CN112457434B - 纳米晶体复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及密封剂技术领域，特别是涉及纳米晶体复合材料及其制备方法与用途。所述纳米晶体复合材料的原料包括：纳米晶体、聚合物基质、噻吨酮系聚合引发剂；所述噻吨酮系聚合引发剂的结构式为：
Description
技术领域
本发明涉及密封剂技术领域，特别是涉及纳米晶体复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
通常，纳米晶体的成簇纳米晶体网络是通过树脂包包含其内的。当树脂硬化不好时，会造成纳米晶体暴露于空气和水分，纳米晶体(NCs)经历氧化劣化，经常导致光致发光量子产率(PL-QY)的损失。将NCs从其生长溶液结合到固体基质中已经是尝试防止或至少减少性质损失的最成熟的策略。然而，在固态应用(例如光下转换，light down-conversion)中使用封装NCs常常使NCs暴露于高温、高强度光、环境气体和水分。所有这些因素限制了发光寿命且通常需要频繁更换。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供纳米晶体复合材料及其制备方法与用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种纳米晶体复合材料，所述纳米晶体复合材料的原料包括：纳米晶体、聚合物基质、噻吨酮系聚合引发剂；所述噻吨酮系聚合引发剂的结构式为：
其中：式(Ⅰ)中，n为1～6；
R3为氢原子、甲基或乙基，当n＞1时，由R3所表示的基团或原子相同或不同；
A为-O-、-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-，其中，R1和R2中的一个为氢原子，另一个为氢原子、甲基或乙基，a为1～2，b为4～5；
Q为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、或己内酯多元醇的残基，Q内的游离羟基被酯化，x＞1且x≤Q的羟基的数量，当1＜x且≤2时，y为1～10，当x＞2时，y为3～10。
在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅰ)中的n为1；R3为氢原子或甲基；A为-O-；Q为丁二醇的残基或乙二醇的残基。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米晶体包括单个纳米晶体或者由若干个的单个纳米晶体形成的簇纳米晶体网络；优选的，单个纳米晶体具有1nm～100nm。
在本发明的一些实施方式中，其中所述聚合物基质由选自以下组中的单体和/或低聚物形成：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、含烯烃的单体和/或低聚物、含炔烃的单体和/或低聚物、含乙烯基醚的单体和/或低聚物、含环氧基的单体和/或低聚物、含氧杂环丁烷的单体和/或低聚物、含氮杂环丙烷的单体和/或低聚物、异氰酸酯、异硫氰酸酯及其混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述聚合物基质由选自以下组中的单体和/或低聚物形成：丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和含环氧基的单体和/或低聚物及其混合物。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米晶体复合材料的原料包括5～50质量份的纳米晶体。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米晶体复合材料的原料包括20～90质量份的聚合物基质。
在本发明的一些实施方式中，所述纳米晶体复合材料的原料包括0.1～10质量份式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂。
本发明另一方面提供本发明所述的纳米晶体复合材料的制备方法，包括加入所述单体和/或聚合物以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光和/或温度和/或电子束固化。
本发明另一方面提供包含本发明所述的纳米晶体复合材料的产品，其中所述产品选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电检测器、能量转换器装置、激光器、传感器、热电装置、防伪油墨以及在催化或生物医学应用中。
本发明另一方面提供本发明所述的纳米晶体复合材料作为光致发光源或电致发光源的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明使用了将具体式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂与纳米晶体以及聚合物基质配合，使纳米晶体复合材料的UV硬化性更好，提高了纳米晶体的寿命。
具体实施方式
本发明的申请人经过大量实验意外发现，通过添加噻吨酮系聚合引发剂，可以提高树脂的UV硬化率，从而延长纳米晶体的寿命。在此基础上，完成了本申请。具体的：
本发明第一方面提供一种纳米晶体复合材料，所述纳米晶体复合材料的原料包括：纳米晶体、聚合物基质、噻吨酮系聚合引发剂。其中所述纳米晶体包埋在所述聚合物基质中。
所述噻吨酮系聚合引发剂的结构式为：
其中，式(Ⅰ)中：
n为1～6。在一些实施例中，n也可以为1～2，2～3，3～4，4～5，或5～6。进一步的，n为整数，n为1、2、3、4、5、6。
R3为氢原子、甲基或乙基，当n＞1时，由R3所表示的基团或原子可相同也可不同；
A为-O-、-[O(CHR2CHR1)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-，其中，R1和R2中的一个为氢原子，另一个为氢原子、甲基或乙基，a为1～2，b为4～5。
Q为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、聚丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、或己内酯多元醇的残基，Q内的游离羟基可被酯化，x＞1且x≤Q的羟基的数量，当1＜x且≤2时，y为1～10，1～3，3～5，5～8，或8～10。当x＞2时，y为3～10，3～5，5～8，或8～10。进一步的，x、y为整数。
Q内的游离羟基可被酯化，具体可以理解为：游离的-OH酯化后，可以形成如下所示的-COO-基团，可以用来对游离羟基进行酯化的化合物对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以是有机酸，有机酸例如是低级脂肪酸，再例如，可以是甲酸、乙酸、丙酸等。再例如，在Q内的游离羟基被酯化的情况下，由上述式(Ⅰ)所表示的噻吨酮系聚合引发剂优选为低级脂肪酸酯。酯化反应后所形成的端基可以是COO-、CH3COO-、CH3CH2COO-等。
本发明所提供的纳米晶体复合材料中，式(Ⅰ)中，x＞1且x≤Q的羟基的数量，优选为2～6。若上述x小于2，则有时引起纳米晶体劣化。若上述x超过6，则粘度变高，有时处理变得困难。
由上述式(Ⅰ)所表示的噻吨酮系聚合引发剂中，优选上述式(Ⅰ)中的n为1。
和/.或，R3为氢原子或甲基。
和/或，A为-O-。
和/或，Q优选为丁二醇的残基或乙二醇的残基。
本发明所述的式(Ⅰ)中，A-Q的分子量为100～2000。若A-Q的分子量小于100，则有时引起纳米晶体劣化。若A-Q的分子量超过2000，则粘度变得过高，有时处理变得困难。在一些实施例中，A-Q的分子量为100～500，500～1000，1000～1500，或1500～2000。
本发明所提供的纳米晶体复合材料中，上述式(Ⅰ)所表示的噻吨酮系聚合引发剂的方法，具体而言，例如可以采用羧基甲氧基噻吨酮与聚乙二醇反应的方法等。方法是现有的。
本发明的纳米晶体复合材料中，所述纳米晶体复合材料的原料包括0.1～10质量份的上述式(Ⅰ)所表示的噻吨酮系聚合引发剂。若由上述式(Ⅰ)所表示的噻吨酮系聚合引发剂的含量小于0.1质量份，则有时所得的纳米晶体复合材料光聚合没有充分进行。若由上述式(Ⅰ)所表示的噻吨酮系聚合引发剂的含量超过10质量份，则未反应的由式(Ⅰ)所表示的噻吨酮系聚合引发剂较多地残留，有时所得的纳米晶体复合材料的耐候性或保存稳定性差，或产生劣化。由上述式(Ⅰ)所表示的噻吨酮系聚合引发剂的含量的更例如可以为0.1～0.2质量份，0.2～0.3质量份，0.3～1质量份，1～3质量份，3～5质量份，5～8质量份，或8～10质量份。
本发明的纳米晶体复合材料中，纳米晶体通常没有限定，其中纳米晶体可以是单个纳米晶体或者由若干个的单个纳米晶体形成的簇纳米晶体网络。形成成簇纳米晶体网络的单个纳米晶体具有1nm～100nm、优选1nm～50nm、更优选1nm～10nm范围的粒径(例如最大粒径)。本发明的纳米晶体例如可以是零维纳米晶体，一维纳米晶体，二维纳米晶体，三维纳米晶体。更例如可以采用CN201580042968.3中的方法制备获得的成蔟纳米晶体网络。
本发明的纳米晶体复合材料中，所述纳米晶体复合材料的原料包括5～50质量份的纳米晶体。在一些实施例中，所述纳米晶体的质量份为5～10质量份，10～20质量份，20～30质量份，30～40质量份，或40～50质量份。
本发明的纳米晶体复合材料中，所述聚合物基质由选自以下组中的单体和/或低聚物直接作为基质：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、双马来酰亚胺、含烯烃的单体和/或低聚物、含炔烃的单体和/或低聚物、含乙烯基醚的单体和/或低聚物、含环氧基的单体和/或低聚物、含氧杂环丁烷的单体和/或低聚物、含氮杂环丙烷的单体和/或低聚物、异氰酸酯、异硫氰酸酯及其混合物。
优选的，所述聚合物基质由选自以下组中的单体和/或低聚物形成：丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和含环氧基的单体和/或低聚物及其混合物。
用于本发明的市售单体和/或低聚物例如是来自Sartomer的SR238和CN117、来自Hexion的Epikote 828、来自UBE的OXTP和来自NuSil的PLY1-7500。
本发明的纳米晶体复合材料中，本发明的纳米晶体复合材料中，所述纳米晶体复合材料的原料包括20～90质量份的聚合物基质。在一些实施例中，所述聚合物基质的质量份为20～40质量份，40～60质量份，60～80质量份，或80～90质量份。
在一具体实施例中，所述纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份：
纳米晶体 5～50质量份；
聚合物基质 20～90质量份；
式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂 0.1～10质量份。
本发明第二方面提供本发明第一方面所述的纳米晶体复合材料的制备方法，可以采用将所有成分混合在一起的若干方式制备。
在一个实施方案中，根据本发明的纳米晶体复合材料的制备包括以下步骤：包括加入所述单体和/或聚合物以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光和/或温度和/或电子束固化。
其中，UV光固化的条件例如可以为光积量为500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
温度固化的条件例如可以为：温度为60～120℃，固化时间为5～60分钟。
电子束固化但不限于帘状电子束，例如其辐照剂量为1～10kGy，线速0.5～10m/min。
根据本发明的制备方法不涉及任何额外的溶剂，并且优选不涉及使用重金属。
本发明第三方面提供一种纳米晶体复合材料的产品，所述产品选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电检测器、能量转换器装置、激光器、传感器、热电装置、防伪油墨以及在催化或生物医学应用中。
本发明第四方面提供纳米晶体复合材料作为光致发光源或电致发光源的用途。
综上，本发明的有益效果：
和现有技术相比，本发明使用了将具体式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂与纳米晶体以及聚合物基质配合，使纳米晶体复合材料的UV硬化性更好，提高了纳米晶体的寿命。
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
纳米晶体购自Nanosys厂家G2.8-R，G2.8-G，G2.8-B型号。
双酚F环氧丙烯酸树脂购自三菱化学公司制厂家jER800EL型号。
实施例1
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂 2份；
其中
中，n＝1；R3为甲基。A为-O-，x为2；Q为乙二醇的残基。
聚合物基质选自双酚F环氧丙烯酸树脂。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
实施例2
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂 2份；
其中
中，n＝2；R3为甲基。A为-O-，x为2；Q为乙二醇的残基。
聚合物基质选自双酚F环氧丙烯酸树脂。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
实施例3
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂 2份；
其中
中，n＝3；R3为甲基。A为-O-，x为2；Q为乙二醇的残基。聚合物基质选自双酚F环氧丙烯酸树脂。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
实施例4
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂 2份；
其中
中，n＝4；R3为甲基。A为-O-，x为2；Q为乙二醇的残基。聚合物基质选自双酚F环氧丙烯酸树脂。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式聚合引发剂混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
实施例5
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂 2份；
其中
中，n＝5；R3为甲基。A为-O-，x为2；Q为乙二醇的残基。聚合物基质选自双酚F环氧丙烯酸树脂。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
实施例6
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂 2份；
其中
中，n＝6；R3为甲基。A为-O-，x为1，Q为乙二醇的残基。聚合物基质选自双酚F环氧丙烯酸树脂。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
实施例7
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂 2份；
其中
中，n＝1；R3为甲基。A为-O-，x为2，Q为1，4-丁二醇的残基。聚合物基质选自双酚F环氧丙烯酸树脂。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
对比例1
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
IRGACURE184(BASF公司制) 2份。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及IRGACURE184混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
对比例2
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
IRGACURE 369(BASF公司制) 2份。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及IRGACURE 369混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
对比例3
纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：
纳米晶体 20份；
聚合物基质 78份；
IRGACURE 651(BASF公司制) 2份。
加入所述Nanosys厂家G2.8-R以形成聚合物基质，将所述聚合物基质与纳米晶体以及IRGACURE 651混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
表1为各实施例和对比例得到的纳米晶体复合材料的相关性能数据
测试方法：
接着力
取极微量的通过实施例和比较例分别得到的纳米晶体复合材料涂布于20mm×50mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(LINTEC CO，LTD制、“PET5011”)。在其上重叠相同大小的PET5011。在该状态下，使用金属卤化物灯，照射30秒的100mW/cm2紫外线(波长为365nm)后，使用EZgraph(岛津制作所株式会社制)，测定所得粘接试验片的粘接强度。此外，使用玻璃基板来代替PET5011，同样地制作粘接试验片，测定粘接强度。
接着性为2.0kg/cm以上时记作“○”、接着性为1.0kg/cm以上且低于2.0kg/cm时记作“△”、接着性低于1.0kg/cm时记作“×”，评价其对于PET膜的接着性。
UV硬化性
取极微量的通过实施例和比较例分别得到的纳米晶体复合材料涂布于20mm×50mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(LINTEC CO.，LTD.制、“PET5011”)。在其上重叠相同大小的PET5011。在该状态下，使用金属卤化物灯，照射30秒的100mW/cm2紫外线(波长为365nm)后，使用FT-IR来测试纳米晶体复合材料中的丙烯酸的硬化率
硬化率为95％以上时记作“○”、硬化率为90％以上且低于95％时记作“△”、硬化率低于90％时记作“×”。
信赖性
利用涂布机，将通过实施例和比较例得到的纳米晶体复合材料以200～300μm的厚度涂布为平滑的脱模膜状，使用金属卤化物灯照射30秒的100mW/cm2紫外线(波长为365nm)后，而得到透湿度测定用固化膜。通过基于JIS Z 0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法来制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用固化膜，投入至温度60℃、湿度90％RH的恒温恒湿烘箱，测定透湿度。
所得透湿度的值低于60g/m2时记作“○”、为60g/m2以上且低于100g/m2时记作“△”、为100g/m2以上时记作“×”，评价防透湿性。
使用寿命
利用涂布机，将通过实施例和比较例得到的纳米晶体复合材料以200～300μm的厚度涂布为平滑的脱模膜状，使用金属卤化物灯照射30秒的100mW/cm2紫外线(波长为365nm)后，而得到使用寿命测定用固化膜。
放入恒温恒湿箱(25度50％)30天以后，测试固化膜的亮度，固化膜的亮度衰弱和放入恒温恒湿箱前相比小于0.1％时记作“○”为0.1％以上且低于0.5％时记作“△”为0.5％以上时记作“×”，评价使用寿命。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (3)
1.一种纳米晶体复合材料，所述纳米晶体复合材料的原料包括如下质量份的组分：20份纳米晶体、78份聚合物基质和2份噻吨酮系聚合引发剂；
所述噻吨酮系聚合引发剂的结构式为：
n＝1；R3为甲基；A为-O-，x为2，Q为1，4-丁二醇的残基；聚合物基质选自双酚F环氧丙烯酸树脂；加入Nanosys厂家G2.8-R的纳米晶体，将所述聚合物基质与纳米晶体以及式(Ⅰ)的噻吨酮系聚合引发剂混合，用UV光固化，光积量500～10000mJ/cm2，光固化时间为2～200秒。
2.包含权利要求1所述的纳米晶体复合材料的产品，其中所述产品选自显示装置、发光装置、光伏电池、光电检测器、能量转换器装置、激光器、传感器、热电装置、防伪油墨。
3.权利要求1所述的纳米晶体复合材料作为光致发光源或电致发光源的用途。
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