JP2013530994A - チオキサントン−4−カルボン酸エステル及び製造方法並びに光開始剤組成物及び応用 - Google Patents
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Abstract
本発明はチオキサントン−4−カルボン酸エステル及び製造方法並びに光開始剤組成物及び応用に係る。次式(I)の構造を有する化合物であり、式中:R1は水素、ハロゲン、C1〜C12のアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基から選ばれ、R2及びR3は水素、ハロゲン、C1〜C18のアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C18のアルコキシ基から独立に選ばれ、YはC1〜C18のアルキル基から選ばれ、mは1〜6を表す。Xは
を示し、式中、R4及びR5は水素、ハロゲン、C1〜C6から独立に選ばれ、aは1〜6を示し、bは1〜25を示し、cは1〜5を示し、d及びeは1〜25を独立に示す。本発明は光重合プロセスにおいて光開始剤として用いられることができる化合物を提供し、該化合物は低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有し、食品及び薬品などの包装材料に用いられることができ、且つコストが低く、工業化生産に適応する。
を示し、式中、R4及びR5は水素、ハロゲン、C1〜C6から独立に選ばれ、aは1〜6を示し、bは1〜25を示し、cは1〜5を示し、d及びeは1〜25を独立に示す。本発明は光重合プロセスにおいて光開始剤として用いられることができる化合物を提供し、該化合物は低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有し、食品及び薬品などの包装材料に用いられることができ、且つコストが低く、工業化生産に適応する。
Description
本発明はチオキサントン−4−カルボン酸エステル及び製造方法並びに光開始剤組成物及び応用に係る。
チオキサントン誘導体は薬物(例えば精神療法分野)及び精細加工分野における有用な中間体と思われる。該化合物はエチレン結合の不飽和単量体の光重合反応において光開始剤として用いられる。
現在、汎用されている市販のチオキサントン誘導体は主に2−クロロチオキサントン(CTX)、2,4−ジエチルチオキサントン(DETX)及び2,4−イソプロピルチオキサントン(ITX)である。CTX、DETX及びITX製品は小分子であり、且つ一定の毒性を有するため、光開始剤としてインキのような塗料に使用されるときに、未反応されたチオキサントン(CTX、ITX)は重合体膜表面に遷移される恐れがあり、このような材料を食品及び薬品の包装に用いた場合は不安全及び有害である。
塗料及びインキ、特に食品及び薬品包装材料に用いられる光開始剤は、優れた固化速度を有し、匂いがなし、優れた溶解性を持ち、固化層膜表面が堅牢、柔らか、均一で、と同時に遷移率が非常に低く、溶剤抽出率が比較的低いことが求められている。
光重合膜から未反応されたチオキサントンを抽出する分析は用いられる溶剤及び抽出方法と一定の関係を有し、普通の食品及び飲料は10%のエタノール水溶液、3%の酢酸水溶液及び95%のエタノール水溶液を抽出剤とする。
WO03/033492は2−ヒドロキシチオキサントン及び各種のポリエーテルを原料として多機能チオキサントン類の光開始剤の誘導体を作ったことを開示した。この特許に基づいて該類の光開始剤は抽出性、遷移性及び揮発性が比較的低いが、2−ヒドロキシチオキサントンの合成の汚染がひどい。
Great Lakes社により出願されたUS20040059133は前記特許における原料合成プロセスに対して改善を行い、フェノールの汚染を消去したが、大量の濃硫酸の処理も非常に難しい。
US4385182はチオキサントン−1−カルボン酸及びエステルの誘導体を開示し、光開始剤とするそれらの性能、例えば光照射時間、固化速度を説明し、光重合体におけるそれらのシリーズ的な機能を検討した。
US4505794はチオキサントン1−位と3−位のカルボン酸及びエステル誘導体並びに光重合性能を開示した。
US6025408及び4594400はチオキサントンカルボン酸によって重合可能な単量体を誘導し、且つその他の単量体と重合し、重合側鎖にチオキサントン酸エステル誘導体が連接される大分子光開始剤を得ることを開示した。該大分子光開始剤の開発は、従来の光開始剤の抽出性、遷移性及び揮発性などの関連問題を解決したが、その粘度が高いため、実際の応用において非常に大きな問題を抱えている。同様にWO97/49664、ES2015341及びpouliquen等はMacromolecules,28,8028(1995)において関連する大分子光開始剤を合成したが、いずれも前記問題が存在していた。
EP0167489はチオキサントンカルボン酸とポリエーテルとを縮合して末端にチオキサントンを有する液体のチオキサントン類光開始剤を得ることを開示し、請求の範囲には1‐位及び3‐位がカルボン酸基であることを保護し、且つ該特許はチオキサントンカルボン酸エステル及びその混合物は抽出性、遷移性及び揮発性などの関連問題を消去できることを説明しなかった。
関連特許CN200410093977にはチオキサントン−2‐カルボン酸エステル類の大分子光開始剤が開示され、該類の光開始剤は抽出性、遷移性及び揮発性などの関連問題を同様に消去できるが、原料コストが高いため、この種類の光開始剤の応用が制限された。
pouliquen等着「Macromolecules 28,8028」出版 1995年
本発明の1つの目的はチオキサントン−4−カルボン酸エステル及び製造方法を提供することにあり、該種類の化合物はチオキサントン−4−カルボン酸の誘導体で、光を開始させる高い活性が現れ、重合された後低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有する。
本発明のもう1つの目的はチオキサントン−4−カルボン酸エステルの光開始剤組成物及び応用を提供することにあり、光重合プロセスにおいて、チオキサントン−4−カルボン酸エステルは光開始剤として用いられることができる。チオキサントン−4−カルボン酸エステル類の光開始剤は低コスト、低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有するため、塗料、インキ及び食品と薬品の包装材料に用いられることができる。チオキサントン−4−カルボン酸エステル類の光開始剤は小分子チオキサントン類の光開始剤に存在する欠点を克服したため、工業化生産に適応する。
本発明により提供されるチオキサントン−4−カルボン酸エステルの化合物は次式(I)の構造を有する化合物である。
式中:
いずれかのR1は水素、ハロゲン、C1〜C12のアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基から独立に選ばれ、
いずれかのR2及びR3は水素、ハロゲン、C1〜C18のアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C18のアルコキシ基から独立に選ばれる。
Xは以下の通式を示す。
いずれかのR1は水素、ハロゲン、C1〜C12のアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基から独立に選ばれ、
いずれかのR2及びR3は水素、ハロゲン、C1〜C18のアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C18のアルコキシ基から独立に選ばれる。
Xは以下の通式を示す。
式中、R4及びR5は水素、ハロゲン、C1〜C6から独立に選ばれ、
aは1〜6を示し、bは1〜25を示し、cは1〜5を示し、d及びeは1〜25を独立に示し、
Yはポリオール小分子化合物(2〜6のヒドロキシル基)から独立に選ばれ、C1〜C18はアルコキシ基で、mは1〜6を表し、
式(I)で表示されている化合物には、好ましくは、R1がHで、R2及びR3がHである。
aは1〜6を示し、bは1〜25を示し、cは1〜5を示し、d及びeは1〜25を独立に示し、
Yはポリオール小分子化合物(2〜6のヒドロキシル基)から独立に選ばれ、C1〜C18はアルコキシ基で、mは1〜6を表し、
式(I)で表示されている化合物には、好ましくは、R1がHで、R2及びR3がHである。
好ましくは、Xがポリエーテル、ポリエステル及びそれらの共重合体であり、そのうち、R4及びR5はそれぞれ水素、メチル基またはエチル基である。
好ましくは、aが1〜3で、bが1〜18で、d及びeが1〜18である。
Xは次式で示すことができる。
好ましくは、aが1〜3で、bが1〜18で、d及びeが1〜18である。
Xは次式で示すことができる。
式中、bが1〜18であり、好ましくは、1〜10である。
Yがポリオール化合物であってもよく、そのうち、ヒドロキシル基数が2〜5である。
Yがポリオール化合物であってもよく、そのうち、ヒドロキシル基数が2〜5である。
YがC1〜C18のアルコキシ基であってもよく、好ましくは、mが1である。
式Iの化合物の例としては下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
式Iの化合物の例としては下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明により提供されるチオキサントン−4−カルボン酸エステルの光開始剤系の組成物は、
式(I)化合物とトリエチルアンモニウム、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの有機アミン類の物質の1種または複数種を有し、
有機アミンと(I)化合物との質量比は1:0.8〜1.5である。
式(I)化合物とトリエチルアンモニウム、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの有機アミン類の物質の1種または複数種を有し、
有機アミンと(I)化合物との質量比は1:0.8〜1.5である。
本発明により提供される光重合体は、少なくとも1種のエチレン類(エチレン式)の不飽和化合物0.1〜15%と、前記組成物及び添加剤である。
前記エチレン類(エチレン式)の不飽和化合物はプレポリマー(ポリウレタンプレポリマー、ポリエーテル型イソシアネートプレポリマーなど)、エポキシ基低重合体(エポキシアクリル低重合体、エポキシポリスチレン低重合体など)、アミノ重合体(アミノアクリル酸重合体、p-アミノベンズアルデヒド重合体など)のうちの1種または複数種から選ばれる。
前記添加剤はスクリーン印刷インキ、平版印刷インキ、フレキソ印刷インキ、木材塗料などである。
前記光重合体系は光重合された後ペンキ、ワニス、エナメル、漆、顔料またはインクの性能を有する固化物、特に印刷インキに生成されることができる。
前記光重合体系は油性または水性コーティング剤とされることができる。
本発明により提供される式(I)化合物チオキサントン−4−カルボン酸エステルの製造方法に含まれるステップは以下の通りである。
1)有機溶剤(例えばDMF)において2−クロロ安息香酸と2−メルカプト安息香酸とをアルカリ(例えば水酸化ナトリウム)の存在下で反応させて2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸を生成し、その後濃硫酸において閉環してチオキサントン−4−カルボン酸を得、さらにSOCl2と還流を行ってチオキサントン−4−塩化アシルを得、アルコールと反応してチオキサントン−4−カルボン酸エステルを得、以下のような反応式で示すことができる。
そのうち、2−クロロ安息香酸と2−メルカプト安息香酸との重量比は1:1〜2で、2−クロロ安息香酸と水酸化ナトリウムとの重量比は2〜5:1で、(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸と濃硫酸(98%)との重量比は2〜7:1である。前記有機溶剤はN,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン類の1種または複数種で、前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム有機アルカリの1種または複数種である。または、
2)有機溶剤及びアルカリの存在下で2−クロロ安息香酸と2−メルカプト安息香酸とを反応させて2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸を生成し、その後濃硫酸において閉環してチオキサントン−4−カルボン酸を得、さらに低級アルコール(例えばメタノール)と反応してチオキサントン−4−カルボン酸エステルを得、さらに触媒下で対応するアルコール(例えばポリグリコール200)とエステル交換を行って製造する。そのうち、触媒は酸性化合物、例えば濃硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、濃塩酸などであり、さらにモノブチルスズヒドロキシドオキサイド、ジブチルスズオキシドなどのような有機スズ類を含有する触媒を含み、以下のような反応式で示すことができる。
そのうち、2−クロロ安息香酸と2−メルカプト安息香酸との重量比は1〜2:1で、2−クロロ安息香酸と水酸化ナトリウムとの重量比は2〜5:1で、(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸と濃硫酸(98%)との重量比は2〜7:1で、チオキサントン−4−カルボン酸エステルと触媒との重量比は20〜70:1である。前記有機溶剤はN,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン類の1種または複数種で、前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム有機アルカリの1種または複数種である。
その他の置換されたチオキサントン−4−カルボン酸及びエステルは前記方法を用い、且つ該方法に対して本分野の当業者が周知する改善を行って製造することができる。
光重合可能な組成物は上式(I)の化合物が光開始剤とされることを含む。本文に使用される光重合可能な成分は輻射に暴露された後固化する組成物を指す。
本発明の組成物には1種の成分とされる光開始剤または共力剤も含まれ、それは水素原子供与体の分子を担当しており、通常はアルコール類、第3級アミンまたはエステル類であり、重合プロセスの効率及び速度を向上できる。
本発明の組成物は従来の技術及び設備を用いて1つの基底の表面に塗布することができる。該組成物は連続的または不連続的な手段によって塗布して膜に形成されることができる。
本発明の組成物は既知の光重合におけるいずれかの運用に用いられることができ、固体の粘着剤として用いられ、ペンキ、ワニス、エナメル、漆、顔料またはインクの性能を有する固化物を生成することを含む。
本発明はチオキサントン−4−カルボン酸の誘導体であり、該種類の化合物は光を開始させる高い活性が現れ、低抽出性、低遷移性及び低揮発性の特徴を有し、重合された後小分子断片に形成されて包装の表面に遷移することが無く、包装物中に抽出されることが無く、反応物と分離しにくい、回収しにくい、または体系と互いに融解しにくい、凝集及び析出しやすいなどの小分子開始剤の使用プロセスにおいて通常に現れる問題を克服したため、食品及び薬品などの包装材料に非常に適合しており、塗料及びインキに用いられることもでき、また、該製品の合成原料が入手しやすく、プロセスが簡単であるため、工業化生産に適合する。
以下は非限定的な実施例にあわせて本発明に対してさらに説明する。
[実施例1]2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸の製造
機械撹拌が取り付けられている250mlの四口フラスコに2−クロロ安息香酸47.0g、2−メルカプト安息香酸46.2g、DMF100ml、NaOH13.2gを加え、加熱して還流させ、5h還流反応して温度を下げ、DMFを蒸出し、水100mlを加え、撹拌下で濃塩酸50mlを滴下してpH値を1になさせ、大量の固体を析出させ、ろ過を行い、得られる固体にメタノール150mlを加えて再結晶させ、淡黄色の針状結晶体74.0gを得、収率が90%で、含量が98.5%である。
1H NMR (DMSO) δ:7.10(m,2H),7.38(m,2H),7.46(m,2H),7.84(m,2H),13.12(s,2H)。
機械撹拌が取り付けられている250mlの四口フラスコに2−クロロ安息香酸47.0g、2−メルカプト安息香酸46.2g、DMF100ml、NaOH13.2gを加え、加熱して還流させ、5h還流反応して温度を下げ、DMFを蒸出し、水100mlを加え、撹拌下で濃塩酸50mlを滴下してpH値を1になさせ、大量の固体を析出させ、ろ過を行い、得られる固体にメタノール150mlを加えて再結晶させ、淡黄色の針状結晶体74.0gを得、収率が90%で、含量が98.5%である。
1H NMR (DMSO) δ:7.10(m,2H),7.38(m,2H),7.46(m,2H),7.84(m,2H),13.12(s,2H)。
[実施例2]チオキサントン−4−蟻酸の製造
機械撹拌が取り付けられている250mlの四口フラスコに2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸40.0g、濃硫酸(98%)3.0g、キシレン30mlを加え、加熱還流して5h脱水させる。温度を下げ、水50mlを加え、固体を析出させ、ろ過を行い、得られる固体にメタノール30mlを加えて再結晶させ、黄色の粉末33.6gを得、収率が90%で、含量が99.5%である。
1H NMR (DMSO) δ:7.10−7.80(m,6H),8.40(m,1H),12.81(s,1H)。
機械撹拌が取り付けられている250mlの四口フラスコに2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸40.0g、濃硫酸(98%)3.0g、キシレン30mlを加え、加熱還流して5h脱水させる。温度を下げ、水50mlを加え、固体を析出させ、ろ過を行い、得られる固体にメタノール30mlを加えて再結晶させ、黄色の粉末33.6gを得、収率が90%で、含量が99.5%である。
1H NMR (DMSO) δ:7.10−7.80(m,6H),8.40(m,1H),12.81(s,1H)。
[実施例3]チオキサントン−4−カルボン酸エステルの製造
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−蟻酸25.6g、塩化チオニル50mlを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに5h反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン50mlを加え、50℃下で無水エタノール5gを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、2h反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の針状結晶体27gを得、含量が99.2%である。
1H NMR (DMSO) δ:1.30(t,3H)4.23(q,2H),7.10−7.71(m,6H),8.23(m,1H)。
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−蟻酸25.6g、塩化チオニル50mlを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに5h反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン50mlを加え、50℃下で無水エタノール5gを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、2h反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の針状結晶体27gを得、含量が99.2%である。
1H NMR (DMSO) δ:1.30(t,3H)4.23(q,2H),7.10−7.71(m,6H),8.23(m,1H)。
[実施例4]チオキサントン−4−カルボン酸エステルの製造
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコに2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸27.4g、濃硫酸(98%)4g、キシレン30mlを加え、加熱還流して5h脱水する。温度を下げ、無水エタノール8gを加え、加熱還流して5h脱水し、温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、黄色の粉末25.5gを得、収率が90%で、含量が99.5%である。
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコに2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸27.4g、濃硫酸(98%)4g、キシレン30mlを加え、加熱還流して5h脱水する。温度を下げ、無水エタノール8gを加え、加熱還流して5h脱水し、温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、黄色の粉末25.5gを得、収率が90%で、含量が99.5%である。
[実施例5]チオキサントン−4−カルボン酸ポリテトラヒドロフラン−250−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−蟻酸25.6g、塩化チオニル50mlを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに5h反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン50mlを加え、50℃下でポリテトラヒドロフラン250(平均分子量250)12.4gを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、2h反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末32.6gを得、収率が90%で、含量が96%である。
MS(m/z):639.15,712.34,728.23,872.35
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−蟻酸25.6g、塩化チオニル50mlを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに5h反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン50mlを加え、50℃下でポリテトラヒドロフラン250(平均分子量250)12.4gを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、2h反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末32.6gを得、収率が90%で、含量が96%である。
MS(m/z):639.15,712.34,728.23,872.35
[実施例6]チオキサントン−4−カルボン酸ポリテトラヒドロフラン−250−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−カルボン酸エステル28.4g、o−ジクロロベンゼン50ml、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド0.5g、ポリテトラヒドロフラン250(平均分子量250)12.5gを加え、150℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、4h反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール30mlを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末34.5gを得、収率が95%で、含量が96%である。
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−カルボン酸エステル28.4g、o−ジクロロベンゼン50ml、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド0.5g、ポリテトラヒドロフラン250(平均分子量250)12.5gを加え、150℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、4h反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール30mlを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末34.5gを得、収率が95%で、含量が96%である。
[実施例7]チオキサントン−4−カルボン酸ポリグリコール−200−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−蟻酸25.6g、塩化チオニル50mlを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに5h反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン50mlを加え、50℃下でポリグリコール−200(平均分子量200)9.9gを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、2h反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末30.4gを得、収率が90%で、含量が95.8%である。
MS(m/z):626.30 ,670.84,714.47。
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−蟻酸25.6g、塩化チオニル50mlを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに5h反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン50mlを加え、50℃下でポリグリコール−200(平均分子量200)9.9gを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、2h反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末30.4gを得、収率が90%で、含量が95.8%である。
MS(m/z):626.30 ,670.84,714.47。
[実施例8]チオキサントン−4−カルボン酸ポリグリコール−200−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−カルボン酸エステル28.4g、o−ジクロロベンゼン50ml、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド0.5g、ポリグリコール−200(平均分子量200)10gを加え、150℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、4h反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール30mlを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末32.1gを得、収率が95%で、含量が96.5%である。
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−カルボン酸エステル28.4g、o−ジクロロベンゼン50ml、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド0.5g、ポリグリコール−200(平均分子量200)10gを加え、150℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、4h反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール30mlを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末32.1gを得、収率が95%で、含量が96.5%である。
[実施例9]チオキサントン−4−カルボン酸ポリグリコール−300−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−蟻酸25.6g、塩化チオニル50mlを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに5h反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン50mlを加え、50℃下でポリグリコール−300(平均分子量300)14.8gを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、2h反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末34.9gを得、収率が90%で、含量が96%である。
MS(m/z):714.60 ,758.34,802.24,846.13。
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−蟻酸25.6g、塩化チオニル50mlを加え、還流させるまで昇温し、逸出されたガスがなくなるまでに5h反応させ、過量の塩化チオニルを減圧蒸出し、無水トルエン50mlを加え、50℃下でポリグリコール−300(平均分子量300)14.8gを滴下し、滴下した後還流させるまでに温度を上げ、2h反応させ、徐々に温度を下げ、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末34.9gを得、収率が90%で、含量が96%である。
MS(m/z):714.60 ,758.34,802.24,846.13。
[実施例10]チオキサントン−4−カルボン酸ポリグリコール−300−ジエステルの製造
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−カルボン酸エステル28.4g、o−ジクロロベンゼン50ml、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド0.5g、ポリグリコール−300(平均分子量300)15gを加え、150℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、4h反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール30mlを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末36.8gを得、収率が95%で、含量が96.5%である。
機械撹拌が取り付けられている100mlの四口フラスコにチオキサントン−4−カルボン酸エステル28.4g、o−ジクロロベンゼン50ml、モノブチルスズヒドロキシドオキサイド0.5g、ポリグリコール−300(平均分子量300)15gを加え、150℃まで昇温し、生成されたエタノールを蒸出し、4h反応させ、温度を下げ、触媒を濾除し、溶剤を脱除し、メタノール30mlを加え、固定を析出し、ろ過を行い、淡黄色の粉末36.8gを得、収率が95%で、含量が96.5%である。
[実施例11]光開始剤Iaの性能評価
試験処方及び作動条件、処方:
1)プロピレンオキシドカルボン酸(分子量700〜800) 20%wt
2)ペンタエリスリトールトリアクリレート 18%wt
3)光開始剤Ia(またはITX) 1.5%wt
4)トリエタノールアミン 4.5%wt
5)アクリルエステル/カルバミン酸エチル共重合体 34%wt
6)顔料 12%wt
作動条件及び評価:前記混合物を塗布ナイフでガラス板に塗膜し、標準水銀蒸気灯の照射によって膜を硬化させる。20m/minの速度でガラス板に灯の照射を通過させた後、擦拭に対して膜層が堅牢で、膜の表面が柔らか均一であることが現れ、膜強度が13で、振子硬度が38である。
試験処方及び作動条件、処方:
1)プロピレンオキシドカルボン酸(分子量700〜800) 20%wt
2)ペンタエリスリトールトリアクリレート 18%wt
3)光開始剤Ia(またはITX) 1.5%wt
4)トリエタノールアミン 4.5%wt
5)アクリルエステル/カルバミン酸エチル共重合体 34%wt
6)顔料 12%wt
作動条件及び評価:前記混合物を塗布ナイフでガラス板に塗膜し、標準水銀蒸気灯の照射によって膜を硬化させる。20m/minの速度でガラス板に灯の照射を通過させた後、擦拭に対して膜層が堅牢で、膜の表面が柔らか均一であることが現れ、膜強度が13で、振子硬度が38である。
[実施例12]光開始剤Iaの気相揮発の分析
実施例6のサンプル20cm2を時計皿に入れ、活性炭1gを加え、180℃の乾燥箱に入れて10min加熱し、冷却し、サンプルを除去し、テトラヒドロフランで活性炭を抽出し、高速液体クロマトグラフィーによって光開始剤IaまたはITXを定量し、結果は表1に示される。
実施例6のサンプル20cm2を時計皿に入れ、活性炭1gを加え、180℃の乾燥箱に入れて10min加熱し、冷却し、サンプルを除去し、テトラヒドロフランで活性炭を抽出し、高速液体クロマトグラフィーによって光開始剤IaまたはITXを定量し、結果は表1に示される。
この結果は、光開始剤Ia非常に低い気相揮発性を有し、一方、ITXの気相揮発性が比較的大きいことを表明した。
[実施例13]光開始剤Iaの接触遷移の分析
実施例6におけるサンプル(15×15cm2)と直径10cmの濾紙とを2つのステンレスシートの間に置き、5tの圧力下で72hを維持させ、THFで濾紙を3h抽出、加熱、還流し、HPLCでテストサンプル及び対照サンプル(ITX)の含量を測定し、結果は表2に示される。
実施例6におけるサンプル(15×15cm2)と直径10cmの濾紙とを2つのステンレスシートの間に置き、5tの圧力下で72hを維持させ、THFで濾紙を3h抽出、加熱、還流し、HPLCでテストサンプル及び対照サンプル(ITX)の含量を測定し、結果は表2に示される。
表2の結果は、本発明の関連化合物が光開始剤とされた場合は、非常に低い接触遷移量を有することを表明した。
Claims (17)
- チオキサントン−4−カルボン酸エステルにおいて、
式(I)の構造を有する化合物であり、
式中:
いずれかのR1は水素、ハロゲン、C1〜C12のアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C12のアルコキシ基から独立に選ばれ、
いずれかのR2及びR3は水素、ハロゲン、C1〜C18のアルキル基、C3〜C6のシクロアルキル基、C1〜C18のアルコキシ基から独立に選ばれ、
Xは以下の通式を示し、
式中、R4及びR5は水素、ハロゲン、C1〜C6から独立に選ばれ、
aは1〜6を示し、
bは1〜25を示し、
cは1〜5を示し、
d及びeは1〜25を独立に示し、
Yはポリオール小分子化合物(2〜6のヒドロキシル基)から独立に選ばれ、C1〜C18はアルコキシ基で、mは1〜6を表すことを特徴とするチオキサントン−4−カルボン酸エステル。 - 好ましくは、R1がHで、R2及びR3がそれぞれHであることを特徴とする請求項1に記載のチオキサントン−4−カルボン酸エステル。
- 好ましくは、Xがポリエーテル、ポリエステルまたはそれらの共重合体であり、そのうち、R4及びR5がそれぞれ水素、メチル基またはエチル基であることが好ましいことを特徴とする請求項1に記載のチオキサントン−4−カルボン酸エステル。
- 好ましくは、aが1〜3で、bが1〜18で、d及びeがそれぞれ1〜18であることを特徴とする請求項1に記載のチオキサントン−4−カルボン酸エステル。
- 請求項1に記載のチオキサントン−4−カルボン酸エステルの製造方法において、
有機溶剤において2−クロロ安息香酸と2−メルカプト安息香酸とをアルカリの存在下で反応させて2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸を生成し、その後濃硫酸において閉環してチオキサントン−4−カルボン酸を得、さらにSOCl2と還流を行ってチオキサントン−4−塩化アシルを得、最後にアルコールと反応してチオキサントン−4−カルボン酸エステルを得、または2−クロロ安息香酸と2−メルカプト安息香酸とを反応させて2−(2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸を生成し、その後濃硫酸において閉環且つエステル化してチオキサントン−4−カルボン酸メチル及びエチルを得、さらに触媒下で対応するアルコールとエステル交換を行ってチオキサントン−4−カルボン酸エステルを得るステップを含み、そのうち、触媒は酸性化合物:濃硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または濃塩酸か、又は有機スズ類を含む触媒:モノブチルスズヒドロキシドオキサイドまたはジブチルスズオキシドであることを特徴とする請求項1に記載のチオキサントン−4−カルボン酸エステルの製造方法。 - 前記有機溶剤はN,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン類の1種または複数種であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 2−クロロ安息香酸と2−メルカプト安息香酸との重量比は1〜2:1であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 前記アルカリは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウム有機アルカリの1種または複数種であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 2−クロロ安息香酸と水酸化ナトリウムとの重量比は2〜5:1であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- (2’−カルボキシル基−チオフェニル基)−安息香酸と濃硫酸(98%)との重量比は2〜7:1であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- チオキサントン−4−カルボン酸エステルと触媒との重量比は20〜70:1であることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 光開始剤系の組成物において、
式(I)化合物とトリエチルアンモニウム、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの有機アミン類の物質の1種または複数種を有し、有機アミンと(I)化合物との質量比は1:0.8〜1.5であることを特徴とする光開始剤系の組成物。 - 光重合体系において、
少なくとも1種のエチレン類(エチレン式)の不飽和化合物0.1〜15%と、請求項14に記載の組成物及び添加剤を含み、前記エチレン類(エチレン式)の不飽和化合物は、
ポリウレタンプレポリマー、ポリエーテル型イソシアネートプレポリマー、
エポキシアクリル低重合体、エポキシポリスチレン低重合体のようなエポキシ基低重合体、
アミノアクリル酸重合体、p-アミノベンズアルデヒド重合体のようなアミノ重合体のうちの1種または複数種から選ばれ、前記添加剤はスクリーン印刷インキ、平版印刷インキ、フレキソ印刷インキまたは木材塗料であることを特徴とする光重合体系。 - 請求項15に記載の光重合体系の応用において、
光重合された後ペンキ、ワニス、エナメル、漆、顔料またはインクの性能を有する固化物に生成されることができることを特徴とする請求項15に記載の光重合体系の応用。 - 請求項15に記載の光重合体系の応用において、
前記光重合体系は油性または水性コーティング剤とされることができることを特徴とする請求項15に記載の光重合体系の応用。
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