JP5483115B2

JP5483115B2 - 光酸発生剤材料、フォトリソグラフィー材料及びこれを用いたパターン膜の製造方法。

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Publication number: JP5483115B2
Application number: JP2010528738A
Authority: JP
Inventors: 茂高原
Original assignee: 国立大学法人千葉大学
Priority date: 2008-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: JPWO2010029948A1; WO2010029948A1

Description

本発明は、光酸発生材料及びこれを含むフォトリソグラフィー材料に関し、更にはこれを用いたパターン膜の製造方法に関する。

画像形成技術であるフォトリソグラフィーは、半導体加工、配線用レジスト、印刷製版等において広く用いられている。フォトリソグラフィーは、一般に感光性樹脂材料をシリコン基板や陽極酸化したアルミニウム板等の基板上に配置する工程、この感光性樹脂材料に光を照射する工程、を有しており、この結果所望の形状を有するパターン膜を製造することができる。

光を照射する工程としては、例えば、基板上に配置された感光性樹脂材料に、レーザー光を所望の形状にあわせて走査させ、又は、所望の形状に対応して穴が形成されたマスクを配置してマスク全体に光を照射させる工程が考えられる。感光性樹脂材料に光が照射されるとこの部分は光重合、光架橋反応や脱保護反応等を起こし、光が照射されていない部分と溶解度の差が生じ、現像を介してパターン膜を形成することができる。

ところで近年、半導体加工、配線用レジスト、印刷製版のパターンの微細化や高速化、多様なパターニングの必要性に伴い、露光は可視光源、紫外光ランプ以外にも、例えば、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、エキシマーレーザーにより感光させるようにもなっている。

また一方で、微細加工のためのフォトリソグラフィープロセスでは、化学増幅型フォトレジストが一般的に用いられており、光を吸収して反応を開始する光開始剤としては、光酸発生剤が用いられ、露光後の加熱プロセスにおいて酸を触媒とする脱保護基の反応が繰り返し行なわれることにより、わずかな光エネルギーによってパターン膜の製造が可能となってきている。

特に半導体製造分野においては、微細化による集積度の向上が求められている。これらのフォトリソグラフィーの工程では，集積度の向上を可能とするために光学的な見地から、回路パターンを短波長の光源を用いて転写することによってより微細なパターンを形成する技術がつくられてきた。

なお、本発明者は、フォトリソグラフィーに関し、下記の論文に記載の技術を提案している。
Ｓ．Ｎｏｐｐａｋｕｎｄｉｌｏｇｒａｔ，Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｕｒａｎｏ，Ｎ．Ｍｉｙａｇａｗａ，Ｓ．Ｔａｋａｈａｒａ，Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、１３（２００２）５２７．Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｕｒａｎｏ，Ｋ．Ｉｔｏ，Ｔ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｉ．Ｈｏｔｔａ，Ｓ．Ｔａｋａｈａｒａ，Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、１７（２００４）１２５．Ｊ．Ｉｗａｋｉ，Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｃ．Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｍｉｙａｇａｗａ，Ｓ．Ｔａｋａｈａｒａ，Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．、１７（２００４）１２３．Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｘ．Ａｌｌｏｎａｓ，Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｔ．Ｕｒａｎｏ，Ｓ．Ｔａｋａｈａｒａ，Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ: Ｃｈｅｍ．、１８１（２００６）６０．ＳｈｏｔａＳｕｚｕｋｉ，ＸａｖｉｅｒＡｌｌｏｎａｓ，Ｊｅａｎ−ＰｉｅｒｒｅＦｏｕａｓｓｉｅｒ，ＴｏｓｈｉｙｕｋｉＵｒａｎｏ，ＳｈｉｇｅｒｕＴａｋａｈａｒａ，ａｎｄＴｓｕｇｕｏＹａｍａｏｋａ、"Ｈｉｇｈｓｐｅｅｄｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｎａｎｏｖｅｌｄｙｅ／ｐｈｏｔｏａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｏｒｓｙｓｔｅｍａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，ｉｎＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＵＶｃｕｒｉｎｇ：ＮｅｗＴｒｅｎｄｓ，Ｊｅａｎ−ＰｉｅｒｒｅＦｏｕａｓｓｉｅｒｅｄ，Ｔｒｉｖａｎｄｒｕｍ，Ｋｅｒａｌａ，Ｉｎｄｉａ（Ｂｏｏｋｐｕｂｌｉｓｈｅｄｉｎ２００６）．鈴木昭太博士論文千葉大学Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｔ．Ｕｒａｎｏ，Ｓ．Ｔａｋａｈａｒａ，Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ、４６（２００５）２２３８．ＳｈｉｇｅｒｕＴａｋａｈａｒａ，ＳｈｏｔａＳｕｚｕｋｉ，ＴｏｍｏａｋｉＴｓｕｍｉｔａ，ＸａｖｉｅｒＡｌｌｏｎａｓ，Ｊｅａｎ−ＰｉｅｒｒｅＦｏｕａｓｓｉｅｒ，ＴｓｕｇｕｏＹａｍａｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２１（４）（２００８）４９９．

しかしながら、短波長の光源を用いた場合にはフォトリソグラフィー材料にはいくつかの課題がある。

（１）透明性
例えば、短波長の光源のひとつとしてアルゴンフッ素エキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）があるが、一般に、この領域の光に対して有機化合物の光吸収は非常に大きい。一見、光吸収が大きいほどフォトリソグラフィー材料は高い光感度を持つと思われがちであるが、フォトリソグラフィー材料が大きな光吸収をもつと、光照射の際、光強度が膜厚方向に急激に減衰していき、光照射部分全体に光が届かないといった課題がある。光が届かないレジストの底の部分では光反応がおこらず、回路加工のために耐エッチング性が必要なレジスト膜厚の形成において、十分な凸凹のパターン形成ができないといった課題がある。

（２）高感度光開始系
半導体加工、配線用レジスト、印刷製版に用いられるフォトリソグラフィー用光源に対する高感度化は常に求められている課題である。特に、微細加工のためのフォトリソグラフィープロセスにおける化学増幅型フォトレジストでは、効率的に強酸を発生する材料が必要とされる。

すなわち、上記のとおり、光吸収が適度に小さく光酸発生効率が高い光酸発生剤が求められている。しかしながら、上記（１）と（２）は相反する課題であり、適度な光透過性と高い光酸発生効率とを有するものは未だ不十分である。

そこで、本発明は、上記課題を鑑み、光吸収が適度に小さく光酸発生効率が高い光酸発生剤、これを用いた光酸発生材料及びフォトリソグラフィー材料、及びこれを用いたパターン膜の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤を含む光酸発生材料を用いることで、光吸収領域を短波長側にシフトさせ、その吸収ピーク強度を小さくし、更に短波長領域において大きな酸発生効率を得ることができる点を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一観点に係る光酸発生材料は、脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤を含む。

また、本発明の他の一観点に係るフォトリソグラフィー材料は、脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤を含む光酸発生材料を含む。

また、本発明の他の一観点に係るパターン膜の製造方法は、基板上に脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤を含む光酸発生材料を含むフォトリソグラフィー材料を塗布する工程と、このフォトリソグラフィー材料に光を照射する工程と、を有する。

以上本発明により、光吸収が適度に小さく光酸発生効率が高い光酸発生剤、これを用いた光酸発生材料及びフォトリソグラフィー材料、及びこれを用いたパターン膜の製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態の記載そのものにされるものではないことは言うまでもない。

まず、本実施形態は、パターン膜の製造方法であって、基板上に、（１）脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤を含む光酸発生材料を含むフォトリソグラフィー材料を塗布する工程と、（２）フォトリソグラフィー材料に光を照射する工程と、を有する。

本実施形態において、脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤としては、限定されるわけではないが、例えばアダマンタン骨格を有するものであることが好ましく、下記式で示される化合物はより好ましい一例である。

フォトリソグラフィー材料に光を照射する工程としては、上記のように、例えば、基板上に配置された感光性樹脂材料に、レーザー光を所望の形状にあわせて走査させ、又は、所望の形状に対応して穴が形成されたマスクを配置してマスク全体に光を照射させる工程が考えられる。感光性樹脂材料に光が照射されるとこの部分は光重合、光架橋反応や脱保護反応等を起こし、光が照射されていない部分と溶解度の差が生じ、現像を介してパターン膜を形成することができる。また、本実施形態において用いられる光源としては、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、エキシマーレーザーであることが好ましく、より具体的には、アルゴンフッ素エキシマーレーザーを好適に用いることができる。

その結果、本実施形態に係るパターン膜の製造方法、及びそれに用いられるフォトリソグラフィー材料、光酸発生材料は、以下の優れた効果を有する。

（１）透明性の高い光開始系の実現
脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤の光吸収は、従来のものより短波長側にあって、かつ相対的に小さい。例えば後述の実施例で明らかとなるように、ベンゼン環のかわりにアダマンタン環を有するものは１９３ｎｍ付近で約３分の２の吸光係数しかもたない。これにより、従来よく知られていなかった脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤をＤＵＶといわれる深紫外線領域における有用な光発生剤として供与することが可能となった。そして特に、上記式で示される化合物はより顕著な効果を示す。

（２）高感度光開始系の実現
従来、オキシム系光開始剤の中には分解量子収率が高いものがあり、本発明者はこの点に注目した。オキシム系光開始剤の短波長光源での反応についての報告は稀で不明な点が多いが、本実施形態によると短波長光源からの光照射によって、０．８を越える極めて高い酸の発生の量子収率を得ることが可能であり、高感度光開始系としての可能性が極めて大きい。

以下、本発明の具体的な実施の例について、詳細に説明する。もちろん、ここにおいても、実施例の具体的な記載にのみ本発明の範囲を狭く限定するものでないことは言うまでもない。

（実施例１）
まず、脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤として，１−[１−ｅｔｈｙｌ−（ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｏｘｙｉｍｉｎｏ）]−ａｄａｍａｎｔａｎｅ（以下「ＡＭＩＯＴ」）
を以下のようにして合成した。ＡＭＩＯＴの化学構造式を下記式に示す。

（１）１−ａｄａｍａｎｔａｎｅ
ｏｘｉｍｅの合成
１−ａｃｅｔｙｌａｄａｍａｎｔａｎｅ
５ｇと、ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ５ｇと、をｅｔｈａｎｏｌ５０ｍｌとｐｙｒｉｄｉｎｅ２５ｍｌとを混合し，５０〜６０℃で完全に溶けるまで加熱した後、これを２０℃に保ち１８時間攪拌した。

その後，エバポレーターによって溶媒を除去し，これに４０ｍｌの１％塩酸を加え、よく攪拌した後、上澄みを除去した。次に、残留物に水を加え上澄みを除去した。これを３回程繰り返した後、減圧乾燥し１−ａｄａｍａｎｔａｎｅ
ｏｘｉｍｅ３．３ｇを得た（収率６１％）。

（２）ＡＭＩＯＴの合成
合成した１−ａｄａｍａｎｔａｎｅ
ｏｘｉｍｅ１．６ｇと、ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ４．０ｇをｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ５０ｍｌに溶かし、攪拌しながらｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ
ｃｈｌｏｒｉｄｅ３．０ｇを加え、さらに室温にて３時間攪拌した。これに純水（１００ｍｌ）を加えて反応を停止させ、エバポレーターにて溶媒を除去した。析出物を吸引ろ過し，これを純水で洗浄した後減圧で乾燥した。さらに、得られた固体を酢酸エチルを展開溶媒としカラムクロマトグラフィーで精製し、０．５２ｇを得た（収率１７％）。

（３）光吸収
脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤である上記ＡＭＩＯＴの光吸収スペクトルを図２に示す。ＡＭＩＯＴの光吸収は３００ｎｍ以下にあり、後述の比較例１に係るＰＡＩＯＴｏｓと比べて１９０ｎｍ付近の吸光係数がおよそ３分の２であることがわかる。すなわち、芳香族環構造を有するオキシム系光酸発生剤に比べて、脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤ＡＭＩＯＴは短波長領域で良い透明性をもつことが確認できた。

（４）酸発生効率の測定
酸の発生の量子収率を、文献“Ｓ．Ｓｕｚｕｋｉら、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ:Ｃｈｅｍ．、１８１、（２００６）、６０”の方法に従い測定した。また２２２ｎｍの発光光源であるエキシマーランプを用い、ＡＭＩＯＴのアセトニトリル溶液中に光照射させて酸の発生の量子収率を測定したところ、０．８８であった。これは後述の比較例と比べて高い値であった。

（比較例１）
芳香族環構造を有するオキシム系光酸発生剤ＰＡＩＯＴｏｓの構造式を下記式に示す。なお、このＰＡＩＯＴｏｓの光吸収スペクトルは、図１で示されるとおりである。

この結果、芳香族環構造を有するオキシム系光酸発生剤ＰＡＩＯＴｏｓは３００ｎｍから３６０ｎｍ付近に光吸収のピークがある一方、脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤ＡＭＩＯＴ
ではこのピークがないことが確認できる。

また、３５５ｎｍの光で励起し、実施例１と同じ方法で酸の発生の量子収率を測定したところ、０．０７であった。また、２２２ｎｍの光で励起した場合には０．１４であった。これらは実施例１の脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤ＡＭＩＯＴが、ＰＡＩＯＴｏｓに比べて極めて高効率で酸を発生していることを示している。

以上、本発明は、脂環構造を有するオキシム系光酸発生剤であり、この結果光吸収が従来のものより短波長側にあって、かつ相対的に小さく、また短波長領域において大きな酸発生効率が得られる。特に、上記新たに設計、合成したＡＭＩＯＴは１９３ｎｍ近傍のＤＵＶ領域の光源に対し、適度な光透過性と高い光酸発生効率をともに満足するため、これを含むことで光酸発生剤、フォトリソグラフィー材料、更にはこれを用いてパターン膜を製造することができることを見出した。

本発明は、光酸発生剤、フォトリソグラフィー材料、更にはこれを用いたパターン膜を製造する方法として産業場利用の可能性がある。特に、パターン膜を製造する方法は、近年拡大している光リソグラフィーの応用分野において、半導体加工、配線用レジスト、スクリーン印刷などの印刷材料の微細なパターニングに利用可能である。

図１は、実施例１及び比較例１において作製したＡＭＩＯＴ及びＰＡＩＯＴｏｓの光吸収スペクトルを示す図である。

Claims

下記式で示されるオキシム系光酸発生剤。
下記式で示されるオキシム系光酸発生剤を含むフォトリソグラフィー材料。
基板上に、下記式で示されるオキシム系光酸発生剤を含むフォトリソグラフィー材料を塗布する工程と、
前記フォトリソグラフィー材料に光を照射する工程と、を有するパターン膜の製造方法。