JP5132759B2 - オキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物およびその製造方法に関する。
本出願は、２００７年７月１８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００７１５４５号の出願日の利益を主張しており、その内容すべては本明細書に含まれる。
光活性化合物は、光を吸収して分解することによって化学的に活性を有する原子または分子を生成する物質であり、感光性組成物などに広く用いられる。化学的活性を有する物質の例としては、酸や塩基、またはラジカルなどがある。特に、ラジカルが生成される光活性化合物は、ラジカルと共に重合反応を起こすアクリル基と共に用いられ、コーティングされた膜の強度を向上させる目的として用いられることができる。このような用途の感光性組成物としては、インクジェット用インクまたは自動車や携帯電話などの透明あるいは着色された保護膜がある。また、光による重合反応によって溶解度が減少する現象を用いる光蝕刻法用感光性樹枝組成物に応用される。代表的な例としては、液晶表示素子のカラーフィルタ製造に用いられる光重合型感光性組成物や樹脂ブラックマトリックス用感光性組成物などがある。
感光性組成物は、通常、分子樹脂化合物とエチレン性不飽和結合を含む重合性化合物、溶媒、または光活性化合物を含む。
感光性組成物に用いられる光活性化合物の一般的な例としては、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ビイミダゾール誘導体、アシルホスフィンオキシド誘導体、トリアジン誘導体、オキシムエステル誘導体など様々な種類が知られている。このうち、オキシムエステル誘導体の場合、紫外線を吸収して色をほぼ帯びず、ラジカル発生効率が高くて組成物内における安全性が優れいているという長所がある。
日本公開特許公報昭６１−１１８４２３号（特許文献１）、日本公開特許公報平１−６８７５０号（特許文献２）、日本公開特許公報平３−４２２６号（特許文献３）は、現像（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ）用、印刷配線板用フォトレジスト光開始剤としてα−オキソオキシム誘導体の使用を記載しており、文献（Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．２４（１９８５）８０８；Ｊ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．２７（１９８８）３０１（非特許文献１および２））は、ホログラフィの光開始剤としてα−オキソオキシム誘導体の使用を記載している。
特に、オキシムエステル構造の光開始剤に関し、米国特許第４，５９０，１４５号（特許文献４）は、チオキサントンとオキシムエステル化合物を共に用いた光開始系（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）、米国特許第４，２５５，５１３号（特許文献５）は、シナジストとしてｐ−ジアルキルアミノベンゼン（ｄｉａｌｋｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅ）を用いたオキシムエステル光開始系に関して記載している。
米国特許第５，７７６，９９６号（特許文献６）は、光増減色素、チタノセン化合物のようにβ−アミノオキシムを用いた光開始剤、米国特許第６，０５１，３６７号（特許文献７）は、光重合に参与することができるエチレン性不飽和基が分子構造内に含まれたオキシムエーテル光開始剤に関してそれぞれ記載している。国際公開特許公報第００／５２５３０号（特許文献８）、ドイツ公開特許公報第１９９２８７４２Ａ１号（特許文献９）は、オキシムエーテル、オキシムエステル、特にオキシムスルホネートを光開始剤として用いた感光性組成物に関して記載している。
国際公開特許公報０２／１００９０３Ａ１号（特許文献１０）は、アルキルアシルケトン、ジアリールケトン、またはケトクマリンと結合した構造を有するオキシムエステル化合物について記載している。
この他にも、オキシムエステル構造について、米国特許第４，２０２，６９７号（特許文献１１）ではエッチングレジストとして用いられると記載しているし、米国特許第６，００１，５１７号（特許文献１２）ではポジ型感光性組成物において感光性熱硬化加速剤として用いられると記載している。
しかしながら、前記のように用いられたオキシム誘導体化合物のうち、初期に開発された化合物は光開時の効率が低く、色特性が優れいている場合はＵＶ光源吸収に効率的でない。１９９０年代後半以後に発表された化合物は、光開時の効率が大幅に改善されたが、最近強化された工程時間の短縮を十分に満たすことができずにいる。特に、顔料濃度が高かったりコーティング膜の厚さが２．５μｍ以上となる厚い膜を十分に硬化させることができず微細パターンの形成に難点があり、形成されたパターンが製品で要求される大きさや機械的強度を示すことができない。また、多様な溶媒に対する溶解度の差が大きく、その使用が制限的である場合が多い。
Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．２４（１９８５）８０８
Ｊ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．２７（１９８８）３０１
したがって、有機溶剤に対する溶解度が向上され、紫外線を効率的に吸収することができ、光に対する反応性、すなわち感度を向上させた光活性化合物の開発が求められている。
本発明者は、オキシムエステルを２つ以上含んで樹枝状構造を有することによって有機溶剤に対する溶解度と感度が優れた光活性化合物を合成し、このような化合物を既存のオキシムエステルを含む化合物と溶解度および感度を比べ、その特性が優れていることを確認した。
したがって、本発明は、有機溶剤に対する溶解度が優れており、感度が優れたオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、オキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法を提供することを他の目的とする。
本発明は、オキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物を提供する。
また、本発明は、オキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法を提供する。
本発明に係る樹枝状光活性化合物は、１分子内にエステル基と発色団を２つ以上同時に含む化合物であり、有機溶剤に対する溶解性および紫外線を吸収してラジカルを生成する効率が優れる。また、不飽和基、特にアクリル化合物の光重合に効率的な開始剤として作用することができる。
本発明は、下記化学式１ａまたは化学式１ｂで示されるオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物を提供する。
前記化学式１ａおよび化学式１ｂにおいて、
ｎ＝２であり、
ＸはＣ2〜Ｃ6のアルキレン基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のフェニレン、ビフェニレン、ビスフェニレン、スチリレン、またはナフチレン；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＣ5〜Ｃ20のアリーレン基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＯ、Ｎ、またはＳを含むＣ4〜Ｃ20の２価の複素環基；または、下記構造式からなる群から選択され（＊は連結部位である）、
ｎ＝２であり、
ＸはＣ2〜Ｃ6のアルキレン基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のフェニレン、ビフェニレン、ビスフェニレン、スチリレン、またはナフチレン；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＣ5〜Ｃ20のアリーレン基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＯ、Ｎ、またはＳを含むＣ4〜Ｃ20の２価の複素環基；または、下記構造式からなる群から選択され（＊は連結部位である）、
ＹはＣ1〜C6のアルキル基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のフェニル基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＯ、Ｎ、またはＳを含むＣ4〜Ｃ20の複素環基からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ1〜Ｃ6のアルキル基、ニトリル基 、およびフェニル基 からなる群から選択される。
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ1〜Ｃ6のアルキル基、ニトリル基 、およびフェニル基 からなる群から選択される。
Ｘは紫外線、特に２５０〜４５０ｎｍの領域で光を吸収することができる芳香族構造が好ましく、このような機能をする作用基であれば特別に限定されないが、下記構造式のような化合物が好ましく用いられることができる。
前記構造のうち、Ｒ１〜Ｒ３は化学式１ａまたは化学式１ｂの分子が光を吸収した後に分解されてラジカルを形成する部分であるため、質量が小さいほど好ましいが、特別に前記構造に限定されることはない。
また、本発明は、前記化学式１ａまたは化学式１ｂで示されるオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法を提供する。
本発明に係る樹枝状光活性化合物の製造方法は、
１）アルデヒドとメチルが置換されたケトンを塩基存在下に反応させ、下記化学式１ｃまたは化学式１ｄで示される化合物を生成するステップ；
２）前記１）ステップで生成された化合物にＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌとカルボン酸のナトリウム塩を添加し、下記化学式１ｅまたは化学式１ｆで示される化合物を生成するステップ；および
３）前記２）ステップで生成された化合物にＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、および塩基を添加し、化学式１ａまたは化学式１ｂで示される化合物を生成するステップを含む。
１）アルデヒドとメチルが置換されたケトンを塩基存在下に反応させ、下記化学式１ｃまたは化学式１ｄで示される化合物を生成するステップ；
２）前記１）ステップで生成された化合物にＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌとカルボン酸のナトリウム塩を添加し、下記化学式１ｅまたは化学式１ｆで示される化合物を生成するステップ；および
３）前記２）ステップで生成された化合物にＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、および塩基を添加し、化学式１ａまたは化学式１ｂで示される化合物を生成するステップを含む。
前記製造方法において、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の定義は、前記化学式１ａおよび化学式１ｂにおける定義と同じである。
前記１）ステップで用いられる塩基は、水酸化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムであり、適量の水に希釈して用いることができる。このとき、他の化合物が水に溶解されないため、追加でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒を用いることができる。特に、水との親和性、反応時の発熱および毒性、溶解度などを考慮するとき、メタノールが最も好ましい。
前記２）ステップにおける反応において、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌとカルボン酸のナトリウム塩を適量の水に希釈して用いることができる。このとき、他の化合物が水に溶解されないため、追加でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒を用いることができる。特に、水との親和性、反応時の発熱および毒性、溶解度などを考慮するとき、エタノールが最も好ましい。
前記３）ステップにおける反応において、塩基は、反応中に発生する有毒性のＨＣｌを塩の形態で除去することができるアミンを用いることが好ましいが、特別にこれに限定されることはない。このとき用いられる溶媒としては、アルコールではない場合は特別に限定されないが、反応物と生成物に対する溶解性が優れており、真空によって容易に除去される溶媒が好ましい。このような溶媒の具体的な例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルアセテートなどがある。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかしながら、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されることはない。
＜実施例１＞
２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のテレフタルアルデヒド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ）と３．６ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）のアセトフェノンを５０ｍＬのメタノールに溶かした摂氏０℃の溶液に４０％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍＬを混ぜた。常温で５時間以上十分に撹拌した後、生成された白色沈殿物をろ過紙で濾し、メタノールを用いて洗浄した。このとき、約４．５ｇの沈殿物が得られ、収率９０％に該当した。白色沈殿物をＣＤＣｌ3に溶解させて５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを介して分析した結果は次のとおりとなる。
２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のテレフタルアルデヒド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ）と３．６ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）のアセトフェノンを５０ｍＬのメタノールに溶かした摂氏０℃の溶液に４０％の水酸化ナトリウム水溶液１．２ｍＬを混ぜた。常温で５時間以上十分に撹拌した後、生成された白色沈殿物をろ過紙で濾し、メタノールを用いて洗浄した。このとき、約４．５ｇの沈殿物が得られ、収率９０％に該当した。白色沈殿物をＣＤＣｌ3に溶解させて５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを介して分析した結果は次のとおりとなる。
８．１９−８．１７ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．０６−８．０３ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＣＯＣＨ＝）、７．９９ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．７９−７．７６ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、＝ＣＨ−）、７．７０−７．６６ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．６０−７．５７ｐｐｍ（４Ｈ、ｔ、ＡｒＨ）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式２と一致する。
前記化学式２の白色沈殿物３ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を含む６０ｍＬのエタノール溶液に４．９ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）のヒドロキシルアミン塩酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）と５．８ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を含む１５ｍＬの水溶液を添加した。１時間還流器を用いて撹拌させた後、溶液を冷凍させて蒸溜水に注いだ。このようにして得られた白色沈澱を蒸溜水で洗浄した後、摂氏４０℃で５時間以上十分に乾燥させた。得られた白色沈澱の量は２．２ｇであり、収率約５８％に該当した。
白色沈殿物をＤＭＳＯ ｄ６に溶解させて５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを介して分析した結果は次のとおりとなる。
１１．２５ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＯＨ）、７．５４−７．５２ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．４８−７．４４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．３３−７．３２ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＯＨ）、７．１７ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、５．８５ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ）、４．１６−４．１３ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、−ＮＣＨ−）、３．１４−３．０９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、２．９９−２．９５ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式３と一致する。
前記化学式３の化合物２．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３０ｍＬの塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶かした溶液を摂氏１０℃に維持し、３．２ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと２．６ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）の塩化アセチル（ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を順にゆっくりと添加した。常温で３時間撹拌させて追加反応させた後、蒸溜水とブライン（Ｂｒｉｎｅ）で洗浄した後、硫酸化ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を用いて乾燥させた。溶媒は真空を用いて完全に除去した。残っている物質を塩化メチレン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とメタノールを９５対５で混ぜた溶液を溶離液として用い、分別カラムを用いて精製した。１．３ｇの生成物が得られ、収率約３８％に該当した。
このように得られた生成物をＤＭＳＯ ｄ６に溶解させ、５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを介して分析した結果は次のとおりとなる。
７．６６−７．６３ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．５１−７．４９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４７−７．４４ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．２９ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、５．６５ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ−）、３．７６ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、３．４４−３．４１ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、２．２２−２．２１ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、２−ＣＯＣＨ3）、２．０８ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、２−ＣＯＣＨ3）、１．６８ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、２−ＣＯＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式４と一致する。
前記化学式４の物質をアセトニトリルに１０-5Ｍの濃度で溶かした後に測定した紫外線スペクトルは図１のとおりとなる。
＜実施例２＞
摂氏０℃の１．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の１，４−ジアセチルベンゼン（１，４−ｄｉａｃｅｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）と１．８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の４−メチルチオ−ベンズアルデヒド（４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ−ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）を３０ｍＬのイソプロピルアルコールに溶かした溶液に４０％の水酸化ナトリウム水溶液０．６ｍＬを混ぜた。常温で５時間以上十分に撹拌させて反応させた後、生成された沈殿物を蒸溜水とイソプロピルアルコールを用いて洗浄した。２．６ｇの沈殿物が得られ、収率１００％に該当した。
＜実施例２＞
摂氏０℃の１．０ｇ（６．１ｍｍｏｌ）の１，４−ジアセチルベンゼン（１，４−ｄｉａｃｅｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）と１．８ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）の４−メチルチオ−ベンズアルデヒド（４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ−ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）を３０ｍＬのイソプロピルアルコールに溶かした溶液に４０％の水酸化ナトリウム水溶液０．６ｍＬを混ぜた。常温で５時間以上十分に撹拌させて反応させた後、生成された沈殿物を蒸溜水とイソプロピルアルコールを用いて洗浄した。２．６ｇの沈殿物が得られ、収率１００％に該当した。
このようにして生成された沈殿物をＣＤＣｌ3に溶解させた後、５００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
８．１０ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．８１−７．７８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＣＯＣＨ＝）、７．５８−７．５７ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５０−７．４７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、＝ＣＨ−）、７．２８−７．２６ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、２．５３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、２ＳＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式５と一致する。
２．６ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）のヒドロキシルアミン塩酸塩（ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）と３．０ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）の酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）を１０ｍＬの蒸溜水に混ぜた溶液に２．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）の化学式５の化合物を１００ｍＬのエタノールに希釈させた溶液を添加した。還流器を用いて２時間撹拌させて反応させた後、溶液を冷却させて蒸溜水に注いだ。沈殿物をろ過した後に蒸溜水で洗浄した後、摂氏４０℃で乾燥させた。２．３ｇの固形物質が得られ、収率９６％に該当した。
このようにして得られた物質をＤＭＳＯ ｄ６に溶かした後、５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
１１．２１ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＯＨ）、７．４９−７．４８ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２７ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＯＨ）、７．１９−７．１７ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．１３−７．１１ｐｐｍ（４Ｈ、ｄｄ、ＡｒＨ）、５．９２ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ）、４．１０−４．０７ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、−ＮＣＨ−）、３．１１−３．０２ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、２．４１ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、２ＳＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式６と一致する。
前記化学式６の化合物２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３０ｍＬに溶かした溶液を摂氏１０℃に維持してトリエチルアミン２．５ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）と塩化アセチル１．９ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を順にゆっくりと混ぜた。常温で撹拌させて３時間反応を進めた後、蒸溜水とブラインで洗浄した後、硫酸化ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を用いて乾燥した。真空を用いて溶媒を除去した後、得られた物質を溶離液として塩化メチレンとメタノールを９５対５で混ぜた溶液を用い、分別カラムして精製した。１．５ｇの物質が得られ、収率５３％に該当した。
このようにして得られた物質をＣＤＣｌ3に溶かした後、５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
７．６５−７．６４ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．１７−７．１５ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．１３−７．１２ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、５．７６ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ−）、３．６６−３．６１ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、３．５９−３．５３ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、２．４５−２．４４ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、２−ＣＯＣＨ3）、２．２７−２．２６ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、２−ＣＯＣＨ3）、２．０４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、２−ＣＯＣＨ3）、１．８５−１．８３ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、２ＳＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式７と一致する。
前記化学式７の物質をクロロホルムに１０-5Ｍの濃度で溶かした後に測定した紫外線スペクトルは図２のとおりとなる。
＜実施例３＞
Ｎ−エチルカルバゾール（Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）２．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍＬに溶かした溶液を摂氏０℃に維持してシンナモイルクロリド（ｃｉｎｎａｍｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３．７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと混ぜた。塩化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の無水物パウダー３．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を摂氏０℃で何回かに分けて混ぜた。摂氏０℃で２時間撹拌させて反応させた後、常温に上げて５時間以上十分に反応させ、氷で冷やした蒸溜水に注いだ。有機溶液層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液とブラインで洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させる。溶媒は真空を用いて除去した。このように得られた物質をエタノールを用いて結晶化し、３．７ｇの固形物質を得た（収率約８０％）。
＜実施例３＞
Ｎ−エチルカルバゾール（Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）２．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍＬに溶かした溶液を摂氏０℃に維持してシンナモイルクロリド（ｃｉｎｎａｍｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３．７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと混ぜた。塩化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の無水物パウダー３．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を摂氏０℃で何回かに分けて混ぜた。摂氏０℃で２時間撹拌させて反応させた後、常温に上げて５時間以上十分に反応させ、氷で冷やした蒸溜水に注いだ。有機溶液層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液とブラインで洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させる。溶媒は真空を用いて除去した。このように得られた物質をエタノールを用いて結晶化し、３．７ｇの固形物質を得た（収率約８０％）。
このようにして得られた物質をＣＤＣｌ3に溶かした後、５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
８．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．２７−８．２５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．９１−７．８８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＣＯＣＨ＝）、７．７８−７．７５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、＝ＣＨ−）、７．７３−７．７１ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４９−７．４７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４６−７．４２ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、４．４３−４．３８ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、１．５０−１．４７ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式８と一致する。
３．５ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の前記化学式８を６０ｍＬのエタノールに溶かした溶液にヒドロキシルアミン塩酸塩（Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）４．２ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）５．０ｇ（６１．４ｍｍｏｌ）が溶けている１０ｍＬの蒸溜水を加えた。溶液を還流条件で２時間撹拌させた後、冷却させて蒸溜水に注いだ。このように生成された沈殿物をろ過した後、蒸溜水で洗浄した後、摂氏４０℃で十分に乾燥させた。４．１ｇの固形物質が得られ、収率は１００％であった。
このようにして得られた物質をＤＭＳＯ ｄ６に溶かした後、５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
１１．０２−１１．０１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＮＯＨ）、８．１１−８．０８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＮＯＨ）、７．６９−７．６６ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．５３−７．５１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３４−７．２８ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．２７−７．２３ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．１７−７．１５ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、６．００ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ）、４．４３−４．４１ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−）、４．２９−４．２５ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、３．３０−３．２６ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、３．１５−３．０８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、１．３２−１．２８ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式９と一致する。
前記化学式９の化合物３．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶かした溶液にトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３．６ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）と塩化アセチル（ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）２．８ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）を摂氏１０℃で順にゆっくりと混ぜた。常温で３時間撹拌させて反応させた後、蒸溜水とブラインで洗浄した後、硫酸化ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒は真空を用いて除去した。このように得られた物質は、溶離液（ｅｌｕａｎｔ）を塩化メチレンとメタノールを９５対５で用い、分別カラムを用いて精製した。３．３ｇの固形物質が得られ、収率は７６％であった。
このようにして得られた物質をＣＤＣｌ3に溶かした後、５００ＭＨｚ1ＨＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
８．４２−８．３９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．８７−７．８５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４２−７．４０ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３５−７．２７ｐｐｍ（１０Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、５．９２ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ−）、４．４１−４．３５ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、３．８４−３．７８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、３．７３−３．６７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、２．２７ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−ＣＯＣＨ3）、２．０３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−ＣＯＣＨ3）、１．８０−１．７９ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、−ＣＯＣＨ3）、１．４６−１．４３ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式１０と一致する。
前記化学式１０の物質をクロロホルムに１０-5Ｍの濃度で溶かした後に測定した紫外線スペクトルは図３のとおりとなる。
＜実施例４＞
Ｎ−エチルカルバゾール（Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍＬに溶かした溶液を摂氏０℃に維持して塩化アセチル（ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を溶かした後、塩化アルミニウム無水物パウダー３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を何回かに分けて混ぜた。摂氏０℃で撹拌して２時間反応を進めた後、常温で５時間以上十分に反応させた後、溶液を氷で冷やした蒸溜水に注いだ。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液とブラインを用いて洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒は真空を用いて除去し、残っている物質をエタノールを用いて結晶化した。３２．４ｇの固形物質が得られ、収率は８５％に該当した。
＜実施例４＞
Ｎ−エチルカルバゾール（Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５０ｍＬに溶かした溶液を摂氏０℃に維持して塩化アセチル（ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を溶かした後、塩化アルミニウム無水物パウダー３ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を何回かに分けて混ぜた。摂氏０℃で撹拌して２時間反応を進めた後、常温で５時間以上十分に反応させた後、溶液を氷で冷やした蒸溜水に注いだ。有機層を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液とブラインを用いて洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒は真空を用いて除去し、残っている物質をエタノールを用いて結晶化した。３２．４ｇの固形物質が得られ、収率は８５％に該当した。
このようにして得られた物質をＣＤＣｌ3に溶かした後、５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
８．７４ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．１６−８．１４ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４３−７．４１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、４．４０−４．３６ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、２．７２ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−ＣＯＣＨ3、１．４７−１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式１１と一致する。
前記化学式１１が物質１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）とチオフェン−２−カルボキシアルデヒド（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）０．８ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をイソプロピルアルコールに溶かした溶液を摂氏０℃に維持して４０％の水酸化ナトリウム水溶液０．６ｍＬを加えた。常温で５時間以上十分に撹拌させた後、得られた沈殿物をろ過し、蒸溜水とイソプロピルアルコールを用いて洗浄した。１．４ｇの固形物質が得られ、収率約８８％に該当した。
このようにして得られた物質をＣＤＣｌ3に溶かした後、５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
８．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．２６−８．２４ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、８．０５−８．０２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＣＯＣＨ＝）、７．５９−７．５６ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、＝ＣＨ−）、７．５１−７．４９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４５−７．４４ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｈｅｔ）、７．４１−７．４０ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、Ｈｅｔ）、７．１２−７．１１ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｈｅｔ）、４．４６−４．４１ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、１．５２−１．４８（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式１２と一致する。
ヒドロキシルアミン塩酸塩（Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．５ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）１．８ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの蒸溜水に溶かした溶液に前記化学式１２の化合物１．３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を５０ｍＬのエタノールに溶かした溶液を加えた。２時間撹拌させて反応させて冷却させた後、蒸溜水に注いだ。沈殿物をろ過した後、蒸溜水で洗浄して摂氏４０℃で十分に乾燥させた。１．４ｇの固形物質が得られ、収率は９３％に該当した。
このようにして得られた物質をＤＭＳＯ ｄ６に溶かした後、５００ＭＨｚ1ＨＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
１１．０９ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＯＨ）、８．１４−８．１３ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＮＯＨ）、７．７０−７．６８ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５４−７．５３ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４６ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．３２−７．２９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｈｅｔ）、６．９２−６．９０ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、Ｈｅｔ）、６．８７−６．８５ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｈｅｔ）、５．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ）、４．５６−４．５４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−）、４．４６−４．３９ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、３．４０−３．３６ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、３．２４−３．１９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、１．３５−１．２９ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式１３と一致する。
前記化学式化学式１３の物質１．３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍＬに溶かした溶液を摂氏１０℃に維持してトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）１．５ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）と塩化アセチル（ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．２ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を順に徐々に混ぜた。このように得られた混合物を常温で３時間撹拌させて反応した後、蒸溜水とブラインで洗浄した後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。溶媒は真空を用いて除去した。残った物質は、溶離液（Ｅｌｕａｎｔ）として塩化メチレンとメタノールを９５対５の割合で混合した溶液を用い、分別カラムを用いて精製した。０．８ｇの固形物質が得られ、収率は約４４％に該当した。
このようにして得られた物質をＣＤＣｌ3に溶かした後、５００ＭＨｚ1ＨＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
８．４１−８．４０ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．８６−７．８４ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４３−７．４１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２７−７．２３ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｈｅｔ）、７．００ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、Ｈｅｔ）、６．９０−６．８９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ、Ｈｅｔ）、６．２４ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ−）、４．４０−４．３５（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、３．８０−３．６６（４Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、２．３１ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−ＣＯＣＨ3）、２．１４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−ＣＯＣＨ3）、１．８２ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、−ＣＯＣＨ3）、１．４６−１．４３ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式１４と一致する。
前記化学式１４の物質をクロロホルムに１０-5Ｍの濃度で溶かした後に測定した紫外線スペクトルは図４のとおりとなる。
＜実施例５＞
３，６−ジアセチル−Ｎ−エチルカルバゾール（３，６−ｄｉａｃｅｔｙｌ−Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）１．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）と２−メチルチオカルボキシアルデヒド（２−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）１．６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）に溶かした溶液を摂氏０℃に維持して４０％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えた。常温で５時間以上十分に撹拌した後、フィルタして蒸溜水とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を用いて洗浄した。２．９ｇの固形物質が得られ、収率は１００％に該当した。
＜実施例５＞
３，６−ジアセチル−Ｎ−エチルカルバゾール（３，６−ｄｉａｃｅｔｙｌ−Ｎ−ｅｔｈｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）１．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）と２−メチルチオカルボキシアルデヒド（２−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）１．６ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）に溶かした溶液を摂氏０℃に維持して４０％の水酸化ナトリウム水溶液１ｍＬを加えた。常温で５時間以上十分に撹拌した後、フィルタして蒸溜水とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）を用いて洗浄した。２．９ｇの固形物質が得られ、収率は１００％に該当した。
このようにして得られた物質をＣＤＣｌ3に溶かした後、５００ＭＨｚ1ＨＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、８．２９−８．２６ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．８８−７．８５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＣＯＣＨ＝）、７．７５−７．７２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、＝ＣＨ−）、７．６５−７．６４ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．５２−７．５０ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．３０−７．２９ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、４．４７−４．４２ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、２．５４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−ＳＣＨ3）、１．５２−１．４８ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式１５と一致する。
前記化学式１５の化合物４．０ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのエタノールに溶かした後、ヒドロキシルアミン塩酸塩（Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）４ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）４．８ｇ（５８．４ｍｍｏｌ）を１０ｍＬに溶かした溶液に注いだ。還流条件で２時間撹拌させて反応させた後、冷却させて蒸溜水に注いだ。沈殿物をろ過した後に蒸溜水で洗浄した後、摂氏４０℃で十分に乾燥させる。３．７ｇの固形物質が得られ、収率７９％に該当した。
このようにして得られた物質をＤＭＳＯ ｄ６に溶かした後、５００ＭＨｚ1ＨＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
１０．９８−１０．９７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＮＯＨ）、８．２０−８．１７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、−ＮＯＨ）、７．７１−７．６８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．５５−７．５３ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２８−７．２７ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２６−７．２３ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．１３−７．１２ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、５．９９ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＨ）、４．４５−４．４１ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−）、４．２３−４．１９ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、３．２９−３．２４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、３．１９−３．１２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、２．３５−２．３４ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、−ＳＣＨ3）、１．３３−１．３０（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式１６と一致する。
前記化学式１６の化合物３．５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３０ｍＬに溶かした溶液を摂氏１０℃に維持してトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）３．６ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）と塩化アセチル（ａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）２．８ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）を順にゆっくりと混ぜる。常温で３時間撹拌して反応を進めた後、蒸溜水とブラインで洗浄して硫酸ナトリウムを用いて乾燥した。溶媒は真空を用いて除去した。このように得られた物質は、溶離液（Ｅｌｕａｎｔ）として塩化メチレンとメタノールを９５対５の割合で混合した溶液を用い、分別カラムを用いて精製した。３．５ｇの固形物質が得られ、収率は約７３％に該当した。
このようにして得られた物質をＣＤＣｌ3に溶かした後、５００ＭＨｚ1Ｈ ＮＭＲを用いて分析した結果は次のとおりとなる。
８．４４ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）、７．８６−７．８４ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．４３−７．４１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ、ＡｒＨ）、７．２５−７．２２ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、７．１４−７．１１ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、ＡｒＨ）、５．８６ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、−ＮＣＨ−）、４．４０−４．３６ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−ＣＨ2−ＣＨ3）、３．７９−３．７５ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、３．７２−３．６７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、−ＮＣＨ−ＨＣＨ−）、２．４２−２．４１ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、−ＳＣＨ3）、２．２８ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−ＣＯＣＨ3）、２．０５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−ＣＯＣＨ3）、１．８０ｐｐｍ（６Ｈ、ｄ、−ＣＯＣＨ3）、１．４７−１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−ＣＨ2−ＣＨ3）。
1Ｈ ＮＭＲ分析結果は、下記化学式１７と一致する。
前記化学式１７の物質をクロロホルムに１０-5Ｍの濃度で溶かした後に測定した紫外線スペクトルは図５のとおりとなる。
＜比較例１＞
オキシムエステルを含む化合物の溶解度比較のためにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２（比較例１）と共に実施例の化合物の溶解度をよく用いられる溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＰＭ）、３−メトキシブチルアセテート（３−ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＭＢＡ）、エチル-3-エトクシプロピオネート（Ｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、ＥＥＰ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ、ＣＨ）に対して測定した。溶解度は、溶媒１００ｇ中に光開始剤が何ｇ完全に溶解されるかを基準として測定し、その結果を下記表１に示した。
＜比較例１＞
オキシムエステルを含む化合物の溶解度比較のためにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２（比較例１）と共に実施例の化合物の溶解度をよく用いられる溶媒であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（Ｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＰＭ）、３−メトキシブチルアセテート（３−ｍｅｔｈｏｘｙｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＭＢＡ）、エチル-3-エトクシプロピオネート（Ｅｔｈｙｌ−３−ｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、ＥＥＰ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ、ＣＨ）に対して測定した。溶解度は、溶媒１００ｇ中に光開始剤が何ｇ完全に溶解されるかを基準として測定し、その結果を下記表１に示した。
＜比較例２＞
オキシムエステルを含む化合物の光感度比較のためにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２（比較例２）と共に実施例の化合物の光感度をＦＴ−ＩＲを用いて測定した。光開始剤とペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）２モルを１０ｇのシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）に溶かした後、ガラス基板上にスピン−コーティングして厚さ２ミクロンの薄膜を形成し、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）を用いて１００℃で２分間加熱して溶媒を除去した。この薄膜のＦＴ−ＩＲを測定し、各試料の最大吸収波長の光を３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で１０分間照らした後、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）の消耗量を比べた。光源は高圧水銀灯を用い、波長は各波長に適合する光学フィルタ（Ｍｅｌｌｉｓ−Ｇｒｉｏｔ社製品）を用いて実験した。結果は下記表２に示した。
オキシムエステルを含む化合物の光感度比較のためにＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌのＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２（比較例２）と共に実施例の化合物の光感度をＦＴ−ＩＲを用いて測定した。光開始剤とペンタエリスリトールトリアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ）２モルを１０ｇのシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）に溶かした後、ガラス基板上にスピン−コーティングして厚さ２ミクロンの薄膜を形成し、ホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）を用いて１００℃で２分間加熱して溶媒を除去した。この薄膜のＦＴ−ＩＲを測定し、各試料の最大吸収波長の光を３０ｍＷ／ｃｍ2の照度で１０分間照らした後、アクリレート（ａｃｒｙｌａｔｅ）の消耗量を比べた。光源は高圧水銀灯を用い、波長は各波長に適合する光学フィルタ（Ｍｅｌｌｉｓ−Ｇｒｉｏｔ社製品）を用いて実験した。結果は下記表２に示した。
Claims (10)
- 下記化学式１ａまたは化学式１ｂで示されるオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物：
ｎ＝２であり、
Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは無置換のフェニレンまたは、
ＹはＣ1〜Ｃ6のアルキル基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のフェニル基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＯ、Ｎ、またはＳを含むＣ4〜Ｃ20の複素環基からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ1〜Ｃ6のアルキル基、ニトリル基、およびフェニル基からなる群から選択される。 - 前記化学式１ａまたは化学式１ｂで示される化合物は、下記化学式４、化学式７、化学式１０、化学式１４、および化学式１７のうちから選択されるいずれか１つである、請求項１に記載のオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物：
- １）アルデヒドとメチルが置換されたケトンを塩基存在下に反応させ、下記化学式１ｃまたは化学式１ｄで示される化合物を生成するステップ；
２）前記１）ステップで生成された化合物にＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌとカルボン酸のナトリウム塩を添加し、下記化学式１ｅまたは化学式１ｆで示される化合物を生成するステップ；および
３）前記２）ステップで生成された化合物にＲ１−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、Ｒ２−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、Ｒ３−Ｃ（Ｏ）−Ｃｌ、および塩基を添加し、化学式１ａまたは化学式１ｂで示される化合物を生成するステップ；
を含むオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法：
ｎ＝２であり、
Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換もしくは無置換のフェニレンまたは、
ＹはＣ1〜Ｃ6のアルキル基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基 、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のフェニル基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＣ5〜Ｃ20のアリール基；ハロゲン、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ6のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ6のアルキルチオ基、およびモルフォリノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または無置換のＯ、Ｎ、またはＳを含むＣ4〜Ｃ20の複素環基からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立的にＣ1〜Ｃ6のアルキル基、ニトリル基、およびフェニル基からなる群から選択される。 - 前記１）ステップで用いられる前記塩基は、水酸化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムである、請求項３に記載のオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法。
- 前記１）ステップで用いられる前記塩基は、水に希釈して用いる、請求項３に記載のオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法。
- 前記１）ステップにおいて、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうちから選択されるいずれか１つを、アルデヒドとメチルが置換されたケトンを溶解させるための溶媒として追加して用いる、請求項５に記載のオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法。
- 前記２）ステップにおいて、前記ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌとカルボン酸のナトリウム塩を水に希釈して用いる、請求項３に記載のオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法。
- 前記２）ステップにおいて、メタノール、エタノール、イソプロパノールのうちから選択されるいずれか１つを、前記１）ステップで生成された化合物を溶解させるための溶媒として追加して用いる、請求項７に記載のオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法。
- 前記３）ステップにおいて、前記塩基はアミンである、請求項３に記載のオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法。
- 前記３）ステップにおいて、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、およびエチルアセテートのうちから選択されるいずれか１つを、前記２）ステップで生成された化合物を溶解させるための溶媒として追加して用いる、請求項９に記載のオキシムエステルを含む樹枝状光活性化合物の製造方法。
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