメチルペンジルアンモニウム？はヒドロキシ
ルア■ン誘導体例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミン
を添加することが可能である。 大気の酸素の阻害作用を除去するために、バラフィン又
は同様のワックス物質が光硬化性混合物に頻繁に添加さ
れる。ボリマーへのそれらの低い溶解性のために、これ
らの物質は重合の始めに浮き、そして空気の侵入を防ぐ
透明な表層を形戒する。 他の慣用の添加剤は、ある波長を吸収し、且つ吸収され
たエネルギーを開始剤に伝達するか、またはそれ自体が
付加的な開始剤として作用する感光剤である。それらの
例は、特にチオキサントン、アントラセン、アント２キ
ノン及びクマリンの誘導体である。 他の慣用の添加剤は、アミン型の促進剤で、それらは連
鎖移動剤として作用するので特に着色配合物にかいて重
要である。それらの例は、Ｎ−メテルジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ｐ−ジメテルア■ノ安息香酸エ
チル又はミヒラ一ヶトンである。アミンの作用はペンゾ
フェノン型の芳香族ケトンを添加することによう強化す
ることができる。他の慣用の促進剤は、１，　３．　４
−チアジアゾール誘導体、例えば２ーメルカプト−５−
メチルチオ−１．　５．　４−チアジアゾールである。 他の慣用の添加剤の例は、充填剤、願料、染料、粘着剤
、湿潤剤及び流れ調整剤である。 結合剤の乾燥時間が、グラフィック生成物の製造速度に
対するきわめて重要なファクターであう、何分の１秒の
オーダーくすべきであるので、光硬化は、印刷インクの
ために非常に重要である。ＵＶ硬化性印刷インクは、特
にスクリーン印刷のために重要である。 本発明に係る光硬化性混合物は、印刷版、特にフレキン
印刷版を製造するためにも非常に適当である。この場合
、例えば可溶性線状ボリアミド又はスチレンーブタジエ
ンゴムと光重合肢モノマー　例えばアクリルアミド又は
アクリレート、及び光開始剤との混合物が使用される。 これらの系から構成されるフィルム及び版は、プリント
マスターのネガ（又ぱボジ）上で暴露され、そして未硬
化部分を、次いで溶媒で溶出する。 光硬化の別の使用分野は、金属コーティング例えばチュ
ーブ、カン又はボトルカップのための金属板の塗装にか
いてであり、そしてプラスチックコーティング、例えば
ＰｖＣ基材の床被覆又は壁被覆の光硬化である。 ヘーハーコーティングの光硬化の例は、ラベルのｍ色コ
ーティング、レコードスリーブ又は本のカバーである。 光硬化性組或物の用途は、画像技術及び情報キャリャー
の光学的製法のためにも重要である。 ここで支持体上に塗布された塗膜層（湿性又は乾性）は
、フォトマスクを通して短波長光の照射によシ暴露され
、次いで該層の未暴露域は溶媒（＝現像液）で処理する
ことによシ除去される。暴露された領域は、架橋され且
つボリマー状で、それ故に不溶であり、そして支持体正
に残っている。適当な染色で、目に見える画像が形放さ
れる。支持体が金属層である場合、暴露及び現像された
後、未暴露域における金属をエッチングにより除去する
か又は金属メッキによって厚くすることができる。この
様にして、印刷回路及びフォトレジストを製造すること
ができる。 短波長光の比率の高い光源は、暴露のために特に適して
いる。今日、この目的のために適当な工業的装置及び種
々の型のランプが市販されている。例としては、カーボ
ンアークランプ、キセノンアークランプ、水銀蒸気ラン
プ、金属ハロゲンランプ、螢光ランプ、白熱アルゴンラ
ンプ又は写真投光照明ランプが挙げられる。最近、レー
ザー光源も又使用されている。それらはフォトマスクな
しでも使用できる；強制レーザービームは、光硬化性層
上に直接描く。 〔実施例及び発明の効果〕 以下の実施例にかいて、中間体及びチタノセンの製造及
び光開始剤としてのその用途について述べる。 Ａ）中間体の製造 ２．４−ジ７　ｋ　オＣｌ　ヘ７ゾニトリルＩＡ９ｆ（
ａ１０モル）をエタノール１００ＩＬｌに溶解し、次い
でエタノール中のラネーニッケル１．４ｔを加えた後且
つアンモニアガス１７Ｆ（ｔＯモル）を注入した後、水
素ガスを使用して７５−８０℃で加圧された反応容器内
で水素化した。水素の吸収は約２時間後に完了する。こ
の反応混合物を冷却し、脱圧し、濾過し、次いで真空ロ
ータリーエパボレータ内で溶媒を除去する。その結果得
られた油秋物を真空（　１　９ｍｂａｒ　）中テ７　０
　−　７　５℃で分別蒸留する。無色液体９５ｔ（理論
量の６６％）を得る。 分析値：　ＣｙＨｙＦ冨Ｎ（　１４Ａ１４　）Ｃ　　　
　Ｈ　　　　　Ｆ　　　　Ｎ 計算値：　　５ａ７４　　　４．９５　　　２瓜５５　
　　９．７９％測定値：５）Ｌ８　　　　！ＬＯ　　　
　２＆１　　　　９．８　　％２．４−ジ７ルオ呂べ；
Ｗジ；：ｋ　１１７　゛，ミンＦＬ６ｆ（ＣＬＯ６０モ
ル）を、オートクレープ内で２．５−ジメトキシテトラ
ヒドロ７ラン８ｆ（（ＬＯ６０モル）と２５０℃で２時
間加熱する。この反応浪合物を冷却し、次いで真空蒸留
によシ精製する。１６ｍｂａｒで１１０−１１４℃で沸
騰する無色油状物９２ｔ（理論量の７９％）を得る。 分析値：ＣｔｉＨ●Ｆ雪Ｎ（１９五２０）ＣＨ　　　　
　ＦＮ 計算値：　　６ａ５９　　　４７０　　　１９．４７　
　　７．２５％測定値：　　６９．１　　　　４９　　
　　１９．２　　　　＆？　　％ピロール ２．４−ジフルオロペンジルアミン４２．９９（０．５
０モル）をエタノール３００−に溶解する。濃塩酸（３
６％）５滴をこの溶液に加える。アセトニトリル３１１
Ｆ（（Ｌ５）５モル）を次いで滴下し、次いでこの混合
物を還流するまで加熱する。約８０℃で４，５時間還流
後、この反応は完了（ＧＯチェクク）する。褐色溶液を
−３０℃に冷却臥次いで沈殿した結晶を濾別し、次いで
乾燥する。４１−４２℃溶融する白色結晶５＆２ｆ（理
論量の８５％）を得る。 分析値：　ＣｌｓＨｓｓＦ怠Ｎ（２２１．２５）ＣＨ　
　　　ＦＮ 計算値：　　７（１５７　　　ａ９２　　　１７．１７
　　　＆５５％測定値：７（Ｌ３　　　　６．１　　　
　１７．０　　　　４２　　％１．２−ビス（クロロジ
メチルシリル）エタン１０２４Ｆ（（Ｌ５０％＃）をジ
クｏｏ　メｐ　ン２００ｄ中に投入する。ジクロロメタ
ン３００−中の２．４−ジフルオロペンジルアミン７１
．６ｆ（（Ｌ５０モル）とトリエチルアミン１０１．２
５’（１．０モル）の溶液を室温で２．５時間かけて滴
下すると、白色懸濁液を得る。反応の終点はガスクロマ
トグラフィによシ確認する。１０％リン酸二水素ナトリ
ウム溶液を次いで沈殿した塩化トリエチルアンモニウム
を溶解するために加える。有機相を分離し、硫酸マグネ
シウムを使用して乾燥し、鑵過し、次いで真空ロータリ
ーエバボレータによう蒸発させる。この濁った油秋物を
石油エーテル５０ｏｄ中に入れ、透明となし、次いで再
蒸発させる。１２５−１２７℃且つ１５ｍｂａｒで分別
蒸留によシ精製する無色液体１２４．７４を得る。純粋
な生或物８５．５ｆＣ理論量の６０％）を得る。 分析値：ＣｓｓＨ冨ｔＦｇＮｓｉ＊（　２８ａ４８　）
Ｃ　　　Ｈ　　　Ｎ　　　　Ｆ　　　　Ｓｉ計算値：　
　５４．６９　　　７．４１　　　４．９１　　　１五
３１　　　１９．６７噂測定値：　５屯５　　　７．５
　　　４．？　　　１五１　　　１９８　％２．４−ジ
７ルオロアニリン５）．６ｔ（α４０モル）を氷酢酸２
４０ｌＬｌに溶解する。濃硫酸４５ａＪ（ＣＬ８０ｄ）
を冷却しながらゆっくり加える。この白色懸濁液を、水
７０＋ｗｊ中の亜硝酸ナトリウム２ａＯｆ（ＣＬ４０６
モル）の溶液を使用して、１２−１５℃でジアゾ化する
。パラジウムビス（１．５−ジ７エニル−１．４−べ冫
タジエン−３−オン）〔文献：エム．エフ．レテッヒ（
Ｍ．　Ｆ．　Ｒｅｔｔｉｇ　）他、無機化学合或（　Ｉ
ｎｏｒｇ．　Ｓｙｎｔｈ．　）第１７巻（　１　９７７
年）、第１３４頁）　１．１（［ＬＯ０４４モル）を、
得られた鍛色溶液に４５℃で加える。アクリル酸エチル
４α５Ｆ（１１４０５モル）を次いで滴下する。 この反応はわずかに発熱性でろｂ１そして温度ぱゆっく
ｂと約６０℃に上昇する。反応混合物を降温しながら一
晩攪拌し、次いで氷一水約６００ｄに注ぐ。ワックス状
沈殿をジエチルエーテル５００−を用いて抽出する。エ
ーテル相を分離し、氷一水を用いて数回洗浄し、次いで
硫酸ナトリウムを使用して乾燥する。エーテルを真空ロ
ータリーエバボレータによう蒸発させる。 石油エーテルから再結晶後４０−４ｃＬ５℃で溶融する
、ワックス状結晶性生戊物５ｔ２Ｆ（理論量の６０％）
を得る。 分析値：ＣｌＩＨ１●Ｆ意α（　２１１２０　）ＣＨ　
　　　　Ｆ 計算［：　　６２．２６　　　４．７５　　　１７．９
１％測定１［：　　６２．２　　　　４８　　　　１７
．６　　％実ｊｔｌｌＪ６−：エチル３−（２．４−ジ
７ルオロフェエチル３−（２．４−ジ７ルオロフェニル
）−２−グロベノエート４２．４９（（１．２０モル）
をエタノール４　０　０ｍに溶解し、エタノール中のラ
ネ一二ｙケル４ｆｆ加え、次いでこの混合物を水素ガス
を使用して２０−２５℃で水素化する．理論量の水素ガ
スが吸収された時、この溶液を濾過し、次いで真空ロー
タリーエバボレータにより蒸発させる．真空（　２　ｏ
　ｍｂａｒ）中で１２０℃で分別蒸留する淡褐色油状物
４１．４ｆｆ得る．無色油状物５３ｖ（理論量の７７嘩
）を得る．分析値：　ＣｕＨｕＦｚＯｘ　（　２　１　
４．　２　１　）ＣＨＦ 計算値：　６１．６８　　　Ｓ６５　　１７．７４％測
定値：６ｔ７　　　１　　　１７．７％中に懸濁する．
１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液６０ｍと４０％水酸化テ｝
？プチルアンモニウム溶液５０ｇ１１ｆ次いで加える。 この混合物を激しく攪拌し、次いで加熱する．全ての物
は約５０℃で溶解した。この混合物を更に８０℃に加熱
し、次いで５℃に冷却する。濃塩酸８０ｄを滴下すると
、白色結晶が沈殿し、これを濾別し、次いで氷一水χ用
いて洗浄する。真空中で乾燥後、５０％エタノールから
再結晶後でさえも変化しない融点１０７−１０８℃の白
色結晶２ａ１１（理論量の９８％）會得る。 分析値：Ｃ●ＨｓＦｘＯ冨（１ａ＆１６）ＣＨＦ 計算値：　５ａ０７　　　４．５５　　２［１４１％測
定値：５７．８　　　４．４　　　２α４％プロパン酸 エチル５−（２．４−ジフルオロフエニル）フロパノエ
ー｝　３３Ｆ（（Ｌ１５４モル）を、水２５０ｄ３−（
２．４−ジフルオロフエニル）フロパン酸２　７．　９
　ｔ　（０１５モル）を硫酸化フラスコ内でチオニルク
ロリド５０！／（０．６９モル）及びジメチルホルムア
ミドＩｌ５ＭＬｌと混合し、次いでこの混合物を室温で
１時間、５０℃で１時間、次いで還流下で半時間攪拌す
る．次いで、過剰のチオニルクロリドを真空中での蒸留
により除去する。 橙褐色油状の残部會トルエンに溶解し、次いで−１５℃
に冷却する．この温度で、アンモニアガス７．０？（（
１４１モル）會約１時間に渡って吹込む。次いで温度を
室温に上昇させる．一部結晶性の反応混合物會次いで氷
一水５００ｄ中に注ぐ。 この残部を濾過し、少量のトルエンを用いて洗浄し、次
いで真空中で乾燥する．融点１０７−１０８℃の白色結
晶２　１．　７　７　（理論量の７８％）を得る。水か
ら再結晶後、この生成物ｉｊ１０９−１１０℃で溶融す
る． 分析値：　Ｃ＊ＨｅＦｚＮＯ　（　１　８　！ｉ　１　
７　）ＣＨＦＮ 計算値：　５ａ５８　　　４．９０　　２［Ｌ５２　　
　７．５６％測定値：５ａＯ　　　４９　　　２（１５
　　　７７％３−＜２．４−ジ：ｙルオロフエニル）フ
ロパンアミド３７．２Ｆ（（Ｌ２０モル）を、２Ｎ水酸
化ナトリウム溶液７５Ｑｒｄ中（Ｄ臭素３ａ８ｆ（　Ｑ
．２４モル）の溶液に室温でゆっくり投入する。反応混
合物を次いで更に１時間攪拌し、次いで水蒸気蒸留する
。蒸留物會ジエチルエーテルを用いて抽出する．このエ
ーテル溶液を硫酸ナトリウムを使用して乾燥し、濾過し
、次いで真空中で蒸発させる．わずかに黄味を帯びた油
秋物２１７ｆｆ得る。これを真空（　２　１　ｍｂａｒ
）中Ｔ　８　４　−　８　７℃で分別蒸留する。無色油
状物２ＣＬ３ｔ（埋論量の６４％）を得る。 分析値：Ｃ８ＨｊＦ２Ｎ（１５ｌ１６）Ｃ　　　　Ｈ　
　　　Ｆ　　　　Ｎ 計算値二６１１４　　　５．７７　　２４．１７　　　
＆９１％測定値：６α９　　　５．７　　　２４．３　
　　９．０％２−（２．４−ト！Ｊ７ルオロフェニル）
エチルアミン１　５．７ｒ（　０．１　０％ル）　ｆ　
２．　５−ジメトキシテトラヒドロフラン１ｉ２Ｐ（（
１１０モル）ト、オートクレープ内で２６０℃で２時間
加熱する．この反応混合物を冷却し、次いで真空蒸留に
より精製する。（ＬＯ　３　５　ｍｂａｒで９０−９３
℃で沸騰する無色油状物１７．２ｐ（理論量の８５％）
を得る．分析値：　ＣｕＨｕＦｘＮ　（　２　０　７．
　２　５　）ＣＨＦＮ 計算値：　６９．５６　　　１５　　１ａ３４　　　＆
７６％測定＠　：　６９．８　　　５．．３　　　１ａ
２　　　７．１　％３−（２．４−ジフルオロフエニル
）プロパンアミド７４．０１７！（（１４０モル）を五
酸化リン１２４ｔ（（Ｌ８７モル）と混合し、次いでこ
の混合物を冷却コンデンサーを備えたフラスコ内で油浴
により２００℃に加熱する。その結果得られた液体を約
６　７　ｍｂａｒの真空を用いることにより留去する。 真空（　１９　ｍｂａｒ）中で１２０−１２４℃で分別
蒸留する無色油状物４ａ５ｆｉ得る。予期した生成物４
６．５？（理論量の７０嘩）を得る●分析値：Ｃ●Ｈｔ
ＦｚＮ　（　１　６　７．　１　６　）Ｃ　　　　　　
　Ｈ　　　　　　　Ｆ　　　　　　　Ｎ計算値：　６４
．６７　　　４．２２　　２２．７５　　　ａ３８％測
定値：　６４．７　　　４．２　　　２２．８　　　ａ
５％３−（２．４−ジフルオロフェニル）フロピオニト
リル５　１４　ｔ（α２ロモル）ヲ、エタノール中のラ
ネーニッケル２．８２を加えた後、且つアンモニアガス
３４ｒ（２．０モル）を注入した後、エタ／−ル２００
ｄに溶解し、次イＴ　７　５−８　０　１，テ加圧した
反応容器円で水素ガスを使用して水素化する。水素の吸
収は約５時間後に完了する。この反応混合物を冷却し、
脱圧し、次いで濾過し、次いで真空ロータリーエパボレ
ータにより溶媒を除去する。その結果得られた油秋物を
真空（　１　３　ｍｂａｒ）中で８９−９０℃で分別蒸
留する。 無色油状物２瓜０？（理論量の７６％）を得る。 分析値：　Ｃ９ＨｌｌＦ２Ｎ　（　１　７　１．　１　
９　）ＣＨＦＮ 計算値：６五１５　　　＆４８　　２２．２０　　　＆
１８％測定値：６１　　　＆５　　　２２−３　　　＆
３％Ｓ−＜２．４−ジフルオロフエニル）フロビル７ミ
ｙ１７．１ｒ（［ｌＬ１０モル）ｌ、２．４−シメトキ
シテトラヒドロフランＩＡ２ｆ（（１１０モル）トオー
トクレープ内で２時間２６０Ｃに加熱する。この反応生
成物を冷却し、次いで真空蒸留により精製する，（１２
ｍｂａｒで８０［且つ１　５　ｍｂａｒで１１６−１４
７℃で沸騰する無色油状物１江６２（理論量の４　８％
）を得る。 分析値：　Ｃｔｘ市３Ｆ雪Ｎ　（２２Ｌ２６）ＣＨＦＮ 計算値：　７Ｇ．５８　　　５．９２　　１７．１７　
　　＆３３％測定値：７ＣＬ７　　　＆０　　　１７．
４　　　４５％ロペンジルアミン ２．４−ジフルオロベ／ジルアミン５α２ｆ（α５５モ
ル）とベンズアルデヒド３７．１？（［Ｌ３５モル）ヲ
トルエン１４０ａＪに溶解し、次いで還流するまで加熱
する。生成した水倉水分離器を使用して分離する。この
反応は２時間後に完了（ＧＣチェック）する。この溶液
金ロータリーエパボレータにより蒸発させる。わずかに
黄味を帯びた液体７ａ９／（理論量の９７％）を得る。 分析値：　Ｃ＋４Ｈ＋ｔＦｚＮ　（　２　５　１．　２
　５　）ＣＨＮ 計算値：　７２．７２　　　４．７９　　　瓜０６％測
定値：　７１９　　　６０＆０１％ パンアミド ２．４−シフルオロベンジルアミン２ａ６２（ｕｚｏモ
ル）トピリシン１　９．Ｏｆ（　ＣＬ２４モル）　ｆト
ルエン１　０　０１Ｌｌｖｃ溶Ｎ　ｆる。クロロヒバロ
イルクロリド３４．１ｆ（Ｉｌ２２モル）會、水浴を用
いて冷却しながら１５分に渡って２０−２５℃でこの溶
液に滴下する。懸濁液が生成し、仄いでこれを反応が完
了（ＧＣチェック）するまで室温で更に３時間攪拌する
。仕上げとして、２Ｎ塩酸５　０　ｍｊ　ｆ使用してｐ
Ｈ′｛ｒ１と２の間に調整する。 生成した白色乳化液をトルエン１００ｓｄ′ｆｒ用いて
５回抽出する。抽出液を水１００ｄｉ用いて洗浄し、硫
酸マグネシウムを使用して乾燥し、次いテ真空ロータリ
ーエパボレータにより蒸発させる。黄色油状物４　９．
　２　Ｆ　（理論量の９　４％）を得る． 分析値：Ｃ目Ｈ直４ＦｚｃｌＮｏ　（　２　６　１．　
７　０　）Ｃ　　　　Ｈ　　　　Ｎ　　　　Ｃｔ 計算値：５５．ＯＢ　　　５．５９　　　５．５５　　
１五５５聳測定値：　５４．８７　　　５．３７　　　
４．９２　　１＆９４％３−クロロー２．２−ジメチル
ーＮ−（　（　２．４−ジフルオロフェニル）メチル」
プロパンアミド４９．　７　ｔ　（　（Ｌ　１　９モル
）と炭酸カリウム７ａ８？（α５７モル）ｔメチルエチ
ルケトン２００−に懸濁し・次いでこの懸濁液を加熱し
、そして７５℃で２４時間攪拌する。反応が完了（ＧＣ
チェック）した時、この混合物を濾過し、次いで濾液を
真空ロータリーエバボレータにより蒸発させる。黄色油
状物４Ｃ１９？（理論量の９５％）を得る。 分析値：　Ｃ１ｉＨｔｓＦｚＮＯ　（　２　２　５．　
２　４　）ＣＨ．Ｎ 計算値：　６Ｎ９９　　　５．８２　　　６．２２％測
定値＝６五３８　　　５．９４　　　５．９１優２．４
−ジ７ルオロペンジルアミン７　１．　６’　ｆ（（１
５０モル）、カプ０７Ａ／デヒド１００．２ｒ（１．０
モル）、酢８１０？、エタノール中のラネーニッケル１
０ｆ及びテトラヒドロ７ラン５００ｍｉ１ｔオートクレ
ープ内に投入する。この混合物ヲ１００℃に加熱し、次
いで攪拌しながら且つ１　０　０　ｋ）ｊＬｒの圧力下
で水素化する．１３時間後、水素の吸収は理論量の１４
２％である。この黒色懸濁液を濾過し、次いで濾液をロ
ータリーエパボレータにより蒸発させ、次いで７７℃且
つ２ｍｂａｒで蒸留する。無色液体３五１ｆｔ−得る．
分析値：　ＣｓｓＨｔｓＦ＊Ｎ　（　２　２　７．　５
　０　）ＣＨＮ 計算値：　６ａ７０　　　＆４５　　　４１６％測定値
：　６ａ３１　　　＆４０　　　５６５％？ンアミド Ｎ−へキシル−２．４−ジフルオロペンジルアミン２２
．７ｐ（（ＬＩＯモル）とトリエチルア■ン２４．３ｒ
（住２４モル）１ジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解す
る．ジエチルエーテル５０ｄ中のム２一ジメチルベンタ
ノイルクロリド１７．８ｆ（ｌｌ１２モル）の溶液を室
温で３０分に渡クて滴下する。 この混合物を、反応が完了（ＧＣチェック）するまで室
温で更に１８時間攪拌する．仕上げとして、その結果得
られた懸濁液？２Ｎ塩酸７０ｍを使用してＰＨ７に調整
する．全ての物が溶解し、そして分離した二相が生成す
る。有機相を水５０１Ｉｉｉ用いて洗浄し、硫酸マグネ
シウムを使用して乾燥し、濾過し、次いで真空ロータリ
ーエバボレータにより蒸発させる。分別蒸留する淡黄色
液体５）８２を得る，１２６−１２７℃且つ（１　４　
ｍｂａｒで沸騰する無色油状物２１１’（埋論量の６３
％）を得る。 分析値：Ｃ加Ｈ３１Ｆ２ＮＯ　（　５　３　９．　４　
７　）ＣＨＮ 計算値＝７住７６　　　９．２０　　　４．１３％測定
値二７［Ｌ６０　　　９．５９　　　４．２０％新たに
蒸留した無水テトラヒドロンラン３０一中のビス（シク
ロベンタジェニル）チタンジクロリド２．ｓｒ（ｃｔｏ
１ｏモル）と１−［２−（２．４−ジ７ルオロフェニル
）エチル］−１Ｈ−ビロール金、保護ガスとしてのアル
ゴン下で１００ｄシェレンク管中に投入し、次いで−２
０℃に冷却スる．５０ＭＩシェレンク管内でアルゴン下
で、無水テトラヒドロフラン１５ｙｄ中のジイソプロビ
ルアミンＬｔＩＬｌ（（ＬＯ２２モル）とヘキサン中の
ｔ６モルのプチルリチウム溶液ＩＡ７ＭＬｌ（住０２２
モル）から−１０℃ないしＯ’Ｃで製造されたリチウム
ジイソプロピルアミドの溶液金、この赤色懸濁液に−２
０℃で攪拌しながら５０分に渡って滴下する．この褐赤
色溶液會−２０℃で更に２時間攪拌する．この時間後、
薄層クロマトグラフィーによるチェタクに基づいて反応
を完了する。次いでこの溶液を、酢酸エチル１００ｍ．
水１００ＭＩ及び酢酸１．３Ｆ（［１０２２モル）の混
合物に加え、次いでこの混合Ｑｔ！ｌ　’ｘ　ａ拌する
．橙色Ｊｌ／ｌＩ液をハイ７ロ（Ｈｙｆｌｏ）　ｋ通し
て濾過する．濾液の二相は互いに分離する．有機相會硫
酸マグネシウム金使用して乾燥し、次いで２０ｍｂａｒ
且つ水浴温［５０℃で真空ロータリーエパボレータ内で
蒸発させる．溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（９：１
）を使用してフラ７シェクｏ　マ｝　！　５　７　４−
により精製する暗赤色油状物７．　９　ｆ　ｉ得る。橙
赤色ガラス状樹脂五３ｆｆ得る． 分析値’　ＣｓａＨｓｏＦ４ＮｔＴｉ　　（　５９α５
２）ＣＨＮ 計算値：　６９．１６　　　５．１２　　　４．７４％
測定値：　６ａ５　　　５．２　　　４．６％実施例１
９と同様にして、ビス（シクロロペンタジエニル）チタ
ンジクロリド２．！Ｍ’（　［ＬＯ　１　０モル）と１
−［３−（２．４−ジ７ルオロフェニル）プロピルコー
１Ｈ−ビｏ　−　ｋ　４．　９　Ｓ’　（　０．０２２
モル）ヲ、リチウムジイソプロピルアミトノＱ．０２２
モル溶液と反応させる。褐橙色油状物を、溶媒としてヘ
キサン／酢酸エチル（９：１）ｋ使用するフラッシュク
ロマトグラフィーの手段により精製する。橙色ガラス状
樹脂’Ｌｊｆを得る． 分析値：Ｃｍｌ煽ＦａＮ＊ＴＩ Ｃ 計算値：６９．９０ 測定値：６θ４ （６Ｌａ５７） ＨＮ ａ！ｉ４　　　　４．５４％ 五６　　　　４３　嘩 実施例１９と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル
）チタンジクロリド２．５？（　（１０　１　０モル）
．と１−［（２．４−ジフルオロフェニル）メチル］一
１Ｈ−ビロール４２５Ｆ（０．０２２モル）を、リチウ
ムジイソプロビルアミドのＣＬＱ２２モル溶液と反応さ
せる．融点１９２−１９４℃の橙色結晶五１ｆを得る． 分析値：　ＣｎＨＭＦ４Ｎ＊Ｔ　ｉ　　（　５　６　２
．　４　６　）ＣＨＮ 計算値：　６ａ５５　　　４．６６　　　ｊＬ９８％測
定値：４１１４　　　４７　　　＆０％−１−イル）メ
チル）フェニル］チタン実施例１９と同様にして、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）チタンシクロ１７｝’
２．７７Ｐ（ＣＬＯ１０モ／’）　（！：　１−［　（
　２．４−シ：ｙルオロ７エニル）メチル］−１Ｈ−ビ
ロール４．２５５’（（ＬＯ２２モル）ヲ、リチウムジ
イソプロピルアミドの０．０２２モル溶液と反応させる
．暗赤色油状物７．，　２　Ｆ　（これより、メタノー
ルから再結晶することにより１１２−１１５Ｃで溶融す
る橙色結晶五６２ｔ−得る）を得る。 分析値’　ＣｓｄｂｏＦａＮオＴｉ　　（５９α５２）
ＣＨＮ 計算値：　６９．１６　　　５．１２　　　４．７４％
測定値：６９．１　　　５．２　　　４。６％チタン 実施例１９と同様にして、ビス（シクロペ／タジエニル
）チタンジクロリド２．５ｆ（　（ＬＯ　Ｉ　Ｑモル）
と２．５−ジメチル−１−［（２．４−ジフルオロ７エ
ニル）メチル］−１Ｈ−ビロール４９ｐ（ＬＬ０２２モ
ル）ｔ−、リチウムジインプロビルアミドのα０２２モ
ル溶液と反応させる．溶出液としてヘキサン／酢酸エチ
ル（３：１）ｔ−使用してフラクシェクロマトグラフィ
ーによ０精製、する橙色油状物７．１ｆを得る．橙色ガ
ラス状樹脂２５２倉得る． 分析値：　ＣｓｓＨｓｓＦ鵞ＮｓＴ　ｉ　　（　６　１
　ａ　５　７　）ＣＨＮ 計算値：６９．？０　　　氏５４　　　４５５％測定値
＝６９．６　　　翫９４２％ 実施例１９と同様にして、ビス（シクロベンタジエニル
）チタンジクロリド２．５ｒ（　ｆｌｕ　１　０モル）
とＮ−［（２．４−ジ７ルオロ７エニル）メチル］−Ｎ
−へキシル−２．２−シメチルヘンタ冫アミド７．５Ｆ
（（ＬＯ２２モル）１ｒ：、リチウムジインプロピルア
ミドの１１０２２モル溶液と反応させる．橙色油状物を
、溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（　９．　：　１　
）　倉使用してフラ７シュクロマトグラフィーにより精
製する。橙色樹脂１．８２を得る． 分析値：　ＣｖｓＨｙｏＦ＊ＮｚＯｚＴ　ｉ　　（　８
　５　５．０　０　）ＣＨＮ 計算値二７ＣＬ２４　　　ａ２５　　　１８９１測定値
：６９．７６　　　＆４４　　　冬３２％以下の戒分を
混合することにより光硬化性組或物全製造する： 固体含量 スクリップセット（Ｓｃｒｉｐｓｅｔ）５４０　１）（
アセト／中の５０％溶液）　　　１５ＣＬ３０ｐ　　　
４ａ１？トリメチロールプロパントリアクリレート４Ｆ
３．５０９　　　　４ａ５９ ポリエチレングリコールジアクリレート瓜６０ｔ　　　
　　６．６？ ２（［２８９　　　１０α０２ リホリスチレンー無水マレイン酸コホリマー〔モンサン
ト（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）） この組或物の一部を各々の場合にシいてα３％（固体言
量に基づいて）の光開始剤と混合する．全ての操作は赤
色及び黄色光下で行われる．開始剤と混合した試料を２
００師アルミホイル（１０Ｘ１５ａＩ１）に１５０μｍ
の厚さに塗布する。循環オープン同６０℃で１５分間温
めることにより、溶媒を除去する．厚さ７６μｍのポリ
エステルフィルムを液体層上に設置し、そしてその上に
２１ステップの棟々の光学濃度を有する標準化試験ネガ
（ストー７アーウエッジ（３ｔｏｕｆｆｅｒｗｅｄｇｅ
））を設置する．第２のポリエステルフイルムをその上
に設置し、そしてこのように得られた積層品を金属板上
に固定する．次いで５ＦｙＶ金属・・ライドラング倉用
いて５０国の距離で、第１の試験列でｌ：（１０秒間、
第２の試験列では２０秒間そして第３の試験列では４０
秒間、試料は暴露される．暴露後、フイルム及びマスク
χ取除き、そして現像液Ａｆｆｉ用いて１２０秒間超音
波浴中で暴露層を現像し、そして引き続いて循環オープ
ン中６０℃で１５分間乾燥させる。 使用された開始剤系の感度は、接着することなしに画像
形或された最終のウエッジステクブを特定することによ
り、特色づけられる．ステップ数が高ければ高い程、そ
の系の感度はより高い．２ステップの増加は、硬化速度
の倍増χ示す．結果を第１表に示す．現像ａｈは、メタ
珪酸ナトリウム・９　Ｈ２０　１　ｓ　ｔ　：　ＫＯＨ
０．１　６ｒ；ポリエチレングリコール６０００　　３
　ｆ　；レブリン酸［Ｌｓｒ及び脱イオン水１０００Ｓ
’ｉ含存する．第１表 ２０　　　　　　　　　１０ ２１　　　　　　　　　１　１ ２２　　　　　　　　　８ ２５　　　　　　　　　　８ ２４　　　　　　　　　　８ １４　　　　　　１　７ １　３　　　　　　１６ １　１　　　　　　１５ １０　　　　　　１２ １　１　　　　　　１２ 実施例２６：モノマー／ボリマー混合物の光硬化光硬化
性組成物を以下の成分を混合することにより製造する： サートｆｆ−（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）　ＳＲ　　４４４（
ペンタエリトリトールトリアクリレート）（ウエストチ
ェスター（Ｗｅａｔｃｈｅｓｔｅｒ）のサートマーカン
パニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　）　　
　　　　３　７．　６　４　ｆサイメル（Ｃｙｍｅｌ）
　　３　１３　１〔ヘキサメトキシメチルメラミン（シ
アナミド（Ｃｙａｎａｍｉｄ）　）　）１α７６ｆ／ カーボセアト（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）５２５〔カルボキシ
ル基を含有する熱可塑性アクリレート／ピ＋．ｚ７．グ
７トリッチ（Ｂ．　Ｆ．　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ））４　７
．３　０　？ 上記混合物 イルガライトグリーン（　Ｉｒｇａｌ　ｉ　ｔｇｒｅｅ
ｎ）ＧＬＮ 塩化メチレン メタノール １０（Ｌｉｌ Ｉｌｓｏｒ ３１９．０Ｏｆ ３（Ｌｏｏｔ ４５（Ｌｏｏｔ この組或物の一部を各々の場合にｐいてａ．３肇（固体
含量に基づいて）の下の表に与えられたチタノセンと混
合する。全ての操作は赤色及び黄色光下で行われる。 開始剤と混合した試料’！ｚ２００Ｒｎアルミホイル（
　１　０ｘ　１　５ｃｎ１）に２００μｍの厚さに塗布
する。循環オープン内６０℃で１５分間温めることによ
り、溶媒を除去する。厚さ７６μｍのポリエステルフィ
ルムを液体層上に設置し、そしてその上に２１ステップ
の種々の光学濃度を有する標準化試験ネガ（ストーファ
ーウエッジ）を設置する。 第２のポリエステルフィルムをその上に設置し、そして
このように得られた積層品金金属板上に固定する．次い
で５ＫＷ金属・・ライドランプを用いて３０３の距離で
、第１の試験列では１０秒間、第２の試験列では２０秒
間そして第５の試験列では４０秒間、試料は暴露される
．暴露後、フィルム及びマスク金取除き、そして現像液
Ａを用いて２４０秒間超音波浴中で露光層を現像し、そ
して引き続いて循環オープン中６０℃で１５分間乾燥さ
せる。使用された開始剤系の感度は、接着することなし
に画像形或された最終のウエクジステップを特定するこ
とにより、特色づけられる。ステップ数が高ければ高い
程、その系の感度はより高い。２ステクプの増加は、硬
化速度の倍増を示す。結果を第２表に示す。 第２表 １９　　　　　　　　　１２ ２０　　　　　　　　　１　１ ２１　　　　　　　　　１２ ２２　　　　　　　　　　　９ ２５　　　　　　　　　１　１ １４　　　　　　１　７ １４　　　　　　１７ １５　　　　　　１８ １　１　　　　　　１４ １５　　　　　　１　６ 特 許 出 願 人 チバーガイギ− アクチェンゲゼルシャフト

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ｛式中、両方のＲ＾１基は互いに独立して、各々が非置
    換であるか、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭
    素原子数、ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数２な
    いし１８のアルケニル基、炭素原子数５ないし８のシク
    ロアルキル基、炭素原子数６ないし１６のアリール基、
    炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基、−Ｓｉ（Ｒ
    ＾４）＿３基、−Ｇｅ（Ｒ＾４）＿３基、シアノ基又は
    ハロゲン原子によりモノ置換又はポリ置換されたシクロ
    ペンタジエニル＾■基、インデニル＾■基又は４、５、
    ６、７−テトラヒドロインデニル＾■基を表わし、そし
    てＲ＾４は炭素原子数、ないし１２のアルキル基、炭素
    原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６
    ないし１０のアリール基又は炭素原子数７ないし１６の
    アルアルキル基を表わし、Ｒ＾２はチタン−炭素結合に
    対して少なくとも二つのオルト位が弗素原子により置換
    され、且つ芳香族環が別の置換基を含んでいてよい６員
    炭素環式又は５若しくは６員複素環式芳香族環を表わし
    、そしてＲ＾３は独立してＲ＾２に対して定義されたも
    のと同じ意味を表わし、前記チタノセン中のＲ＾２とＲ
    ＾３は次式II、IIａ又はIIｂ：▲数式、化学式、表等が
    あります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、
    化学式、表等があります▼ IIIIａIIｂ 〔式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は互いに独
    立して水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状炭素原子数
    １ないし１８のアルキル基、炭素原子数２ないし５のア
    ルケニル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、
    炭素原子数７ないし９のアルカリール基、炭素原子数８
    ないし１０のアルカルアルキル基、炭素原子数６ないし
    １０のアリール基、２−フリル基、炭素原子数５ないし
    ８のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロ
    アルケニル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル
    基、炭素原子数２ないし１２のアルコキシカルボニル基
    、−ＣＨＯ基、−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿３基又は−Ｇｅ（Ｒ
    ＾４）＿３を表わし、これらの基は非置換又は炭素原子
    数２ないし８のジアルキルアミノ基、ビス［２−（炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ）エチル］アミノ基、モ
    ルホリノ基、ピペリジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、
    ピロリジノ基、第四炭素原子数３ないし１０のトリアル
    キルアンモニウム基、炭素原子数、ないし１２のアルコ
    キシ基、▲数式、化学式、表等があります▼炭素原子数 １ないし６のアルキル基（式中、ｐは１ないし２０の数
    を表わす）、１、３−ジオキソラン−２−イル基、４−
    メチル−１、３−ジオキソラン−２−イル基、−ＯＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２Ｏ−基、炭素原子数２ないし１２のアルコ
    キシカルボニル基、炭素原子数２ないし１２アルカノイ
    ルオキシ基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基
    、炭素原子数１ないし１２アルキルチオ基、ハロゲン原
    子、シアノ基又は−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿３基により置換さ
    れているか、又はＲ＾５とＲ＾６及び／又はＲ＾７とＲ
    ＾８又はＲ＾６とＲ＾７は互いに一緒になって−（ＣＨ
    ＿２）＿３−基、−（ＣＨ＿２）＿４−基、−ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｒ＾１＾２）
    ＝ＣＨ−基、−ＣＨ＿２ＯＣＨ＿２−基又は−ＣＨ＿２
    Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）ＣＨ＿２−基を
    表わし、前記式中、Ｒ＾１＾２はヒドロキシル基、炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ基又は炭素原子数２ない
    し４のアルカノイルオキシ基を表わし、Ｙは−ＣＯ−基
    、−ＣＳ−基、−ＣＯＯ−基、−ＳＯ＿２−基又は−Ｓ
    ｉ（Ｒ＾４）＿２−基を表わし、Ｒ＾９は水素原子、直
    鎖状又は分岐鎖状炭素原子数１ないし２０のアルキル基
    、炭素原子数２ないし２０のアルケニル基、炭素原子数
    ３ないし８のシクロアルキル基、炭素原子数４ないし２
    ０のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数４ないし２
    ０のアルキルシクロアルキル基、炭素原子数５ないし２
    ０のアルキルシクロアルキルアルキル基、炭素原子数６
    ないし２０のシクロアルケニルアルキル基、炭素原子数
    ６ないし１４のアリール基、炭素原子数７ないし２０の
    アルアルキル基、炭素原子数７ないし２０のアルカリー
    ル基、炭素原子数８ないし２０のアルカルアルキル基又
    は炭素原子数３ないし１２のトリアルキルシリル基を表
    わし、これらの基は非置換又は炭素原子数１ないし１８
    のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルチ
    オ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルスルホニル基
    、炭素原子数６ないし１０のアリールスルホニル基、炭
    素原子数７ないし２０のアルカリールスルホニル基、２
    −テトラヒドロフラニル基又はシアノ基により置換され
    ており、Ｒ＾１＾０はＲ＾９に対して与えられた意味の
    うちの一つを表わすか又は炭素原子数１ないし２０のハ
    ロアルキル基、−ＣＯ−基により中断された炭素原子数
    ２ないし２０のアルキル基を表わすか、又は−ＣＯＯＨ
    基若しくは−ＣＯＯＲ＾４基により置換された炭素原子
    数１ないし１２のアルキル基を表わし、そしてＹが−Ｃ
    Ｏ−基、−ＣＳ−基又は−ＳＯ＿２−基を表わす場合に
    はいずれかの−ＮＲ＾１＾３Ｒ＾１＾４基（式中、Ｒ＾
    １＾３とＲ＾１＾４は互いに独立してＲ＾９に対して与
    えられた意味のうちの一つを表わすか、又はＲ＾１＾３
    とＲ＾１＾４は一緒になって炭素原子数３ないし７のア
    ルキレン基（これは、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は −Ｎ（Ｒ＾１＾５）−基（式中、Ｒ＾１＾５は水素原子
    、炭素原子数、ないし１２のアルキル基、炭素原子数３
    ないし１２のアルケニル基、炭素原子数７ないし１２の
    アルアルキル基又は炭素原子数２ないし２０のアルカノ
    イル基を表わす）により中断されていてよい）を表わす
    か、又はＲ＾９とＲ＾１＾０は一緒になって直鎖状又は
    分岐鎖状炭素原子数２ないし８のアルキレン基若しくは
    ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、
    アリルオキシ基又は−ＮＲ＾１＾３Ｒ＾１＾４基により
    置換された炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表わ
    すか、又は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる二価基を表わし、Ｒ＾１＾１はＲ＾１＾０
    に対して与えられた意味のうちの一つを表わすか、又は
    Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾０は一緒になって炭素原子数１な
    いし８のアルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のア
    ルケンジイル基、炭素原子数６ないし１４のアレーンジ
    イル基、炭素原子数４ないし１２のシクロアルカンジイ
    ル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルケンジイル
    基、炭素原子数６ないし１４のシクロアルカジエンジイ
    ル基、炭素原子数７ないし２０のビシクロアルカンジイ
    ル基、炭素原子数７ないし２０のビシクロアルケンジイ
    ル基、又は−Ｏ−基、−Ｓ−基若しくは−Ｎ（Ｒ＾１＾
    ５）−基により中断された炭素原子数２ないし４のアル
    カンジイル基を表わし、これらの基は非置換又は一つ若
    しくはそれより多くのハロゲン原子、炭素原子数１ない
    し１０のアルコキシ基、炭素原子数１ないし２０のアル
    キル基、炭素原子数３ないし２０のアルケニル基又は炭
    素原子数６ないし１４のアリール基により置換されてお
    り、そしてＺは非置換又は−ＣＯＯＲ＾４基、−ＣＮ基
    若しくはハロゲン原子により置換された炭素原子数１な
    いし２０のアルカンジイル基を表わす〕で表わされる基
    により置換されている）で表わされるチタノセン。
  2. （２）式 I 中、Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■基
    又はメチルシクロペンタジエニル＾■基を表わす、請求
    項１記載のチタノセン。
  3. （３）式 I 中、Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■基
    を表わす、請求項１記載のチタノセン。
  4. （４）式 I 中、Ｒ＾２とＲ＾３が同一である、請求項
    １記載のチタノセン。
  5. （５）式 I 中、Ｒ＾２とＲ＾３がそれに式II、IIａ又
    はIIｂで表わされる基が結合し、且つ別の一つ又は二つ
    の同一又は異なる置換基を含んでいてよい２、６−ジフ
    ルオロフェン−１−イル基を表わす、請求項１記載のチ
    タノセン。
  6. （６）式 I 中、両方のＲ＾１基がシクロペンタジエニ
    ル＾■基を表わし、そしてＲ＾２とＲ＾３が次式III：
    ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔式中、Ａは式II、IIａ又はIIｂで表わされる基を表わ
    す〕で表わされる基を表わす、請求項５記載のチタノセ
    ン。
  7. （７）式III中、基ＡがＦ原子に対してオルト位に結合
    した、請求項６記載のチタノセン。
  8. （８）式 I 中、Ｒ＾２とＲ＾３が式IIで表わされる基
    により置換された、請求項１記載のチタノセン。
  9. （９）式II中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８が互
    いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアル
    キル基、炭素原子数２ないし５のアルケニル基、炭素原
    子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数７な
    いし１０のアルキルフェニル基、フェニル基、２−フリ
    ル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、炭素原
    子数５又は６のシクロアルケニル基、炭素原子数２ない
    し８のアルカノイル基、炭素原子数２ないし５のアルコ
    キシカルボニル基、 −ＣＨＯ基又は−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿３基を表わし、式中
    、Ｒ＾４が各々非置換又は炭素原子数２ないし８のジア
    ルキルアミノ基、ビス（２−メトキシエチル）アミノ基
    、モルホリノ基、ピペリジノ基、炭素原子数１ないし１
    ２のアルコキシ基、▲数式、化学式、表等があります▼
    炭素原子数１ないし１２の アルキル基（式中、ｐ＝１−３）、１、３−ジオキソラ
    ン−２−イル基、−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ−基、炭素原
    子数２ないし８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１
    ないし８のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シ
    アノ基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基又は−
    Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿３基により置換された炭素原子数１
    ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わし、そして
    Ｚが非置換の炭素原子数１ないし８のアルカンジイル基
    を表わす、請求項８記載のチタノセン。
  10. （１０）式II中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８が
    互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし８のアル
    キル基、炭素原子数２ないし４アルケニル基、フェニル
    基、２−フリル基又は−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿３基を表わし
    、式中、Ｒ＾４が非置換又は炭素原子数２ないし８のジ
    アルキルアミノ基、モルホリノ基、炭素原子数１ないし
    ４のアルコキシ基、１、３−ジオキソラン−２−イル基
    又はシアノ基により置換された炭素原子数１ないし４の
    アルキル基を表わし、そしてＺが非置換の炭素原子数１
    ないし４のアルカンジイル基を表わす、請求項８記載の
    チタノセン。
  11. （１１）式II中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８が
    互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし４のア
    ルキル基を表わす、請求項８記載のチタノセン。
  12. （１２）式II中、Ｒ＾６とＲ＾７が水素原子を表わす、
    請求項８記載のチタノセン。
  13. （１３）式 I 中、Ｒ＾２とＲ＾３が式IIａ〔式中、Ｙ
    は−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＣＯＯ−基又は−ＳＯ＿
    ２−基を表わし、Ｒ＾９は水素原子、炭素原子数１ない
    し１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルケニ
    ル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、炭素
    原子数６ないし１８のシクロアルキルアルキル基、炭素
    原子数６ないし１８のアルキルシクロアルキル基、炭素
    原子数７ないし１８のアルキルシクロアルキルアルキル
    基、炭素原子数７ないし１６のアルアルキル基又は炭素
    原子数８ないし１６のアルカルアルキル基を表わし、こ
    れらの基は非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルコ
    キシ基若しくはテトラヒドロフリル基により置換されて
    おり、Ｒ＾１＾０はＲ＾９に対して与えられた意味のう
    ちの一つを表わすか又は炭素原子数６ないし１０のアリ
    ール基、炭素原子数６ないし１０のハロアリール基、炭
    素原子数７ないし１８のカルカリール基又は炭素原子数
    １ないし１２のハロアルキル基を表わすか又はＹが−Ｃ
    Ｏ−基若しくは−ＳＯ＿２−基を表わす場合には、Ｒ＾
    １＾０はいずれかの−ＮＲ＾１＾３Ｒ＾１＾４基（式中
    、Ｒ＾１＾３とＲ＾１＾４は互いに独立して水素原子、
    炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基、ベ
    ンジル基又はシクロヘキシル基を表わすか、又はＲ＾１
    ＾３とＲ＾１＾４は一緒になつて炭素原子数４及び５の
    アルキレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表わす
    ）を表わすか、又はＲ＾９とＲ＾１＾０は一緒になって
    炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表わし、そして
    Ｚが非置換の炭素原子数１ないし８のアルカンジイル基
    を表わす〕で表わされる基により置換された、請求項１
    記載のチタノセン。
  14. （１４）式IIａ中、Ｒ＾９が水素原子、炭素原子数１な
    いし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
    シルメチル基、２−テトラヒドロフリルメチル基、炭素
    原子数２ないし８のアルコキシアルキル基、アリル基又
    は炭素原子数７ないし９のアルアルキル基を表わし、Ｒ
    ＾１＾０が炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素
    原子数１ないし４のハロアルキル基、シクロヘキシル基
    、炭素原子数６ないし１０のアリール基、ハロフェニル
    基又は炭素原子数７ないし１８のアルカリール基を表わ
    すか、又はＲ＾９とＲ＾１＾０が一緒になつて炭素原子
    数２ないし６のアルキレン基を表わし、Ｙが−ＣＯ−基
    、−ＣＯＯ−基又は−ＳＯ＿２−基を表わすか又は基−
    Ｙ−Ｒ＾１＾０が−ＣＯ−ＮＨＲ＾１＾３基、−ＣＳ−
    ＮＨＲ＾１＾３基、−ＣＯ−ＮＲ＾１＾３Ｒ＾１＾４基
    若しくは−ＳＯ＿２−ＮＲ＾１＾３Ｒ＾１＾４基を表わ
    し、前記式中、Ｒ＾１＾３が炭素原子数１ないし１２の
    アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ＾１＾４が炭素
    原子数１ないし１２のアルキル基を表わすか、又はＲ＾
    １＾３とＲ＾１＾４が一緒になつて炭素原子数４及び５
    のアルキレン基又は３−オキサペンタメチレン基を表わ
    し、そしてＺが非置換の炭素原子数１ないし８のアルカ
    ンジイル基を表わす、請求項１３記載のチタノセン。
  15. （１５）式IIａ中、Ｒ＾９が水素原子、炭素原子数１な
    いし８のアルキル基又は炭素原子数７ないし９のアルア
    ルキル基を表わし、Ｒ＾１＾０が炭素原子数１ないし８
    のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基又は
    ハロゲン原子若しくは炭素原子数、ないし１２のアルキ
    ル基により置換されたフェニル基を表わすか、又はＲ＾
    ９とＲ＾１＾０が一緒になつて炭素原子数２ないし６の
    アルキレン基を表わし、Ｙが−ＣＯ−基又は−ＳＯ＾２
    −基を表わし、そしてＺが非置換の炭素原子数１ないし
    ４のアルカンジイル基を表わす、請求項１４記載のチタ
    ノセン。
  16. （１６）式 I 中、Ｒ＾２とＲ＾３が式IIｂ〔式中、Ｒ
    ＾１＾０とＲ＾１＾１は一緒になつて炭素原子数２ない
    し８のアルカンジイル基、炭素原子数２ないし８のアル
    ケンジイル基、炭素原子数６ないし１４のアレーンジイ
    ル基、シクロヘキサンジイル基又は炭素原子数７ないし
    １２のビシクロアルカンジイル基を表わし、Ｙは−ＣＯ
    −基を表わし、そしてＺが非置換の炭素原子数１ないし
    ４のカルカンジイル基を表わす〕で表わされる基により
    置換された、請求項１記載のチタノセン。
  17. （１７）次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中、Ｒ＾１は請求項１において定義されたものと同
    じ意味を表わし、そしてＸはハロゲン原子、特に塩素原
    子を表わす〕で表わされる化合物１モルを、ＬｉＲ＾２
    １モルとＬｉＲ＾３１モル又はＬｉＲ＾２２モル（ここ
    で、Ｒ＾２とＲ＾３は請求項１において定義されたもの
    と同じ意味を表わす）と反応させ、次いで公知方法によ
    り式 I で表わされる化合物を単離することからなる、
    請求項１記載の式 I で表わされるチタノセンの製造方
    法。
  18. （１８）少なくとも１種の重合可能なエチレン性不飽和
    二重結合を含む少なくとも１種の不揮発性、モノマー状
    、オリゴマー状又はポリマー状化合物と、（ｂ）光開始
    剤として少なくとも１種の請求項１記載の式 I で表わ
    される化合物を含む輻射線重合性組成物。
  19. （１９）成分（ｂ）が成分（ａ）に対して０．０５ない
    し１０重量％の量で含まれる、請求項１８記載の組成物
    。
  20. （２０）少なくとも１種の成分（ｂ）と異なる光開始剤
    （ｃ）が更に存在する、請求項１８記載の組成物。
  21. （２１）更に別の光開始剤として、光開始剤（ｃ）とし
    て、ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
    ンジルケタール、４−アロイル−１、３−ジオキソラン
    、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若し
    くはα−アミノ−アセトフェノン又はα−ヒドロキシシ
    クロアルキルフェニルケトン、又はその混合物を含む、
    請求項２０記載の組成物。
  22. （２２）成分（ｂ）と（ｃ）の合計が成分（ａ）に対し
    て０．５ないし２０重量％である、請求項２０記載の組
    成物。
  23. （２３）塗料、印刷インク、印刷版、歯科用材料、レジ
    スト材料及び画像記録材料を製造するための請求項１８
    又は２０記載の組成物の使用方法。
  24. （２４）請求項１８又は２０記載の組成物が少なくとも
    一面に被覆された被覆基材。
  25. （２５）請求項２４記載の被覆基材に画像を暴露し、次
    いで非暴露領域を溶媒を使用して除く、レリーフ画像の
    電子写真の製造方法。
  26. （２６）少なくとも１種の重可能なエチレン性不飽和二
    重結合を含む不揮発性、モノマー状、オリゴマー状又は
    ポリマー状化合物を光重合するための光開始剤として、
    単独又は他の開始剤と一緒に請求項、記載の式 I で表
    わされるチタノセンを使用する方法。
  27. （２７）ベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル
    、ベンジルケタール、４−アロイル−１、３−ジオキソ
    ラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシア
    セトフェノン、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニル
    ケトン、α−アミノアセトフェノン型又はその混合物か
    らなる光開始剤と、請求項１記載の式 I で表わされる
    チタノセンを、重量比１：１ないし３０：１で含む光開
    始剤混合物。
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