KR20040109974A - 1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 비닐옥시 알킬 에스테르 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르 및 그 제조방법을 제공한다.

상기 식중, R₁은 수소 또는 C_{1 ~}C₄저급알킬이며, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.

Description

1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르 및 그 제조방법 {1-Adamantane carboxylic acid vinyloxy alkylester and Process for preparing same}

본 발명은 신규한 비닐옥시 알킬 에스테르 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 알킬 에스테르 및 그 제조방법에 관한 것이다.

비닐기가 도입된 에스테르 화합물은 도료, 인쇄 잉크 등의 코팅제, 접착제 등의 용도 외에도, 감광성 수지, 광섬유의 피복제 등으로 널리 이용되고 있는 광경화성 수지 제조용 단량체 또는 원료로서 유용하다. 특히, 벌키한 지환식 치환기에 비닐기가 도입된 에스테르 화합물은 광학적 특성, 기계적 특성 등이 우수한 도막 또는 성형체를 얻는데 유리하다.

따라서, 보다 우수한 물성의 기능성 고분자를 얻을 수 있는 아다만탄 골격 화합물에 대한 관심이 높다. 구체적으로 예를 들면, 유럽특허 제1000924 A1호는 내에칭성이 향상되어 보다 섬세한 라인 패턴을 제공할 수 있는 아다만탄 골격의 산감응성 화합물을 개시하고 있다.

또한, 벌키한 지환식 화합물인 아다만탄의 유도체는 의약품 중간체 등으로도 이용될 수 있어 최근 주목을 받고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 1997-42511호는 피부질환용 약학 조성물로서 아다만틸기 함유 화합물을 개시하고 있고, 2000-23626호는 암세포의 세포자멸사를 유도하는 아다만틸 유도체에 대하여 기술하고 있다.

한편, 기존의 벌키한 구조의 지환식 치환기를 갖는 비닐 에스테르 화합물은 할로겐화 알킬과 나트륨알콕시드 또는 나트륨페녹시드를 반응시키는 윌리엄슨 에테르 합성법(Williamson' ether synthesis)에 의해 제조되는데, 이 방법은 반응조건이 까다롭고 제조 수율이 낮을 뿐만 아니라 정제하기가 어려워 상업적 규모로 생산하기 곤란하다는 문제점이 있다.

이에, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기능성 폴리머나 의약품 중간체 제조에 유용한, 비닐옥시 알킬 에스테르 치환기를 갖는 아다만탄 유도체를제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상업적 규모로 적용하기에 적합한 비닐옥시 알킬 에스테르 치환기를 갖는 아다만탄 유도체 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 부틸 에스테르의 수소 핵자기공명(¹H-NMR) 스펙트럼이다.

도 2는 실시예 1에서 제조된 1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 부틸 에스테르의 탄소 핵자기공명(C¹³-NMR) 스펙트럼이다.

본 발명은 상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 에틸 에스테르를 제공한다.

<화학식 1>

상기 식중, R₁은 수소 또는 C_1~C₄저급 알킬이며, n은 2 이상의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 n이 2 내지 4의 정수이다.

또한, 본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,

1) 1-아다만탄 카르복실산을 무기 클로라이드와 반응시켜 1-아다만탄 카르복실산 클로라이드를 합성하는 단계;

2) 1-아다만탄 카르복실산 클로라이드를 알킬렌 글리콜과 반응시켜 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌 글리콜을 합성하는 단계;

3) 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌글리콜과 비닐 알킬 에테르를 알킬카르복실산 수은염 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 화합물 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 실시예에 의하면, 상기 3) 단계에서 알킬카르복실산 수은염 시약으로는 초산 수은염을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 부가적으로 황산과 같은 산 촉매를 사용함으로써 보다 높은 수율로 목적화합물인 1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르를 얻을 수 있다.

본 발명의 목적 화합물인 1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르는 엑시머 레이저와 같은 단파장의 노광원에 적합한 포토레지스트용 원료로서 유용하며, 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용성이 되는 구조적 특징을 지니면서 환 내에는 이중결합을 갖고 있지 않아 투명성과 플라즈마 가스 에칭에 대한 내성이 훨씬 향상된다는 장점이 있다.

본 발명에 의한 1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르 화합물 제조 방법은 에테르전달법(trans-etheration)에 기초한 것으로서, 종래의 윌리엄슨 에테르 합성법(Williamson' ether synthesis) 보다 안전하고 높은 수율을 얻는 것이 가능하다.

이하에서는 본 발명에 의한 1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 알킬에스테르의 제조과정을 보다 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의한 1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 알킬에스테르의 제조과정은 하기 반응식 1과 같다.

상기 식에서, R₁은 수소 또는 저급 알킬이고, R₂및 R₃는 저급 알킬이며, n은 2 이상의 정수이다.

반응식 1에 나타낸 바와 같이, 1-아다만탄 카르복실산과 티오닐 클로라이드를 반응시켜 알킬카르복실산 클로라이드를 합성한 후 알킬렌글리콜을 염기하에서 반응시켜 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌글리콜을 얻고, 수은염 존재하에 알킬 비닐기를 도입함으로써 목적 화합물을 합성할 수 있다.

카르복실산 클로라이드를 합성하기 위한 무기 클로라이드로는 티오닐 클라이드, 삼염화 인, 무수 염산 및 오염화 인 등이 사용가능하다. 또한, 반응 억제 및 반응 수율을 고려할 때 아다만탄 카르복실산과 무기 클로라이드의 당량비는 약 1:1∼2, 더욱 바람직하게는 약 1: 1.5 이다.

합성된 아다만틸 카르복실산 클로라이드는 분리없이 인 사이튜(in situ)로 알킬렌 글리콜을 부가하여 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌 글리콜을 얻는다. 이때, 사용되는 염기 시약으로는 트리에틸아민과 같은 삼급 아민 또는 피리딘 시약이 바람직하며, 아다만틸 카르복실산 클로라이드 1몰을 기준으로 1∼3몰, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.2 몰을 사용한다.

부반응 억제 및 반응 수율을 고려하여, 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌 글리콜과 비닐 알킬에테르의 당량비는 1 : 4∼4.5로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실산 수은염은 1-아다만틸 알콜을 기준으로 0.5 몰% 부가하는 것이 바람직하다.

또한, R₁은 수소 또는 C₁∼C₄저급 알킬이고, R₂는 에틸, R₃는 메틸, 알킬카르복실산 수은염 시약으로는 초산 수은염 시약을 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 단계 3)에서 반응온도는 0∼-20 ℃, 반응시간은 2∼3 시간인 것이 바람직하다.

상기 반응은 일반적인 가역 반응 메커니즘에 의해 진행되므로, 바람직하게는 황산과 같은 산 촉매를 사용하여 에탄올 생성을 쉽게 할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 초산 수은염 시약을 기준으로 0.1∼1 중량%인 것이 바람직하다.

이하에서는 실시예를 참조하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것에 불과한 것으로서 본발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 에틸에스테르의 제조

1-아다만탄 카르복실산 450g(2.0 mol)를 5리터 플라스크에 담고 클로로포름 4500g으로 녹인 후, 여기에 티오닐 클로라이드 360g(3.0 mol)을 부가하였다. 온도를 서서히 올려 2시간 환류 교반 시킨 후 감압 하에서 여분의 티오닐 클로라이드을 제거하였고, 온도를 20℃로 낮춘 다음 무수 피리딘 237g(3.0mol)을 방울로 천천히 떨어뜨린 후 에틸렌글리콜 99.3g(1.6mol) 부가하여 약 2시간 30분 동안 40℃ 에서 반응시켰다. 반응 종결 후 생성된 염을 거른 후 거른 용액을 소다회 10% 수용액에서 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 망초로 건조하고 거른 다음 회전 증발기를 이용하여 농축하였다. 농축한 결과물을 진공 증류하여 1-아다만탄 카르복실산 에틸렌 글리콜 308.4g(70%)을 얻었다.

에틸비닐에테르 144.2g(2.0 mol)를 1리터 플라스크에 담고, 여기에 합성한1-아다만탄 카르복실산 에틸렌 글리콜 110.2g(0.5 mol)을 부가하였다. 초산염 수은 0.4g (0.0025몰)을 넣고 온도를 -20℃로 낮춘 다음 황산 4mg을 천천히 떨어뜨린 후 약 2시간 ~3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료후 소다회 10g을 넣고 회전 증발기를 이용하여 과량의 에틸 비닐 에테르를 제거한 다음 결과물을 진공증류하여 목적 화합물을 점성의 무색 액체 상태로 얻었다(수율 58%). 도 1 및 도 2는 각각 결과물인 1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 에틸에스테르의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼 및 퓨리에변환 적외선(FT-IR) 스펙트럼이다.

¹H-NMR(CDCl₃;ppm): 6.4(1H,dd),4.2(1H,dd),4.1(1H,dd),4.0(1H,dd),1.5-2.1(15H,m)

C¹³(CDCl₃;ppm): 177.3, 151.5, 86.1, 64.7, 63.5, 40.4, 38.6, 36.2, 27,5, 26.5

<실시예 2>

1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 프로필 에스테르의 제조

에틸렌 글리콜 대신 프로필렌 글리콜을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여,1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 프로필 에스테르 를 제조하였다.

¹H-NMR(CDCl₃;ppm): 6.4(1H,dd),4.2(1H,dd),4.1(2H,t),4.0(1H,dd)

3.7(2H,t),1.5-2.1(16H,m)

C¹³(CDCl₃;ppm): 177.3, 151.5, 86.1, 64.7, 63.5, 40.4, 38.6, 36.2, 27,5, 26.5

<실시예 3>

1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 부틸 에스테르

에틸렌 글리콜 대신 부틸렌 글리콜를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여,1-아다만탄 카르복실산-2-비닐옥시 부틸 에스테르를 제조하였다.

¹H-NMR(CDCl₃;ppm): 6.4(1H,dd),4.2(1H,dd),4.1(2H,t),4.0(1H,dd)

3.7(2H,t),1.5-2.1(19H,m)

C¹³(CDCl₃;ppm): 177.3, 151.5, 86.1, 64.7, 63.5, 40.4, 38.6, 36.2, 27,5, 26.5

본 발명에 의한 1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르는 광경화성 수지 제조용 단량체 또는 의약품 중간체 등 비닐 고유의 반응성을 필요로 하는 다양한 용도에 유용하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 의한 1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르 제조방법은 간단한 공정으로 상업적인 규모로 대량 생산하기에 유리하다.

Claims (5)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 1-아다만탄 카르복실산 비닐옥시 알킬에스테르:

   <화학식 1>

   상기 식에서, R₁은 수소 또는 C₁-C₄저급 알킬이며, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
2. 1) 1-아다만탄 카르복실산을 무기 클로라이드와 반응시켜 1-아다만탄 카르복실산 클로라이드를 합성하는 단계;

   2) 1-아다만탄 카르복실산 클로라이드를 알킬렌 글리콜과 반응시켜 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌 글리콜을 합성하는 단계; 및

   3) 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌 글리콜과 비닐 알킬에테르를 알킬카르복실산 수은염 존재하에 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 화합물 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 단계 2)를 염기시약 존재하에서 단계 1)에서 합성된 아다만틸 카르복실산 클로라이드을 분리없이 인 사이튜(in situ)로 알킬렌 글리콜을 부가하여 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌글리콜을 합성하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 단계 3)에서 알킬카르복실산 수은염은 초산 수은염이고, 부가적으로 황산을 촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 단계 3)에서 1-아다만탄 카르복실산 알킬렌 글리콜과 비닐 알킬에테르를 1 : 4∼4.5의 당량비로 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.