JP6271516B2

JP6271516B2 - 繊維用帯電防止加工剤及び帯電防止加工繊維の製造方法

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Publication number: JP6271516B2
Application number: JP2015508295A
Authority: JP
Inventors: 聖太郎今尾; 準竹内
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2018-01-31
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: WO2014156709A1; JPWO2014156709A1

Description

本発明は、繊維材料に帯電防止性能を付与するために用いられる繊維用帯電防止加工剤及び該加工剤を用いた帯電防止加工繊維の製造方法に関する。

一般に、合成繊維は非導電性かつ疎水性であり、摩擦等により静電気が帯電しやすい。合成繊維を衣料に用いた場合、静電気の発生は作業性の低下や、着心地の低下を招くだけでなく、汚れ物質の付着も生じやすくなる。そのため、合成繊維を用いた衣料には帯電防止剤の使用が必要となる。特許文献１には、長鎖アルキルエステル基を有する第４級アンモニウム塩を用いた帯電防止剤が開示されている。また、塩化カルシウム、塩酸グアニジン等の無機系帯電防止剤が使用されたりすることがある。しかし、このような界面活性剤を用いた帯電防止剤や無機系帯電防止剤は、洗濯により帯電防止剤が容易に脱落し、帯電防止性が低下するという問題があった。

日本国特開平７−８２６６９号公報

本発明は、かかる従来の帯電防止剤における洗濯耐久性の問題を解決するためになされたものであり、繊維材料に対して優れた帯電防止性を付与することができ、かつ優れた洗濯耐久性を有する繊維用帯電防止加工剤、及び該加工剤を用いた帯電防止加工繊維の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合性成分を重合して得られる重合体及び水を含有する繊維用帯電防止加工剤であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の繊維用帯電防止加工剤は、下記一般式（１）で示される単量体（Ａ）を含有する重合性成分を重合して得られる重合体及び水を含み、該重合性成分に占める該単量体（Ａ）の割合が４０モル％以上である。

（式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ⁻は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻、Ｒ^ｂＯＳＯ_３ ⁻又はＲ^ｃＣＯＯ⁻である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、有機基である。）

前記重合性成分は、下記一般式（２）で示される単量体（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。

（式（２）において、Ｒ^６は水素原子又はメチル基である。ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。ｍは１〜１００の整数である。Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）

前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）の割合は４０〜９９モル％であることが好ましく、前記単量体（Ｂ）の割合は１〜６０モル％であることが好ましい。

前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜４０／６０であることが好ましい。
前記単量体（Ｂ）のｍは、４〜９０であることが好ましい。

本発明の帯電防止加工繊維の製造方法は、繊維材料に対して、上記の繊維用帯電防止加工剤を付与する工程を含むものである。
本発明の帯電防止加工繊維の製造方法は、繊維材料に対して、架橋剤を付与する工程をさらに含むことが好ましい。

前記架橋剤は、ジイソシアネート系架橋剤、トリイソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びエチレンイミン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の繊維用帯電防止加工剤は、繊維材料に対して優れた帯電防止性を付与することができ、かつ優れた洗濯耐久性を有する。
本発明の帯電防止加工繊維の製造方法によれば、帯電防止性に優れ、また洗濯耐久性に優れた帯電防止加工繊維を得ることができる。

本発明の繊維用帯電防止加工剤は、特定の重合性成分を重合して得られる重合体及び水を含有するものである。以下、詳細に説明する。

［重合体］
本発明で用いられる重合体（以下、単に重合体ということがある）は、上記一般式（１）で示される単量体（Ａ）を特定量含有する重合性成分を重合して得られるものである。このような重合体を必須に含有することにより、繊維材料に対して優れた帯電防止性を付与することができ、かつ洗濯耐久性に優れる。

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキレン基である。該アルキレン基の炭素数は２〜３が好ましい。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。

Ｘ⁻は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻、Ｒ^ｂＯＳＯ_３ ⁻又はＲ^ｃＣＯＯ⁻である。ハロゲン化物イオンとしては、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等が挙げられ、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻が好ましく、Ｃｌ⁻がさらに好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、有機基である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃとしては、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基又はアルキルアリール基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。Ｘ⁻としては、ハロゲン化物イオンが特に好ましい。

重合性成分に占める単量体（Ａ）の割合は４０モル％以上であり、５０〜９９モル％が好ましく、６０〜９８．５モル％がより好ましく、７０〜９８モル％がさらに好ましい。該割合が４０モル％未満の場合、洗濯耐久性が不良となる。

重合性成分は、上記一般式（２）で示される単量体（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。すなわち、重合体は、単量体（Ａ）を特定量含有し、さらに単量体（Ｂ）を含有する重合性成分を重合して得られる共重合体であることが好ましい。単量体（Ｂ）を用いることにより、繊維材料に対して優れた帯電防止性および洗濯耐久性を付与することができるとともに、加工剤中の重合体の経時的安定性が飛躍的に向上する。

一般式（２）中、Ｒ^６は水素原子又はメチル基である。Ｒ^７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜２が好ましく、１がさらに好ましい。ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。炭素数は２が好ましい。ＡＯは、１種又は２種以上であってもよい。２種以上の場合、ブロック付加体、交互付加体、又はランダム付加体のいずれを構成してもよい。

ｍは１〜１００の整数であり、４〜９０が好ましく、５〜９０がより好ましく、６〜７０がさらに好ましく、７〜５０が特に好ましい。ｍが１未満の場合、帯電防止性能が不良となることがある。一方、ｍが１００超の場合、重合体の経時的安定性が不良となる。

重合性成分に占める単量体（Ｂ）の割合は１〜６０モル％であり、１〜５０モル％が好ましく、１．５〜４０モル％がより好ましく、２〜３０モル％がさらに好ましい。該割合が６０モル％超の場合、重合体を調製する際にゲル化することがあり、また洗濯耐久性が不良となることがある。

また、重合性成分に占める単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の合計の割合は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）は、９９／１〜４０／６０であり、９９／１〜６０／４０が好ましく、９９／１〜７０／３０がより好ましく、９９／１〜８０／２０がさらに好ましい。該モル比が４０／６０未満であると、洗濯耐久性が不良となることがある。一方、該モル比が９９／１超であると、重合体の経時安定性が不良となることがある。

重合性成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）以外のその他単量体を含有してもよい。すなわち、重合体は、単量体（Ａ）を特定量含有し、必要に応じて単量体（Ｂ）を含有し、さらにその他単量体を含有する重合性成分を重合して得られる共重合体であってもよい。その他単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体等が挙げられる。なお、本願において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものとする。したがって、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、アクリル酸エステル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体を意味する。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ノナデシル、アクリル酸アラキジル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸リグノセレニル、アクリル酸セロチニル、アクリル酸メリシニル、アクリル酸パルミトレイニル、アクリル酸オレイル、アクリル酸リノリル、アクリル酸リノレニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸アラキジル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸リグノセレニル、メタクリル酸セロチニル、メタクリル酸メリシニル、メタクリル酸パルミトレイニル、メタクリル酸オレイル、メタクリル酸リノリル、メタクリル酸リノレニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。

その他単量体を含有する場合、重合性成分に占めるその他単量体の割合は、１〜５０重量％が好ましく、１．５〜４０重量％がより好ましく、２〜３０重量％がさらに好ましい。

重合体は、上記の重合性成分を重合する重合工程を経て得られる。重合工程では、重合性成分以外にも水、重合開始剤等を用いるが、重合方法は既知なものであれば、特に限定していない。すなわち、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法を用いることができる。これらの方法のうち、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合が好ましい。

溶液重合を行う際に用いられる溶液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；プロビレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水等を用いることができる。これらの溶媒は、重合する単量体の種類や共重合の場合はその混合比等に応じて、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、重合性成分１００重量部に対して、７０〜９９重量部であり、好ましくは８０〜９５重量部である。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定はしないが、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン二塩酸塩）等のアゾ化合物系触媒や、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩系触媒等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性成分１００重部に対して、０．０５〜５重量部であり、好ましくは０．２〜３重量部である。

重合体の重量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましく、３０００〜５００００がさらに好ましい。該重量平均分子量が１０００未満の場合、洗濯耐久性が不良となりことがある。一方、該重量平均分子量が８００００を越える場合、ゲル化等により水への溶解性が低下することがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で標準物質ポリスチレン（東ソー（株））による検量線を用いて測定した。

重合工程では、特には限定しないが、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法で適応した重合温度、重合時間で行うことができる。重合工程としては、例えば、水を溶媒に用いた溶液重合を挙げることができる。４つ口フラスコに重合性成分と水を加え、昇温させた後、開始剤を含む水溶液を滴下することで重合体を調製できる。

重合体の濃度を８重量％としたときの水溶液の粘度（２０℃）は、１００〜４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜３０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３００〜２０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

［繊維用帯電防止加工剤］
本発明の繊維用帯電防止加工剤は、繊維材料に優れた帯電防止性を付与するために用いられるものである。本発明の繊維用帯電防止加工剤は、上記の重合体及び水を含むものである。なお、本発明の帯電防止加工剤とは、後述する製造方法で製造された薬剤のみならず、繊維材料に付与する際に該加工剤を水等により希釈した加工処理液を含むものである。

本発明の帯電防止加工剤に占める重合体の割合は、０．１〜２５重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜１５重量％がさらに好ましい。

本発明に使用する水としては、純水、蒸留水、精製水、軟水、イオン交換水、水道水のいずれであってもよい。

本発明の帯電防止加工剤の粘度（２０℃）は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０〜８０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

本発明の帯電防止加工剤は、帯電防止性及び洗濯耐久性の効果をより発揮させる点から、後述の架橋剤を含んでもよい。その際の重合体と架橋剤の重量比（重合体／架橋剤）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜６５／３５がより好ましく、９０／１０〜７０／３０がさらに好ましい。

本発明の帯電防止加工剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外のその他成分を含んでもよい。その他成分としては、油剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、無機物、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、溶剤、脂肪酸（塩）等が挙げられる。

本発明の帯電防止加工剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止加工と同時に加工可能な加工薬剤を含んでもよい。加工薬剤としては、変色防止剤、変色抑制剤、防虫剤、防黴剤、防ダニ剤、消臭剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防汚剤、深色化剤、平滑剤、柔軟剤又は吸水剤等が挙げられる。これら薬剤は、複数含んでもよい。各薬剤については、公知のものを採用できる。

本発明の帯電防止加工剤の調製方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。例えば、上述のように重合体を調製し、必要に応じて、水やその他成分を混合撹拌して調製することができる。

［帯電防止加工繊維の製造方法］
本発明の帯電防止加工繊維の製造方法は、繊維材料に対して、本発明の帯電防止加工剤を付与する工程（Ｉ）を含むものである。すなわち、本発明の製造方法は、帯電防止加工剤を後加工にて繊維材料に付与する工程を含むものである。後加工とは、繊維材料が製造された後に加工することを意味する。本製造方法によれば、帯電防止性が優れ、洗濯耐久性にも優れた帯電防止加工繊維を得ることができる。

繊維材料としては、天然繊維、化学繊維のいずれであってもよい。天然繊維としては、例えば、綿、大麻、亜麻、ヤシ、いぐさ等の植物繊維；羊毛、山羊毛、モヘア、カシミア、ラクダ、絹等の動物繊維；石綿等の鉱物繊維等を挙げることができる。化学繊維としては、例えば、ロックファィバ−、金属繊維、グラファイト、シリカ、チタン酸塩等の無機繊維；レーヨン、キュプラ、ビスコ−ス、ポリノジック、精製セルロース繊維等の再生セルロース系繊維；溶融紡糸セルロース繊維；牛乳タンパク、大豆タンパク等のタンパク質系繊維；再生絹、アルギン酸繊維等の再生・半合成繊維；ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、カチオン可染ポリエステル繊維、ポリビニル繊維、ポリアクリルアルコール繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニリデン繊維、ポリスチレン繊維等の合成繊維を挙げることができる。また、これら繊維を２種以上複合（混紡、混繊、交織、交編等）されていてもよい。

繊維材料の形態としては、例えば、織物、編物、布帛、糸状、不織布等の形態を挙げることができる。繊維材料の用途としては、帯電防止性、耐洗濯性を付与する対象物、例えば、アンダーウェア、作業着、スポーツ衣料、寝具類、カバー類等を挙げることができる。

帯電防止加工剤を繊維材料に付与する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用できる。これらの中でも、帯電防止加工剤を繊維材料に確実に固着させることができる点から、吸尽法、パッドドライ法、スプレー法及びコーティング法から選ばれる少なくとも１種の方法が好ましく、パッドドライ法がさらに好ましい。

吸尽法、パッドドライ法、スプレー法、コーティング法としては、公知の方法を採用できる。吸尽法とは、薬剤の希薄溶液を用い、温度、浸漬時間、液循環回数等の条件を設定して、薬剤を繊維に選択吸着させることで吸尽付着させる方法である。その後、通常、水洗を行い、遠心脱水、乾燥を行う。パッドドライ法とは、薬剤の溶液中に繊維を短時間浸漬し、直ちに脱水マングル等で絞ることで付着させる方法である。その後乾燥を行い、必要に応じて、キュアリングを行う。スプレー法とは、一定速度のコンベアー上に繊維を乗せ、その上から、薬剤の溶液を一定量スプレーする事で付着させる方法である。その後乾燥を行い、必要に応じて、キュアリングを行う。コーティング法とは、通常マングルで薬剤の溶液を片面より塗布することで付着させる方法である。その後、余分の薬剤はドクターでかき落とし、乾燥を行い、必要に応じて、キュアリングを行う。

本発明の帯電防止加工剤を繊維材料に付与する際の温度は、５〜４０℃が好適である。付与温度が５℃より低いと、一定温度保持が難しいために繊維材料への一定付与ができなくなることがある。一方、付与温度が４０℃より高いと、繊維材料に含まれる染料等の溶出が多くなることがある。

繊維材料に付与する際の帯電防止加工剤（加工処理液）に占める重合体の重量割合は、０．０１〜２５重量％が好ましく、０．０５〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１５重量％がさらに好ましい。なお、所定の重量割合は、水等で希釈することにより調製することができる。

繊維材料に対する重合体の付与量については、特に限定はないが、繊維材料に対して０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０３〜１５重量％がより好ましく、０．０５〜１０重量％がさらに好ましい。０．０１重量％未満の場合、帯電防止加工剤中を処理した繊維が帯電防止性を示さなくなることがある。２０重量％超の場合、帯電防止性及び洗濯耐久性のこれ以上の向上は見られず、経済的に不利となることがある。

本発明の製造方法は、帯電防止性及び洗濯耐久性の効果をより発揮させる点から、繊維材料に対して、架橋剤を付与する工程（ＩＩ）をさらに含むことが好ましい。架橋剤を繊維材料に付与する方法としては、帯電防止加工剤の場合と同様である。工程（ＩＩ）は、上記の工程（Ｉ）と同時に行ってもよく、別個に行ってもよい。同時の場合は、上記の帯電防止加工剤（加工処理液）がさらに架橋剤を含むものとなる。生産性および経済性の点から、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）は同時に行うことが好ましい。

架橋剤を付与する際の上記の重合体と架橋剤の重量比（重合体／架橋剤）は、９９／１〜６０／４０が好ましく、９５／５〜６５／３５がより好ましく、９０／１０〜７０／３０がさらに好ましい。

架橋剤は、繊維同士、帯電防止加工剤同士又は繊維と帯電防止加工剤同士を架橋させるものであれば特に限定されない。架橋剤としては、市販されているものを使用できる。架橋剤としては、ジイソシアネート系架橋剤、トリイソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びエチレンイミン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。詳細には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイシシアネート等のジイソシアネート系架橋剤；ジイソシアネート系架橋剤とトリメチロールプロパン又はグリセリンなどを反応させて得られるトリイソシアネート系架橋剤；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、フタルジアルデヒド等のアルデヒド系架橋剤；２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等のオキサゾリン系架橋剤；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４’−ジシクロへキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等のカルボジイミド系架橋剤；エチレンイミン系架橋剤等を挙げることができる。架橋剤は、一種を単独又は二種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤としては、カルボジイミド系架橋剤が好ましい。

架橋工程については、帯電防止加工剤を繊維に処理後、乾燥工程と同時に行ってもよく、乾燥後に架橋工程を別に設けてもよい。架橋温度については、特に限定はないが、帯電防止加工剤を繊維上で架橋させるためには、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がさらに好ましい。架橋温度が１００℃より低いと架橋反応が進行しないことがある。

本発明の製造方法は、本発明の効果を阻害しない範囲で、帯電防止加工と同時に加工可能な工程を含んでもよい。同時に加工可能な工程としては、変色防止剤、変色抑制剤、防虫剤、防黴剤、防ダニ剤、消臭剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防汚剤、深色化剤、平滑剤、柔軟剤又は吸水剤を付与する工程等が挙げられる。これら工程は、複数同時に行うことも可能である。各薬剤については、公知のものを採用できる。

以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」とあるのは、特に示さない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。

（実施例１）
温度計、攪拌機、窒素フロー、及び滴下ロートを備えた１リットルの４つ口フラスコに、重合性成分のジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩７９ｇ、軟水２４６ｇを加え、窒素フローしながら７０℃まで昇温した。液温を７０℃に維持したまま、重合開始剤の２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド０．４ｇを含む軟水５．４ｇを滴下し、１時間加熱撹拌して、重合体を含む水溶液を得た。得られた水溶液について、下記方法により粘度を測定した。その後軟水６６９．６ｇを加えることで、加工剤に占める重合体の割合が８重量％の繊維用帯電防止加工剤ａを得た。得られた繊維用帯電防止加工剤ａの安定性について、下記方法により測定した。その結果を表１に示す。

＜粘度＞
水溶液に軟水を加え、重合体の濃度を８重量％として粘度を測定した。粘度は、Ｂ型回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を使用して、ローターＮｏ．６２で６０回転にて２０℃で測定した。

＜繊維用帯電防止加工剤の安定性の評価＞
繊維用帯電防止加工剤１００ｍＬをスクリュー管に投入し、密閉した。これを温度７０℃に調節したインキュベーターに１週間放置し、安定性を以下の３段階で判定した。
○：無色であり、濁りがみられない。
×：明らかな濁りまたは沈殿物がみられる。
△：○と×の中間程度の着色、濁りである。

次に、上記で得られた帯電防止加工剤ａに水を投入し、重合体の重量割合が０．５重量％となる加工処理液を調製した。アクリルニットをこの加工処理液に浸漬させ、マングルで絞った。この際、加工処理液の繊維に対する付着量は８０重量％であった。なお、実施例において、繊維に対する処理液の付着量は下記式により計算した。
繊維に対する処理液の付着量（重量％）＝［（Ｙ−Ｘ）／Ｘ］×１００
Ｘ：未加工アクリルニットの重量
Ｙ：加工処理液が含まれるアクリルニットの重量

次に、アクリルニットをピンテンダーで１１０℃、３分間乾燥させ、帯電防止加工繊維である試験布（加工上りを得た。得られた試験布の摩擦耐電圧、半減期及び洗濯耐久性について、下記方法により評価した。その結果を表１に示す。

＜摩擦帯電圧＞
上記で得られた試験布を２０℃、４５％ＲＨの恒温室内に２時間調湿したものを用いて、ＪＩＳＬ−１０９４Ｂ法に従い、ロータリースタティックテスターを用いて、摩擦帯電圧を測定した。

＜半減期＞
摩擦帯電圧を測定したときと同じ雰囲気下でスタティックオネストメーターを用い、上記で得られた試験布に１０ｋＶの電圧を印加し、印加された電荷が半分に減衰した時間を半減期として求めた。半減期は印加した電荷が半分に減少する時間を表すため、短いほど帯電しにくいことを示す。

＜洗濯耐久性の評価＞
上記で得られた試験布をＪＩＳＬ−０２１７１０３法で１０回洗濯処理したものについて、上記方法と同様に摩擦帯電圧及び半減期を測定した。半減期が３０秒以内、摩擦帯電圧が３０００Ｖ以下であれば、帯電防止性が良好であり、洗濯前後で上の条件が満たされている場合、洗濯耐久性が良好であるといえる。

（実施例２〜１３、比較例１〜４）
表１、２に示す重合性成分、重合開始剤、水及びそれらの割合を変更して帯電防止加工剤ｂ〜ｏを得た以外は、実施例１と同様にして、評価した。その結果を表１、２に示す。

（比較例５）
ジ（ステアロイルオキシエチル）ジメチル４級アンモニウムクロライドに水を投入し、ジ（ステアロイルオキシエチル）ジメチル４級アンモニウムクロライドの重量割合が０．５重量％となる加工処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、評価した。その結果を表２に示す。

（比較例６）
塩化カルシウムに水を投入し、塩化カルシウムの重量割合が０．５重量％となる加工処理液を調製した以外は、実施例１と同様にして、評価した。その結果を表２に示す。

（比較例７）
ブランク（ＢＬ）として、加工処理液の代わりに水を使用した以外は、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。

（実施例１４）
上記実施例４で得られた帯電防止加工剤ｄに、架橋剤Ｉと水を加え、重合体と架橋剤との重量比（重合体／架橋剤）が７０／３０であり、重合体と架橋剤の合計の重量割合が０．５重量％となる加工処理液を調製した。アクリルニットをこの加工処理液に浸漬させ、マングルで絞った。この際、加工処理液の繊維に対する付着量は８０重量％であった。なお、付着量は上記と同様に計算した。
次に、アクリルニットをピンテンダーで１１０℃、３分間乾燥させた後、１８０℃で２分間キュアリングを行い、帯電防止加工繊維である試験布（加工上り）を得た。得られた試験布の摩擦耐電圧、半減期及び洗濯耐久性について、実施例４と同様に評価した。その結果を表３に示す。

なお、表３、４における架橋剤Ｉ〜IIIは以下の通りである。
架橋剤Ｉ：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡ケミカル社製）
架橋剤II：エポクロスＷＳ−７００（日本触媒社製）
架橋剤III：カルボジライトＥ−０２（日清紡ケミカル社製）

（実施例１５〜２５、比較８〜１０）
表３、４に示す帯電防止加工剤、架橋剤及び重合体と架橋剤との重量比に変更する以外は、実施例１４と同様にして、評価した。その結果を表３、４に示す。

（実施例２６）
表５に示す重合性成分、重合開始剤、水及びそれらの割合を変更した以外は、実施例１と同様にして、繊維用帯電防止加工剤を得た。次に、調製した加工剤に架橋剤Ｉと水を加え、重合体と架橋剤との重量比（重合体／架橋剤）が８０／２０であり、重合体と架橋剤の合計の重量割合が０．５重量％となる加工処理液を調製した。アクリルニットをこの加工処理液に浸漬させ、マングルで絞った。この際、加工処理液の繊維に対する付着量は８０重量％であった。なお、付着量は上記と同様に計算した。
次に、アクリルニットをピンテンダーで１１０℃、３分間乾燥させた後、１８０℃で２分間キュアリングを行い、帯電防止加工繊維である試験布（加工上り）を得た。得られた試験布の摩擦耐電圧、半減期及び洗濯耐久性について、実施例１と同様に評価した。その結果を表５に示す。

（実施例２７、２８）
表５に示す重合性成分、重合開始剤、水、架橋剤及びそれらの割合を変更した以外は、実施例２５と同様にして、評価した。その結果を表５に示す。

表１〜５より、本発明の繊維用帯電防止加工剤は、比較例と比較して、繊維材料に対して優れた帯電防止性を付与することができ、かつ優れた洗濯耐久性を有していることがわかる。また、実施例４〜１３は、重合性成分として単量体（Ｂ）を併用しているので、加工剤の安定性に優れていることがわかる。さらに、実施例１４〜２８は、架橋剤を併用しているので、帯電防止性及び洗濯耐久性が一層優れていることがわかる。

本発明の繊維用帯電防止加工剤は、繊維材料に帯電防止性を付与するときに好適に使用できる。

Claims

下記一般式（１）で示される単量体（Ａ）を含有する重合性成分を重合して得られる重合体及び水を含み、該重合性成分に占める該単量体（Ａ）の割合が４０モル％以上であり、
前記重合性成分が、下記一般式（２）で示される単量体（Ｂ）をさらに含有する、
繊維用帯電防止加工剤。

（式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ⁻は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、Ｒ^ａＳＯ_３ ⁻、Ｒ^ｂＯＳＯ_３ ⁻又はＲ^ｃＣＯＯ⁻である。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、有機基である。）

（式（２）において、Ｒ ^６は水素原子又はメチル基である。ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基である。ｍは１〜１００の整数である。Ｒ ^７は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
前記重合性成分に占める前記単量体（Ａ）の割合が４０〜９９モル％であり、前記単量体（Ｂ）の割合が１〜６０モル％である、請求項１に記載の繊維用帯電防止加工剤。
前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）とのモル比（Ａ／Ｂ）が、９９／１〜４０／６０である、請求項１又は２に記載の繊維用帯電防止加工剤。
前記単量体（Ｂ）のｍが４〜９０である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維用帯電防止加工剤。
繊維材料に対して、請求項１〜４の記載の繊維用帯電防止加工剤を付与する工程を含む、帯電防止加工繊維の製造方法。
繊維材料に対して、架橋剤を付与する工程をさらに含む、請求項５に記載の帯電防止加工繊維の製造方法。
前記架橋剤が、ジイソシアネート系架橋剤、トリイソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤及びエチレンイミン系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の帯電防止加工繊維の製造方法。