CN1449415A - 基于(聚)乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的热敏性水溶共聚物,它们的制备方法以及它们在制备纤维片的薄膜、胶粘剂和粘合剂中的应用 - Google Patents

基于(聚)乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的热敏性水溶共聚物,它们的制备方法以及它们在制备纤维片的薄膜、胶粘剂和粘合剂中的应用 Download PDF

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Abstract

使用水溶性单体组合物得到热敏性的水溶共聚物，所述组合物含有：每100摩尔份(pp)为10－69pp至少一种化合物(I)和/或(II)；30－75pp至少一种烯属不饱和磺酸；0－55pp至少一种化合物(III)和/或(IV)；0－30pp至少一种化合物(V)和/或(VI)；0－30pp至少一种其它单体，例如(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或丙烯腈和/或烯丙基醇和/或乙烯基吡啶和/或酸或羧酸酐不饱和单体和/或硅烷化单体和/或具有磷酸酯官能的单体和/或膦酸化单体和/或具有N－乙烯基的单体；以及0.001－50pp至少一种疏水单体。R1、R3、R7、R8、R11、R16、R17、R24、R28、R31＝H、－CH3；R2、R6＝－CH2－CH2可以带至少一个OH，或C3－C4亚烷基，它可以带至少一个OH；以及R9、R10、R14、R15、R18、R22＝C2－C4亚烷基，它可以带至少一个OH；n、o、p、r、t、u＝1－70；q、s＝1－40，R4、R5、R12、R13、R20、R21＝H，C2－C4烷基；Y1、Y2、Y3＝单键，C1－C4亚烷基；R19、R23＝C2－C40烷基，芳基，C6－C60芳烷基；A1，A2＝O、NH；B1、B2＝－CH2CH2－，－CH2CH2CH2－、－CH2CHOHCH2－；R25、R26、R29、R30＝CH3，C2－C16烷基；R27＝H，CH3，C2－C16烷基；Xθ－价阴离子；R32、R33＝H，C1－C5烷基，(C1－5)烷氧基C1－5烷基。

Description

基于(聚)乙氧基化(甲基)丙烯酸酯的热敏性水溶共聚物， 它们的制备方法以及它们在制备纤维片的薄膜、 胶粘剂和粘合剂中的应用
本发明涉及以(聚)乙氧基化(甲基)丙烯酸酯为基础的热敏性水溶共聚物，它们的制备方法以及它们在制备纤维片的薄膜、胶粘剂和粘合剂中的应用，特别是它们在生产可水分解的卫生用品中的应用。
特别地，本发明涉及热敏性的水溶共聚物，这些共聚物可以用于生产一次性到厕所的卫生用品，因为它们能形成在含水介质中在搅拌下快速松散或分解的薄膜，本发明的共聚物还可以用作一次性(jetable)或可水分解的卫生用品的组分：
(1)作为连接纤维片(非织造)的纤维的粘合剂，它们形成这种用品的外包层；或
(2)将用品的不同组分连接起来的胶粘剂配方，特别是如将吸收材料包裹起来的外包层和内包层连接起来的胶粘剂；或
(3)作为聚合物化合物的组分，这种组分形成一般以聚烯烃为基础的内包层。
明确地指出热敏性的或具有热敏特性的水溶共聚物，应当理解是在通常称之LCST的一定临界温度以下溶于水的，但在高于LCST的温度下变得不溶于水的共聚物。因此，例如使用这些共聚物制备的薄膜是所谓的“可水-分解的”或“可水-分散的”。
在卫生用品的特定应用中，应指出所述的共聚物在搅拌下应该很容易分散在水(5-20℃)中，以便通过冲刷作用除去，不会堵塞管道，但在人体温度(37℃)下，它们应该是不溶于水的和不溶于体液的，以便保证这些用品在其使用期间的完整性。换句话说，对于这种应用，聚合物组合物应该能进行调节，以使它们的LCST同时低于人的体温(37℃)和高于厕所的水温(5-20℃)，从而保证在37℃的水中不溶解，而在5-20℃的水中具有良好的分散性或溶解度。
多年来，婴儿用替换品、失禁用衣服和妇女卫生产品类一次性用品的生产者对扔掉这些产品所带来的问题承受巨大的压力。尽管解决这些问题取得了显著的进步，但其中一个薄弱的环节是不能生产出在水中很容易分解，同时在与体液接触时具有良好的机械稳定性的用品。在英国专利申请GB-A-2 241 372和美国专利US-A-4 186 233中报告过。否则，使用者在厕所扔掉这些产品的可能性会大大降低，甚至排除了这种可能性。另外，在垃圾场中待分解产品的能力完全受到限制，因为可能生物降解的或光降解的大部分产品组分包裹在塑料中，这种塑料在封装破裂之后需要很长的时间降解。
国际专利申请PCT WO/96 20831和WO/97 18082描述了在水存在下能分解的塑料薄膜组合物。与这种薄膜相反，本技术领域的技术人员还寻求研制纤维片或非织造的纤维片(国际申请WO/98 36117和WO/98 29590，法国专利申请FR-A-2 709 055)，它们能在水中分解。在这些条件下，其中一种方法是配制应该将非织造纤维连接的粘合剂，使得这种粘合剂可导致纤维片在含水介质中分解。另外，在美国专利US-A-4 522 967和US-A-5 527 845中提出了将卫生用品不同组分连接起来的水分散胶粘剂。
在英国专利申请GB-A-2 284 820中描述了为生产薄膜、纤维、纤维片的粘合剂和胶粘剂而提出的不同类型的水分散聚合物。这份文件提出五类产品：
(1)对pH敏感的产品，其缺陷是应该添加一种组分(酸或碱)或在除去前应该使这种用品预润湿；
(2)对酶敏感的产品，其缺陷与前面的产品相当；
(3)对离子力敏感的产品，即在盐水介质中不溶的，在非盐或低盐水介质中溶解的产品；
(4)对温度敏感的产品(热敏性的)，在临界温度LCST的溶解度差别很大，特别地在人体温度37℃与厕所水温5-20℃之间溶解度差特别明显；以及
(5)用疏水物质配制的前面的亲水产品，这些疏水物质使湿用品(与体液接触时)机械强度增加。
在该文献中对于这种应用要求保护的热敏性产品里，特别可以列举：
(1)羟基丙基纤维素(LCST＝44℃)和甲基化的羟基丙基纤维素，通过羟基丙基纤维素甲基化改变其疏水性能够降低在19-35℃范围内的LCST(美国专利US-A-5 770 528)；
(2)聚乙烯基甲基醚(PVME)，其LCST＝35℃(国际申请PCT WO/9829157)；
(3)聚N-异丙基丙烯酰胺(聚-NIPAM)，其LCST为35℃(国际申请PCT WO/97 24150)。
本技术领域的技术人员为应用于卫生产品而研究热敏性聚合物组合物，其PCST为20-60℃，优选地20-35℃，更优选地23-28℃，特别优选地约24℃。考虑到这些产品对水的亲合性，本技术领域的技术人员还探求将这些热敏性聚合物与疏水性聚合物混合起来，改善湿强度，但是，两种聚合物(热敏性聚合物和疏水性聚合物)之间可能存在相容性的问题。
根据本发明，提出满足这种标准的新的热敏性共聚物组合物，同时对于所希望的特别应用能够达到很大范围的LCST，可以是6-95℃，特别地20-35℃。通过对例如转移剂、共聚合时使用单体的种类和比率、合成温度、单体加入方式(间断或半连续)、共聚物摩尔质量这些参数起作用，有可能调节在这个温度范围内的LCST。另外，通过对存在的氧化烯结构单元数以及对这种组成和转移剂起作用，可以达到低的LCST值(约20-24℃)，并且调节低温(20-24℃)下LCST使得具有在皮肤温度(37℃)下快速的溶解/不溶解转变动力学，这与较高LCST系统(PVME和聚-NIPAM)相反。
另外，为了克服与疏水聚合物混合相关的不相容的问题，疏水结构单元直接加入本发明新的热敏性的水溶共聚物结构中。
这些新的热敏性的共聚物能够制备可水分散的薄膜。它们还能够与疏水聚合物一起使用，其比例可保持配制产品薄膜的水分解性。它们还可以用于配制纤维片的粘合剂，以及用于生产水分解卫生用品的水分散胶粘剂。
因此，本发明首先一个目的是热敏性的水溶共聚物，其特征在于它是用单体组合物得到的，这种组合物含有，每100摩尔份为：
(A)10-69摩尔份至少一种选自下式(I)和(II)的水溶性化合物：
Figure A0181481900161
式中：
-R1代表H或-CH3；
-R2代表C2亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，或C3-C4亚烷基残基，它含有一个或多个OH基团；
-R3代表H或-CH3；以及
-n是1-70的整数；
式中：
-R4和R5各自代表氢或C2-C4烷基；
-Y1是单键或C1-C4亚烷基残基；
-R6代表C2亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，或C3-C4亚烷基残基，它含有一个或多个OH基团；
-R7代表H或-CH3；以及
-o是1-70中的整数；
(B)30-75摩尔份至少一种选自具有烯属不饱和性的磺酸的水溶性单体；
(C)0-50摩尔份至少一种选自式(III)和(IV)的水溶性化合物：
Figure A0181481900163
式中：
-R8代表H或-CH3；
-R9和R10各自代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，R9和R10彼此不同；
-R11代表H或-CH3；
-p是1-70的整数；以及
-q是1-40的整数；
Figure A0181481900171
式中：
-R12和R13各自代表氢或C2-C4烷基；
-Y2是单键或C1-C4亚烷基残基；
-R14和R15各自代表C2-C4亚烷基，它任选含有一个或多个OH基团，R14和R15彼此不同；
-R16代表H或-CH3；
-r是1-70的整数；以及
-s是1-40的整数；
(D)0-30摩尔份至少一种选自式(V)和(VI)的水溶性化合物：
式中：
-R17代表H或-CH3；
-R18代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团(特别地C3-C4化合物，它含有至少一个OH基团，以保证它们在水中的溶解度)；
-R19代表C2-C40烷基链，C6-C60芳基或芳烷基；以及
-t是1-70的整数；
式中：
-R20和R21各自代表氢或C2-C4烷基；
-Y3是单键或C1-C4亚烷基；
-R22代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团(特别地C3-C4化合物，它含有至少一个OH基团，以保证它们在水中的溶解度)；
-R23是C2-C40烷基残基，C6-C60芳基或芳烷基；以及
-u是1-70的整数；以及
(E)0-30摩尔份至少一种选自如下的水溶性单体：
(E1)式(VII)水溶性化合物：
式中：
-R24代表H或-CH3；
-A1代表-O-或-NH-；
-B1代表-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；
-R25和R26各自代表-CH3或C2-C16烷基链；
-R27代表H、-CH3或C2-C16烷基链；
-X代表一价阴离子，例如C1、SCN、CH3SO3 和Br；
(E2)式(VIII)水溶性化合物：
式中：
-A2代表-O-或-NH-；
-B2代表-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；
-R28代表H或-CH3；以及
-R29和R30各自代表-CH3或C2-C16烷基链；
(E3)选自具有烯属不饱和性的羧酸及其盐和具有烯属不饱和性的羧酸酐的水溶性单体；
(E4)具有烯属不饱和性的盐化水溶性单体；
(E5)具有烯属不饱和性的有磷酸酯官能团的水溶性单体；
(E6)具有烯属不饱和性的膦酸化水溶性单体及其盐；
(E7)具有N-乙烯基的水溶性单体；
(E8)下式(IX)水溶性化合物：
式中：
-R31代表H或-CH3；
-R32和R33相同或不同，各自代表H、C1-C5烷基，它任选含有一个或多个OH基团，或(C1-C5烷氧基)-C1-C5烷基；
(E9)丙烯腈；
(E10)烯丙醇；
(E11)乙烯基吡啶；
(E12)N-(甲基)丙烯酰基三(羟甲基)甲胺；以及
(E13)(甲基)丙烯酸-2-(乙酰基乙酸基)乙酯；以及
(F)0.001-50摩尔份至少一种疏水单体，
所述热敏性的水溶性共聚物的LCST是6-95℃。
一种或多种优选的式(I)单体(A)特别地选自下式(Ia)化合物：
式中R1、R3和n如前面所定义。
一种或多种优选的式(II)单体(A)特别地选自下式(IIa)或(IIb)化合物：
式中R4-R7和o如前面所定义。
单体(B)特别地是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。
一种或多种优选的式(III)单体(C)特别地选自下式(IIIa)或(IIIb)化合物：
Figure A0181481900203
式中R8、R11、p和q如前面所定义。
一种或多种优选的式(V)和(VI)单体(D)例如是其中R18和R22代表-CH2CH2-。
一种或多种式(VII)化合物(E1)具体地选自(甲基)丙烯酰氧基(acryloyloxy)乙基三甲基卤化铵(例如氯化铵)。特别地，可以列举丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
一种或多种式(VIII)化合物(E2)具体地选自丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
一种或多种化合物(E3)例如是甲基丙烯酸及其盐。
一种或多种化合物(E4)例如选自(甲基)丙烯酰氧基(acryloxy)烷基硅烷。
一种或多种化合物(E6)特别选自烯丙基膦酸及其盐。
一种或多种化合物(E7)特别选自N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。
一种或多种化合物(E8)特别选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙氧基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺。
一种或多种化合物(F)特别选自：
(F1)下式(X)单体：
式中：
-R34代表H或-CH3；
-v是0或1；
-R35代表C1-C6亚烷基残基；
-w是0或1-10的整数，以及
-R36代表C1-C32亚烷基残基或环烷基残基；
(F2)下式(XI)单体：
式中：
-a是0或1；
-R37代表C1-C6亚烷基残基或卤化C1-C6亚烷基残基；
-b是0或是1-10的整数；
-R38代表C1-C20烷基、环烷基、卤化烷基或卤化环烷基残基，
其条件是b是0时，R38是卤化的C1-C16烷基残基或卤化环烷基；
(F3)下式(XII)疏水乙烯属单体：
                   CH2＝CH-R39
式中R39是含有1-18个碳原子的烷基甲酸酯基或烷基醚基，芳基或芳烷基或环烷基；
(F4)式(XIII)单体：
Figure A0181481900222
式中：
-R40和R41中的一个代表氢原子，另一个代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基；
-Y4代表在0通过碳原子连接的二价烃链，可以含有一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子；以及
-Rf代表全氟化的直链或支链基，含有2-20个碳原子，优选地4-16个碳原子；
(F5)这些单体选自氯乙烯和氟乙烯以及偏氯乙烯和偏氟乙烯；
(F6)式(XIV)疏水单体：
Figure A0181481900231
式中：-R42代表H或-CH3；-R43代表C3-C4亚烷基残基；-c是1-70的整数；以及-R44代表H或-CH3；(F7)式(XV)疏水单体：
Figure A0181481900232
式中：-R45和R46各自代表H或C2-C4烷基；-Y5是单键或C1-C4亚烷基残基；-R47代表C3-C4亚烷基残基；-d是1-70的整数；以及-R48代表H或-CH3；(F8)氟苯乙烯；(F9)式(XVI)化合物：式中：-R49代表H或-CH3；-R50和R51相同或不同，各自代表C6-C24烷基或环烷基；以及
(F10)正-烷基三乙氧基硅烷和正-烷基三甲氧基硅烷，其具有C6-C18烷基。
式(XIV)化合物例如选自含有R43的化合物，R43是
Figure A0181481900241
或-CH2-CH2-CH2-CH2残基。
式(XV)化合物例如选自含有R47的化合物，R47是
Figure A0181481900242
或-CH2-CH2-CH2-CH2
                  残基和Y5，而Y5是单键或-CH2-。
式(XVI)化合物例如选自N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺和N-(正-十八烷基)(甲基)丙烯酰胺。
化合物(F10)特别地是N-十八烷基-三乙氧基硅烷。
另外，本发明的热敏性的水溶共聚物可以用如前面定义的单体组合物得到，这种组合物中加入至少一种链转移剂，这种链转移剂具体选自巯基乙醇、异丙醇、烷基硫醇，例如甲基硫醇、乙基硫醇等，四氯化碳和三苯基甲烷，一种或多种链转移剂的使用量是以这些单体总重量计尤其为0.05-8重量％。
本发明热敏性的水溶共聚物的LCST特别地可以是20-35℃，优选地23-28℃，更优选地是约24℃。正如已经指出的，还如通过这些实施例所说明的，本技术领域的技术人员能够毫无困难地调节本发明共聚物的LCST。特别地，由下面实施例得出：
-本发明共聚物的LCST随所使用的聚乙氧基化单体的环氧乙烷结构单元数而增加；
-如果增加转移剂的比率，即如果摩尔质量是低的，本发明共聚物的LCST也增加；
-通过对环氧乙烷结构单元数、转移剂比率、(A)和(B)单体比、官能结构单元的存在和疏水单体比率的参数起作用，本发明共聚物的LCST可在6-95℃之间变化；
-在以烯属不饱和磺酸(AMPS)和基于(聚)乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯的共聚物结构中加入疏水结构单元可使这些共聚物变成热敏性的，同时降低它们的亲水性；
-增加疏水结构单元的比例可降低LCST；
-增加磺酸单体/乙氧基化单体的比率可降低LCST；
-除了给最后应用带来特定性能外，这种官能化作用因此还可能有助于调节共聚物的LCST；
-共聚物摩尔质量增加降低了LCST。
本发明还有一个目的是如前面定义的共聚物的生产方法，其特征在于在含水溶剂介质或有机溶剂介质中(例如醇或酮)，或在水/有机溶剂混合物中，优选地在含水介质中(含水溶液或分散液)，如前面定义的水溶性单体进行自由基聚合反应。特别地使用5-75重量％，特别地15-50重量％总单体浓度进行聚合反应。
本发明的疏水单体与水溶性单体聚合得到的疏水结构单元还应该同时保持对温度的敏感性以及聚合物在水中的溶解度。
在有机溶剂介质中或在水/有机溶剂混合物中进行聚合的情况下，如醇或酮的这些溶剂有利于疏水单体加入水溶性聚合物结构中，但是带来一些与使用有机溶剂相关的已知问题，特别是安全方面的问题，以及采用干燥和蒸馏减少它们消耗能量和循环时间的问题。
本发明优选的聚合方法是以在含水介质中合成为基础的。在这些条件下，两个问题是待解决的：
(1)由于疏水单体在水中无溶解度，这种单体加入含水介质中的问题。人们熟知，使用表面活性剂溶液能够解决这个问题。例如，在《大分子》(Macromolecules)，1993，26，4521-4532文件中描述的胶束聚合反应是以这种原理为基础的。在现在的情况下，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸酯类单体起作可聚合的表面活性剂的作用，因此有助于加入疏水结构单元。另外，在高于聚合物LCST的温度下聚合的事实可安排在能引起沉淀的聚合反应的构型中，其中分散液聚合反应还有利于这些疏水单体通过扩散加入膨胀的单体疏水颗粒中。
(2)由于在大分子结构中存在疏水结构单元，故同时保持聚合物水溶性和热敏性特性相关的问题。非常高的疏水结构单元比率必然地导致得到不溶于水的聚合物，无论这种温度如何，因此不能保持对温度的敏感性，这样没有达到所追求的目的。
本发明为这些问题提供了解决办法，并指出：
(1)以含有水溶性单体和疏水单体混合物的本发明组合物为基础，通过待加入疏水单体种类，特别地其疏水度类别，可充分调节聚合物达到同时具有水溶性和对温度的敏感性；
(2)这些共聚物的LCST取决于水溶性或疏水性单体的组成；
(3)这些具有疏水结构单元的水溶性共聚物的LCST的变化范围，对于一次性到厕所中的卫生用品必需是6-95℃，更特别地是18-37℃；
(4)为了克服混合物与疏水聚合物不相容的问题，这些疏水结构单元直接加入本发明新的热敏性的水溶共聚物结构中。事实上，考虑到热敏性的聚合物与水的亲合性，本技术领域的技术人员寻求将热敏性聚合物与疏水性聚合物混合，以改善湿强度，但是，可能带来这两种聚合物(热敏性的和疏水性的)之间相容性的问题。
在至少一种生成自由基的引发剂存在下进行本发明的聚合反应，所述引发剂具体选自过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸钾，过氧化物和二偶氮化合物，例如2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)，一种或多种生成自由基的引发剂使用量特别地是以加入单体总重量计为0.1-5％，更特别地0.5-3％。还可以采用照射引发聚合反应，例如在紫外光辐射和例如苯甲酮、2-甲基蒽醌或2-氯噻吨酮的光引发剂存在下引发聚合。
如果要求聚合物链长度，可以借助链转移剂调节其长度，例如前面指出的转移剂，使用比例也如前面所指出的。
反应温度可以在有限范围内改变，即-40℃至200℃，优选地在50-95℃下操作。
如前面所指出的，根据单体组成和/或使用的链转移剂的量和/或温度和/或不连续(间歇)或半连续运行方法，可以调节目的共聚物的LCST。本说明书给本技术领域的技术人员指出了这些要素，使用这些要素可毫无任何困难地进行这样的调节。
本发明还涉及一种由至少一种如前面定义的或采用如前面定义方法制备的热敏性水溶共聚物，和至少一种例如聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚烯烃的疏水性(共)聚合物的混合物。因此，本发明的共聚物可以用疏水性聚合物配制，同时保持这种产品(薄膜)的水分解特性。
本发明还涉及如前面定义的或采用如前面定义方法制备的共聚物，或如前面定义的混合物，这种混合物含有以总聚合物计至多50重量％的一种或多种疏水性(共)聚合物，用于生产水可分散的或水可分解的薄膜，特别地放入水可分解的卫生用品结构中的薄膜。使用每种热敏性聚合物制备的薄膜在低于LCST的温度下，特别地在自来水温度下是溶于水的。这些热敏性聚合物与疏水性聚合物的配方还得到在含水介质中可分散的薄膜，如果疏水性聚合物的比率不太高时。
本发明还涉及水可分散的或水可分解的薄膜，该薄膜是通过如前面定义的或采用如前面定义方法制备的共聚物，或如前面定义的混合物，这种混合物含有以总聚合物计50重量％以上一种或多种疏水性(共)聚合物，经干燥后得到的。
本发明还涉及本发明共聚物或采用如前面定义方法制备的共聚物作为纤维片粘合剂或粘合剂组分的应用，或作为尤其用于水可分解的卫生用品结构中作为胶粘剂组分或作为聚合物组分的应用。
本发明还涉及卫生用品，特别地一次性卫生用品，在其结构中加入本发明共聚物或采用如前面定义方法制备的共聚物或如前面定义的混合物，或者作为水溶性的或水可分解的薄膜，或者作为制造加入这些用品中的纤维片所使用的粘合剂，或用于将卫生用品不同组分连接起来的胶粘剂配方，或者作为构成用品内包层的聚合物化合物组分。
下述实施例说明本发明而不限制其保护范围。在这些实施例中，份数和百分数是以重量表示的，除非另外指出，并且使用下面缩写：
AMA：甲基丙烯酸
MAPEG8：下式单体：
MAPEG12：下式单体：
MAPEG22：下式单体：
Figure A0181481900281
AMPS：式单体：
Figure A0181481900282
ADAMQUAT MC80：80重量％丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵水溶液
MAM：甲基丙烯酸甲酯
MABu：甲基丙烯酸丁酯
MALAU：甲基丙烯酸月桂酯
nOE：环氧乙烷单元平均数
LCST的测定
LCST是这种产品从不透明分散液(不溶性的聚合物)到透明溶液(可溶性聚合物)的温度。
如果人们指出聚合物的LCST为T℃，这意味着如果这个温度低于T℃，所得到的产物是水溶性聚合物的水溶液，反过来，高于T℃时，这种聚合物是不溶于水的，这种产物呈不溶性聚合物微粒在水中分散液形式。
在所有实施例中，LCST是合成结束后在产物冷却过程中目视测定的。
实施例1：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(30摩尔％MAM)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地(en spot)加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     17.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有相当于LCST为50℃的沉淀温度。
实施例2：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(25摩尔％MAM)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-88.44份AMPS；
-93.51份MAPEG12；以及
-18.99份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.29     9.49     44.22
   摩尔     18.75     25     56.25
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为55-56℃可比的沉淀温度。
实施例3：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(20摩尔％MAM)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-92.67份AMPS；
-93.52份MAPEG12；以及
-14.75份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.29     7.38     46.33
   摩尔     19.31     20     60.69
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为62-63℃可比的沉淀温度。
实施例4：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(15摩尔％MAM)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-96.65份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-10.75份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     5.38     48.33
   摩尔     19.87     15     65.13
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为62-71℃可比的沉淀温度。
实施例5：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(10摩尔％MAM)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-100.42份AMPS；
-93.54份MAPEG12；以及
-6.97份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     3.49     50.21
   摩尔     20.43     10     69.57
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为77℃可比的沉淀温度。
实施例6：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(5摩尔％MAM)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-104.02份AMPS；
-93.52份MAPEG12；以及
-3.39份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.29     1.70     52.01
   摩尔     20.98      5     74.02
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为86℃可比的沉淀温度。
实施例7：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(35摩尔％MAM)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-79.16份AMPS；
-93.52份MAPEG12；以及
-28.36份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12      MAM     AMPS
   质量     46.29      14.13     39.58
   摩尔     17.64      35     47.36
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为40-42℃可比的沉淀温度。
对比实施例8：MAPEG8/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入302.12份水；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。水的温度稳定在80℃时，分别并同时以下述方式倒入一种引发剂溶液和一种单体溶液：
(1)在三小时内倒入一种溶液，这种溶液含有：
-104.50份AMPS；
-78.89份MAPEG8；和
-99.60份水；
(2)在三小时内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-36.52份水，以及
-4.492份过硫酸铵。
在倒入三小时后，这种反应接着再进行2小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     AMPS
   质量     42.77     57.23
   摩尔     25.50     74.50
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它不具有与LCST可比的沉淀温度。
对比实施例9：MAPEG12/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-104.02份AMPS；以及
-93.52份MAPEG12；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     AMPS
   质量     47.09     52.91
   摩尔     22.09     77.91
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它不具有与LCST可比的沉淀温度。
无疏水结构单元，MAPEG/AMPS共聚物是水溶的，不具有沉淀温度。
在等效MAPEG12质量百分数下，加入MAM增加疏水特性表现在生成的聚合物沉淀温度降低。
实施例10：MAPEG12/MABU/AMPS共聚物的合成(5摩尔％MABU)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-105.37份AMPS；
-90.71份MAPEG12；以及
-4.84份MABU；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MABU     AMPS
   质量     44.90     2.42     52.68
   摩尔     20.28     5     74.72
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为80℃可比的沉淀温度。
实施例11：MAPEG12/MABU/AMPS共聚物的合成(10摩尔％MABU)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-100.39份AMPS；
-90.68份MAPEG12；以及
-9.83份MABU；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MABU     AMPS
   质量     44.89     4.92     50.20
   摩尔     19.95     10     70.05
这种聚合物是水溶性的，以稍微混浊分散液形式存在。它具有与LCST为80℃可比的沉淀温度。
实施例12(对比)：MAPEG12/MABU/AMPS共聚物的合成(20摩尔％MABU)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-89.88份AMPS；
-90.71份MAPEG12；以及
-20.32份MABU；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MABU     AMPS
   质量     44.90     10.16     44.94
   摩尔     19.31     20     60.69
这种聚合物不是水溶性的，以不透明分散液形式存在。它不具有与LCST可比的沉淀温度。
MABU的强疏水性阻止生成具有高疏水摩尔百分数(高于5％)的水溶性聚合物。在高摩尔比的MABU时，这种产物呈分散液形式，其不透明性随疏水性单体比率而增加。
实施例13(对比)：MAPEG12/MALAU/AMPS共聚物的合成(5摩尔％MALAU)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-101.02份AMPS；
-80.82份MAPEG12；以及
-9.07份MALAU；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MALAU     AMPS
   质量     44.96     4.53     50.51
   摩尔     20.28     5     74.72
这种聚合物不是水溶性的，以不透明分散液形式存在。它不具有与LCST可比的沉淀温度。
实施例14(对比)：MAPEG12/MALAU/AMPS共聚物的合成(1摩尔％MALAU)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-108.36份AMPS；
-90.71份MAPEG12；以及
-1.84份MALAU；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MALAU     AMPS
   质量     44.90     0.92     54.18
   摩尔     20.68     1     78.35
这种聚合物不是水溶性的，以不透明的相对粘性的分散液形式存在。它不具有与LCST可比的沉淀温度。
实施例15(对比)：MAPEG12/MALAU/AMPS共聚物的合成(0.20摩尔％MALAU)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-109.88份AMPS；
-90.65份MAPEG12；以及
-0.37份MALAU；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MALAU     AMPS
   质量     44.87     0.18     54.94
   摩尔     20.60     0.20     79.20
这种聚合物不是水溶性的，以稍微混浊的分散液形式存在。它不具有与LCST可比的沉淀温度。
采用这种方法，使用MALAU不能合成热敏性的水溶聚合物。在低的MALAU摩尔比率时，最后产物呈不透明的分散液状，在高的温度(高于90℃)下不生成沉淀。这组试验证实了使用MABU时所得到的观察结果；根据疏水性增加顺序，可以对所用的这三种疏水单体进行分类：
MAM＜MABU＜MALAU
这种单体的疏水特性越强，生成的聚合物在含水相中溶解越困难。
如果有可能合成AMPS/MAM/MAPEG12水溶性聚合物，且MAM比率为5摩尔％，用MALAU一摩尔对一摩尔取代MAM，升高温度时得到无沉淀的不透明分散液。
实施例16(对比)：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG 12)摩尔比＝7.75)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-122.03份AMPS；
-49.94份MAPEG12；以及
-28.53份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     24.72     14.26     61.02
   摩尔     8     30     62
这种聚合物不是水溶性的，以不透明分散液形式存在。它不具有与LCST可比的沉淀温度。
实施例17：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比＝5.67)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-111.25份AMPS；
-62.27份MAPEG12；以及
-27.10份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     30.82     13.55     55.63
   摩尔     10.50     30     59.50
这种聚合物不是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为30-32℃可比的沉淀温度。
实施例18：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比＝4.38)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-101.50份AMPS；
-73.43份MAPEG12；以及
-25.81份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成    MAPEG12     MAM     AMPS
   质量    36.35     12.90     50.75
   摩尔    13     30     57
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为35-38℃可比的沉淀温度。
实施例19：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比＝2.85)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为50℃可比的沉淀温度。
实施例20：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比＝1.92)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-67.72份AMPS；
-112.07份MAPEG12；以及
-21.34份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成    MAPEG12     MAM     AMPS
   质量    55.47     10.67     33.86
   摩尔    24     30     46
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为61-62℃可比的沉淀温度。
实施例21：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比＝1.19)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-49.68份AMPS；
-132.70份MAPEG12；以及
-18.95份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     65.69     9.47     24.84
   摩尔     32     30     38
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为70-72℃可比沉淀温度。
实施例22：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比＝0.75)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-35.27份AMPS；
-149.18份MAPEG12；以及
-17.04份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     73.84     8.52     17.64
   摩尔     40     30     30
这种聚合物呈半透明凝胶状。它具有与LCST为80℃可比的沉淀温度。
在相等MAM摩尔百分数时，n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比增加表现在沉淀温度的降低。
实施例23：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG8)摩尔比＝2.29)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-90.99份AMPS；
-88.77份MAPEG8；以及
-21.13份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     43.94     10.57     45.49
   摩尔     23     25     52
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为37-38℃可比的沉淀温度。
实施例24：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比＝2.57)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-96.49份AMPS；
-82.76份MAPEG8；以及
-21.58份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     40.97     10.79     48.24
   摩尔     21     25     54
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为34℃可比的沉淀温度。
实施例25：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比＝3.04)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-102.96份AMPS；
-75.69份MAPEG8；以及
-22.11份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     37.47     11.05     51.48
   摩尔     18.75     25     56.25
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为26-27℃可比的沉淀温度。
实施例26：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成(n(AMPS)/n(MAPEG8)摩尔比＝4.41)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-117.71份AMPS；
-59.58份MAPEG8；以及
-23.31份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     26.49     11.65     58.85
   摩尔     14     25     61
这种聚合物不是水溶性的，在室温下以不透明分散液形式存在。它具有与LCST温度低于15℃可比的沉淀温度。
在相当的MAM摩尔百分数时，n(AMPS)/n(MAPEG8)摩尔比增加表现在沉淀温度的降低。
这些结果证实了使用MAPEG12时得到的结果。n(AMPS)/n(MAPEG12)摩尔比高时，所得到聚合物的水溶液沉淀温度是低的(低于15℃)。得到了一种分散液，其不透明性随n(AMPS)/n(MAPEG8)摩尔比值增加。
实施例27：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-102.96份AMPS；
-75.69份MAPEG8；以及
-22.11份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     37.47     11.05     51.48
   摩尔     18.75     25     56.25
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为低于26-27℃可比的沉淀温度。
实施例28：MAPEG8/MAM/AMPS/ADAMQUAT MC80共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-97.64份AMPS；
-75.83份MAPEG8；
-22.15份MAM；以及
-6.43份ADAMQUAT MC80
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
  组成   MAPEG8     MAM     AMPS   ADAQUAT MC80
  质量   37.54     11.07     48.82   2.57
  摩尔   18.75     25     53.25   3
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为50℃可比的沉淀温度。
实施例29：MAPEG8/MAM/AMPS/AMA共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-89.44份AMPS；
-79.97份MAPEG8；
-23.36份MAM；以及
-8.03份AMA
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
  组成     MAPEG8     MAM     AMPS     AMA
  质量     39.59     11.68     44.72     4.02
  摩尔     18.75     25     46.25     10
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为13-15℃可比的沉淀温度。
实施例30：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-88.44份AMPS；
-93.51份MAPEG12；以及
-18.99份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.29     9.49     44.22
   摩尔     18.75     25     56.25
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为55-56℃可比的沉淀温度。
实施例31：MAPEG12/MAM/AMPS/AMA共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-76.22份AMPS；
-98.01份MAPEG12；
-19.90份MAM；以及
-6.85份AMA；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
  组成     MAPEG12     MAM     AMPS     AMA
  质量     48.51     9.95     38.11     3.42
  摩尔     18.75     25     46.25     10
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为45-47℃可比的沉淀温度。
实施例32：MAPEG12/MAM/AMPS/AMA共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-445份水；
-55.83份AMPS；
-103.7份MAPEG12；
-26.03份MAM；以及
-15.47份AMA；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
  组成     MAPEG12     MAM     AMPS     AMA
  质量     51.33     13.02     27.92     7.73
  摩尔     18.2     30.0     31.08     20.72
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为25-27℃可比的沉淀温度。
实施例33：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
  组成     MAPEG12     MAM     AMPS
  质量     46.30     11.74     41.96
  摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为50℃可比的沉淀温度。
实施例34：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(以单体计0.5质量％巯基乙醇)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；
-23.48份MAM；以及
-1.02份巯基乙醇；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
  组成     MAPEG12     MAM     AMPS
  质量     46.30     11.74     41.96
  摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为73℃可比的沉淀温度。
实施例35：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(以单体计1.4质量％巯基乙醇)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；
-23.48份MAM；以及
-2.86份巯基乙醇；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为90℃可比的沉淀温度。
实施例36：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-90.99份AMPS；
-88.77份MAPEG8；
-21.13份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     43.94     10.57     45.49
   摩尔     23     25     52
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为37-38℃可比的沉淀温度。
实施例37：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成(以单体计0.5质量％巯基乙醇)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-90.99份AMPS；
-88.77份MAPEG8；
-21.23份MAM；以及
-1.02份巯基乙醇；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     43.94     10.57     45.49
   摩尔     23     25     52
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为54℃可比的沉淀温度。
实施例38：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成(以单体计1.4质量％巯基乙醇)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-90.99份AMPS；
-88.77份MAPEG8；
-21.13份MAM；以及
-2.86份巯基乙醇；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     43.94     10.57     45.49
   摩尔     23     25     52
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为77℃可比的沉淀温度。
摩尔质量降低(转移剂比率增加)表现在沉淀温度升高。
实施例39：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(在80℃合成)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以淡黄色的相对粘性的半透明溶液形式存在。它具有与LCST为50℃可比的沉淀温度。
实施例40：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(在65℃合成)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度65℃。反应介质的温度稳定在65℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；
-0.984份过硫酸铵；和
-0.20份二亚硫酸钠
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为50℃可比的沉淀温度。
实施例41：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(在71℃合成)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度71℃。反应介质的温度稳定在71℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为50℃可比的沉淀温度。
实施例42：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为50℃可比的沉淀温度。
实施例43：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-97.71份AMPS；
-75.52份MAPEG8；以及
-27.34份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     48.85     13.67     37.48
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它有与LCST温度20℃可比的外观变化(沉淀)。
实施例44：(对比)
MAPEG22/MAM/AMPS共聚物的合成
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-321份水；
-63.90份AMPS；
-242.258份MAPEG22(48.80％活性物质)；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
反应介质的粘度增加非常快。在20分钟后，停止这种合成；这种产物呈凝胶状。
实施例45：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(在80℃间歇进行)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；以及
-23.48份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为50℃可比的沉淀温度。
实施例46：(对比)
MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(在80℃半连续进行)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入345份水，并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。水的温度稳定在80℃时，分别并同时地以下述方式倒入一种引发剂溶液和一种单体溶液：
(1)在三小时内倒入含有下述化合物的单体溶液
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；
-23.48份MAM；以及
-100份水；
(2)在四小时内倒入含有下述化合物的引发剂溶液：
-35份水；和
-4.92份过硫酸铵；
在倒入4小时后，这种反应接着再进行1小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它不具有与LCST可比的沉淀温度。
实施例47：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(在65℃半连续进行)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入345份水，并且在氮气吹扫下反应器加热到温度65℃。水的温度稳定在65℃时，分别并同时地以下述方式倒入一种引发剂溶液和一种单体溶液：
(1)在四小时内倒入含有下述化合物的单体溶液
-83.93份AMPS；
-93.53份MAPEG12；和
-23.48份MAM；以及
-100份水；
(2)在五小时内倒入含有下述化合物的引发剂溶液：
-35份水；和
-4.92份过硫酸铵；
在倒入5小时后，这种反应接着再进行1小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG12     MAM     AMPS
   质量     46.30     11.74     41.96
   摩尔     18.20     30     51.80
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为64℃可比的沉淀温度。
实施例48：MAPEG12/MAM/AMPS共聚物的合成(在80℃间歇进行)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入由下述成分组成的混合物：
-444份水；
-90.99份AMPS；
-88.77份MAPEG8；以及
-21.13份MAM；
并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。反应介质的温度稳定在80℃时，小批量地加入第一种引发剂溶液，再在1小时30分钟内以下述方式连续倒入另一种引发剂溶液：
(1)小批量地加入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-8份水；和
-0.984份过硫酸铵；
(2)在1小时30分钟内倒入一种引发剂溶液，这种溶液含有：
-28份水，以及
-3.936份过硫酸铵。
在倒入1小时30分钟后，这种反应接着再进行半小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     43.94     10.57     45.49
   摩尔     23     25     52
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为37-38℃可比的沉淀温度。
实施例49：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成(在80℃半连续进行)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入345份水，并且在氮气吹扫下反应器加热到温度80℃。水的温度稳定在80℃时，分别并同时地以下述方式倒入一种引发剂溶液和一种单体溶液：
(1)在三小时内倒入含有下述成分的溶液：
-90.99份AMPS；
-88.77份MAPEG8；和
-21.13份MAM；以及
-100份水；
(2)在四小时内倒入含有下述成分的引发剂溶液：
-35份水；和
-4.92份过硫酸铵；
在倒入4小时后，这种反应接着再进行1小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
   组成     MAPEG8     MAM     AMPS
   质量     43.94     10.57     45.49
   摩尔     23     25     52
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为75℃可比的沉淀温度。
实施例50：MAPEG8/MAM/AMPS共聚物的合成(在65℃半连续进行)
在1升反应器中，在搅拌下(150转/分，采用锚式搅拌)加入345份水，并且在氮气吹扫下反应器加热到温度65℃。水的温度稳定在65℃时，分别并同时地以下述方式倒入一种引发剂溶液和一种单体溶液：
(1)在三小时内倒入含有下述成分的溶液：
-90.99份AMPS；
-88.77份MAPEG8；
-21.13份MAM；以及
-100份水；
(2)在五小时内倒入含有下述化合物的引发剂溶液：
-35份水；和
-4.92份过硫酸铵；
在倒入5小时后，这种反应接着再进行1小时。该反应器冷却到20℃，回收溶于水的聚合物，其组成如下：
  组成     MAPEG8     MAM     AMPS
  质量     43.94     10.57     45.49
  摩尔     23     25     52
这种聚合物是水溶性的，以半透明溶液形式存在。它具有与LCST为57℃可比的沉淀温度。

Claims (34)

1.热敏性的水溶共聚物，其特征在于它是用单体组合物得到的，这种组合物含有每100摩尔份为：
(A)10-69摩尔份至少一种选自下式(I)和(II)的水溶性化合物：
Figure A0181481900021
式中：
-R1代表H或-CH3；
-R2代表C2亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，或C3-C4亚烷基残基，它含有一个或多个OH基团；
-R3代表H或-CH3；以及
-n是1-70的整数；
Figure A0181481900022
式中：
-R4和R5各自代表氢或C2-C4烷基；
-Y1是单键或C1-C4亚烷基残基；
-R6代表C2亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，或C3-C4亚烷基残基，它含有一个或多个OH基团；
-R7代表H或-CH3；以及
-o是1-70的整数；
(B)30-75摩尔份至少一种选自具有烯属不饱和性的磺酸的水溶性单体；
(C)0-50摩尔份至少一种选自式(III)和(IV)的水溶性化合物：
Figure A0181481900031
式中：
-R8代表H或-CH3；
-R9和R10各自代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团，R9和R10彼此不同；
-R11代表H或-CH3；
-p是1-70的整数；以及
-q是1-40的整数；
Figure A0181481900032
式中：
-R12和R13各自代表氢或C2-C4烷基；
-Y2是单键或C1-C4亚烷基残基；
-R14和R15各自代表C2-C4亚烷基，它任选含有一个或多个OH基团，R14和R15彼此不同；
-R16代表H或-CH3；
-r是1-70的整数；以及
-s是1-40的整数；
(D)0-30摩尔份至少一种选自式(V)和(VI)的水溶性化合物：
Figure A0181481900033
式中：-R17代表H或-CH3；-R18代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团；-R19代表C2-C40烷基链，C6-C60芳基或芳烷基；以及-t是1-70的整数；
Figure A0181481900041
式中：-R20和R21各自代表氢或C2-C4烷基；-Y3是单键或C1-C4亚烷基；-R22代表C2-C4亚烷基残基，它任选含有一个或多个OH基团；-R23是C2-C40烷基残基，C6-C60芳基或芳烷基；以及-u是1-70的整数；(E)0-30摩尔份至少一种选自如下的水溶性单体：(E1)式(VII)水溶性化合物：式中：-R24代表H或-CH3；-A1代表-O-或-NH-；-B1代表-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；-R25和R26各自代表-CH3或C2-C16烷基链；-R27代表H、-CH3或C2-C16烷基链；-X代表一价阴离子，例如Cl、SCN、CH3SO3 和Br；(E2)式(VIII)水溶性化合物：
Figure A0181481900051
式中：
-A2代表-O-或-NH-；
-B2代表-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CHOHCH2-；
-R28代表H或-CH3；以及
-R29和R30各自代表-CH3或C2-C16烷基链；
(E3)选自具有烯属不饱和性的羧酸及其盐和具有烯属不饱和性的羧酸酐的水溶性单体；
(E4)具有烯属不饱和性的盐化水溶性单体；
(E5)具有烯属不饱和性的有磷酸酯官能团的水溶性单体；
(E6)具有烯属不饱和性的膦酸化水溶性单体及其盐；
(E7)具有N-乙烯基的水溶性单体；
(E8)下式(IX)水溶性化合物：
Figure A0181481900052
式中：
-R31代表H或-CH3；
-R32和R33相同或不同，各自代表H、C1-5烷基，它任选含有一个或多个OH基团，或(C1-5烷氧基)-C1-5烷基；
(E9)丙烯腈；
(E10)烯丙醇；
(E11)乙烯基吡啶；
(E12)N-(甲基)丙烯酰基三(羟甲基)甲胺；以及
(E13)(甲基)丙烯酸-2-(乙酰基乙酸基)乙酯；以及
(F)0.001-50摩尔份至少一种疏水单体，
所述热敏性的水溶性共聚物的LCST是6-95℃。
2.根据权利要求1所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种式(I)单体(A)选自下式(Ia)化合物：
Figure A0181481900061
式中R1、R3和n如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1-2中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种式(II)单体(A)选自下式(IIa)或(IIb)化合物：
Figure A0181481900062
式中R4-R7和o如权利要求1所定义。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于单体(B)是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种优选的式(III)单体(C)选自下式(IIIa)或(IIIb)化合物：
Figure A0181481900071
式中R8、R11、p和q如权利要求1所定义。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种式(VII)化合物(E1)选自(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基卤化铵。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种式(VIII)化合物(E2)选自丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(E3)选自甲基丙烯酸及其盐。
9.根据权利要求1-8中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(E4)选自(甲基)丙烯酰氧基烷基硅烷。
10.根据权利要求1-9中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种单体(E6)选自烯丙基膦酸及其盐。
11.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(E7)特别地选自N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。
12.根据权利要求1-10中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(E8)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙氧基丙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺。
13.根据权利要求1-12中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种化合物(F)选自：
(F1)下式(X)单体：
式中：
-R34代表H或-CH3；
-v是0或1；
-R35代表C1-C6亚烷基残基；
-w是0或1-10的整数，以及
-R36代表C1-C32亚烷基残基或环烷基残基；
(F2)下式(XI)单体：
Figure A0181481900082
式中：
-a是0或1；
-R37代表C1-C6亚烷基残基或卤化C1-C6亚烷基残基；
-b是0或是1-10的整数；
-R38代表C1-C20烷基、环烷基、卤化烷基或卤化环烷基残基，
其条件是b是0时，R38是卤化的C1-C16烷基残基或卤化环烷基残基；
(F3)下式(XII)疏水乙烯属单体：
                   CH2＝CH-R39
式中R39是含有1-18个碳原子的烷基甲酸酯基或烷基醚基，芳基或芳烷基或环烷基；
(F4)式(XIII)单体：
式中：
-R40和R41中的一个代表氢原子，另一个代表氢原子或含有1-4个碳原子的烷基；
-Y4代表通过碳原子与O连接的二价烃链，可以含有一个或多个选自氧、硫和氮的杂原子；以及
-Rf代表全氟化的直链或支链基，含有2-20个碳原子，优选地4-16个碳原子；
(F5)这些单体选自氯乙烯和氟乙烯以及偏氯乙烯和偏氟乙烯；
(F6)式(XIV)疏水单体：
式中：
-R42代表H或-CH3；
-R43代表C3-C4亚烷基残基；
-c是1-70的整数；以及
-R44代表H或-CH3；
(F7)式(XV)疏水单体：
式中：
-R45和R46各自代表H或C2-C4烷基；
-Y5是单键或C1-C4亚烷基残基；
-R47代表C3-C4亚烷基残基；
-d是1-70的整数；以及
-R48代表H或-CH3；
(F8)氟苯乙烯；
(F9)式(XVI)化合物：
式中：
-R49代表H或-CH3；
-R50和R51相同或不同，各自代表C6-C24烷基或环烷基；以及
(F10)正-烷基三乙氧基硅烷和正-烷基三甲氧基硅烷，其烷基为C6-C18烷基。
14.根据权利要求13所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于式(XIV)化合物选自含有R43的化合物，R43是或-CH2-CH2-CH2-CH2残基。
15.根据权利要求13和14中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于式(XV)化合物选自含有R47的化合物，R47是
Figure A0181481900103
或-CH2-CH2-CH2-CH2残基和Y5，而Y5是单键或-CH2-。
16.根据权利要求13-15中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于式(XVI)化合物选自N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-癸基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺和N-(正-十八烷基)(甲基)丙烯酰胺。
17.根据权利要求13-16中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于化合物(F10)是N-十八烷基-三乙氧基硅烷。
18.根据权利要求1-17中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于它是用如权利要求1-12中任一权利要求所定义的单体组合物得到的，其中加入至少一种链转移剂。
19.根据权利要求1-18中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种链转移剂选自巯基乙醇、异丙醇、烷基硫醇、四氯化碳和三苯基甲烷。
20.根据权利要求18和19中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于一种或多种链转移剂的使用量是以这些单体总重量计为0.05-8重量％。
21.根据权利要求1-20中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于这种热敏性的水溶共聚物的LCST是20-35℃。
22.根据权利要求1-21中任一权利要求所述的热敏性的水溶共聚物，其特征在于它是水溶液。
23.如权利要求1-22中任一权利要求所限定共聚物的生产方法，其特征在于在含水溶剂介质或有机溶剂介质中，或在水/有机溶剂混合物中，如权利要求1-22中任一权利要求所定义的单体进行自由基聚合反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于使用5-75重量％，特别地15-50重量％总单体浓度进行聚合反应。
25.根据权利要求23和24中任一权利要求所述的方法，其特征在于在至少一种生成自由基的引发剂存在下进行这种共聚合反应，所述引发剂尤其选自过硫酸盐，过氧化物和二偶氮化合物，一种或多种引发剂使用量尤其是以加入单体总重量计为0.1-5重量％，特别地0.5-3重量％。
26.根据权利要求23和24中任一权利要求所述的方法，其特征在于例如在紫外线和例如苯甲酮、2-甲基蒽醌或2-氯噻吨酮的光引发剂存在下采用照射引发进行这种聚合反应。
27.根据权利要求23-26中任一权利要求所述的方法，其特征在于在至少一种链转移剂存在下进行这种共聚合反应，其链转移剂的使用量是以这些单体总重量计为0.05-8重量％，并且其链转移剂尤其选自巯基乙醇、异丙醇、烷基硫醇、四氯化碳和三苯基甲烷。
28.根据权利要求23-27中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度-40℃至200℃，尤其在50-95℃下进行这种共聚合反应。
29.根据权利要求23-28中任一权利要求所述的方法，其特征在于根据单体组成和/或使用的链转移剂的量和/或温度和/或不连续或半连续运行方法，可以调节目的共聚物的LCST。
30.如权利要求1-22中任一权利要求所定义的或采用权利要求23-29中任一权利要求所定义方法制备的至少一种热敏性的水溶共聚物与至少一种疏水(共)聚合物在含水介质中的混合物。
31.如权利要求1-22中任一权利要求所定义的或采用权利要求23-29中任一权利要求所定义方法制备的共聚物，或如权利要求30定义的混合物，该混合物含有以总聚合物计至多50重量％的一种或多种疏水(共)聚合物，用于生产可水分散的或可水分解的薄膜，尤其是放入可水分解的卫生用品结构中的薄膜中的应用。
32.可水分散的或可水分解的薄膜，其通过如权利要求1-22中任一权利要求所定义的或采用权利要求23-29中任一权利要求所定义方法制备的共聚物，或如权利要求30定义的混合物，该混合物含有以总聚合物计至多50重量％的一种或多种疏水(共)聚合物，经干燥得到的。
33.如权利要求1-32中任一权利要求所定义的或采用权利要求23-29中任一权利要求所定义方法制备的共聚物，作为纤维片的粘合剂或粘合剂组分，或作为胶粘剂组分或作为聚合物化合物组分，特别地作为加入水可分解的卫生用品结构中的所述组分中的应用。
34.卫生用品，特别地一次性卫生用品，在其结构中加入如权利要求1-22中任一权利要求所定义的或采用权利要求23-29中任一权利要求所定义方法制备的共聚物，或如权利要求30所定义的混合物，该混合物含有以总聚合物计至多50重量％的一种或多种疏水(共)聚合物，或者作为水溶性的或可水分解的薄膜，或者作为制造加入这些用品中的纤维片所使用的粘合剂，或用于将卫生用品不同组分连接起来的胶粘剂配方，或者作为构成用品内包层的聚合物化合物组分。
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