WO2002000743A2 - Copolymeres hydrosolubles thermosensibles a base de (meth)acrylate (poly)ethoxyle, leur fabrication et leur utilisation pour la preparation de films, adhesifs et liants pour nappes fibreuses - Google Patents

Copolymeres hydrosolubles thermosensibles a base de (meth)acrylate (poly)ethoxyle, leur fabrication et leur utilisation pour la preparation de films, adhesifs et liants pour nappes fibreuses Download PDF

Info

Publication number
WO2002000743A2
WO2002000743A2 PCT/FR2001/002015 FR0102015W WO0200743A2 WO 2002000743 A2 WO2002000743 A2 WO 2002000743A2 FR 0102015 W FR0102015 W FR 0102015W WO 0200743 A2 WO0200743 A2 WO 0200743A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
parts
soluble
chosen
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/002015
Other languages
English (en)
Other versions
WO2002000743A3 (fr
Inventor
Denis Tembou N'zudie
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Priority to EP01949527A priority Critical patent/EP1297034A2/fr
Priority to AU2001270662A priority patent/AU2001270662A1/en
Priority to JP2002505865A priority patent/JP2004501993A/ja
Priority to US10/311,862 priority patent/US20030220459A1/en
Publication of WO2002000743A2 publication Critical patent/WO2002000743A2/fr
Publication of WO2002000743A3 publication Critical patent/WO2002000743A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/62—Compostable, hydrosoluble or hydrodegradable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/288—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polypropylene-co-ethylene oxide in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble heat-sensitive copolymers based on (meth) acrylate.
  • the present invention relates to water-soluble thermosensitive copolymers, which can be used for the manufacture of disposable hygiene articles in toilets because of their capacity to form films capable of breaking down or rapidly disintegrating in an aqueous medium.
  • the copolymers of the invention which can also be used, as components of disposable or water-disintegrable hygiene articles: (1) as a binder connecting the fibers of the fibrous (nonwoven) sheets which form the upper envelope of the article; or
  • thermosensitive or thermosensitive copolymers is understood to mean copolymers which are soluble in water below a certain critical temperature commonly called LCST, but which become insoluble in water at temperatures higher than LCST. . So, for example, the movies prepared from these copolymers are said to be “water-disintegrable” or “water-dispersible”.
  • copolymers must be easily dispersible in water (5-20 ° C.) with stirring in order to be able to be eliminated by a flushing effect without clogging the pipes, but that at human body temperature (37 ° C), they must be insoluble in water and body fluids to guarantee the integrity of these items during their use.
  • the composition of the polymers must be able to be adjusted so that they have an LCST which is both lower than the temperature of the human body (37 ° C) and higher than the temperature of the toilet water. (5-20 ° C), so as to guarantee, on the one hand, the non-solubility in water at 37 ° C and good dispersibility or solubility in water at 5-20 ° C.
  • one of the approaches consists in formulating the binder which must connect the fibers of the nonwoven, so that it causes the disintegration of the fibrous web in an aqueous medium.
  • water-dispersible adhesives connecting the various components of the hygiene article are proposed in American patents US-A-4,522,967 and US-A-5,527,845.
  • thermosensitive products having a significant difference in solubility at the critical LCST temperature and in particular a significant difference in solubility between the temperature of the human body 37 ° C and that of toilet water 5- 20 ° C;
  • hydroxypropylcellulose (LCST ⁇ 44 ° C) and methylated hydroxypropylcellulose whose hydrophobic modification by methylation of hydroxypropylcellulose makes it possible to reduce the LCST in the range of 19-35 ° C
  • PVME polyvinyl methyl ether
  • poly-NIPAM poly N-isopropyl acrylamide having an LCST of 35 ° C
  • new compositions of heat-sensitive copolymers which meet these criteria by providing access to a wide range of LCSTs which can vary between 6 and 95 ° C, including the range 20 to 35 ° C for the particular application envisaged.
  • the adjustment of the LCST in this temperature range is possible by varying parameters such as the transfer agent, the nature and the rate of the monomers used for the copolymerization, the synthesis temperature, the mode of introduction of the monomers. (batch or semi-continuous), the molar masses of the copolymers.
  • the low LCST values (approximately 20 to 24 ° C.) can be obtained by varying the number of alkylene oxide units present, as well as the composition and the transfer agent, and the adjustment of the LCST at low temperatures (20-24 ° C) allows rapid soluble / insoluble transition kinetics at skin temperature (37 ° C) unlike higher LCST systems (PVME and poly-NIPAM).
  • the hydrophobic units are directly incorporated into the structure of the new water-soluble heat-sensitive copolymers of the present invention.
  • These new heat-sensitive polymers make it possible to prepare water-dispersible films. They can also be used with hydrophobic polymers in proportions which preserve the water disintegrability of the films of the formulated product. They can also be used for the formulation of binders for fibrous webs as well as for water-dispersible adhesives for the manufacture of water-disintegrable hygiene articles.
  • the present invention therefore firstly relates to a water-soluble thermosensitive copolymer, characterized in that it is obtained from a composition of monomers comprising, per 100 parts by moles:
  • R 2 represents a C 2 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups, or a C 3 -C 4 alkylene residue which comprises one or more OH groups;
  • - R 3 represents H or -CH3
  • - n is an integer between 1 and 70;
  • R 4 and R- 3 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl
  • Y 1 is a single bond or an alkylene residue in
  • R ' represents H or -CH3
  • - o is an integer between 1 and 70;
  • - R 8 represents H or -CH3
  • R 9 and R 10 each independently represent a c 2 ⁇ c 4 alkylene residue ⁇ 1 --'- optionally contains one or more OH groups, R 9 and
  • R 10 being different from each other
  • - R 11 represents H or -CH3
  • - p is an integer between 1 and 70;
  • R 1 and R1 -1 "" 3 each independently represent hydrogen or C2-C4 alkyl
  • - Y 2 is a single bond or an alkylene residue in c l ⁇ c 4 '"
  • R 14 and R 15 each independently represents an alkylene radical in C 2 -C 4 optionally comprising one or more OH groups, R 14 and R 1 being different from each other;
  • - R 16 represents H or -CH3;
  • - r is an integer between 1 and 70;
  • - s is an integer between 1 and 40;
  • R 1 1 -R 0 represents a C 2 -C 4 alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups (in particular the C 3 -C 4 compounds comprise at least one OH group in order to ensure their solubility in water );
  • - represents a C 2 -C 4Q alkyl, aryl or aralkyl chain in g-Cgg; and - t is an integer between 1 and 70;
  • R 2 ⁇ and R 21 each independently represent hydrogen or C 1 -C 4 alkyl;
  • - Y 3 is a single bond or an alkylene radical
  • C 2 -C alkylene residue which optionally comprises one or more OH groups (in particular the C3-C4 compounds comprise at least one OH group in order to ensure their solubility in water);
  • R 23 is a C 2 -C 4Q alkyl, aryl or Cg-Cgg aralkyl radical; and u is an integer between 1 and 70;
  • CH X ⁇ (VII) in which: - R 2 represents H 0U -CH3;
  • - A 1 represents -O- or -NH-
  • Bl represents -CH 2 CH ⁇ , -CH 2 CH 2 CH 2 - or -CH 2 CHOHCH 2 -;
  • R 2iD and R 26 each independently represent -CH3 or a C 2 ⁇ C l ⁇ alkyl chain ;
  • R 2 represents H, -CH3 or a C 2 -C 16 alkyl chain
  • - X ⁇ represents a monovalent anion, such as Cl ⁇ , SCN ⁇ , CH 3 S0 3 e and Br ⁇ ;
  • a 2 represents -O- or -NH-
  • B represents —CH CH -, ⁇ CH CH CH or
  • R 28 represents H or -CH 3 ;
  • R 29 and R 30 independently represent -CH3 or a C 2 "c l ⁇ 'alkyl chain
  • (E3) the water-soluble monomers chosen from ethylenically unsaturated carboxylic acids and their salts, and ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides; (E4) water-soluble ethylenically unsaturated monomers;
  • - R 31 represents H or -CH3
  • R 32 and R 33 identical or different, each independently represent H, C- j __5 alkyl which optionally contains one or more OH groups, or (C- j __5 "alkoxy") - alkyl ;
  • thermosensitive water-soluble copolymer having an LCST of ⁇ ° C to 95 ° C.
  • the preferred monomer (s) of formula (I) are chosen in particular from the compounds of formula (la):
  • the preferred monomer (s) (A) of formula (II) • are especially chosen from the compounds of formula (IIa) or (Ilb):
  • R 4 R 5 C CI-0- [Rfi b -0] o -R (Ha) /
  • the monomer (B) is in particular 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the preferred monomer (s) of formula (III) are chosen in particular from the compounds of formula (IIIa) or (IIIb):
  • CH 2 [CH 2 -CH 2 -0] -R1 1 1 1 (Illb) in which R 8 , R 11 , p and q are as defined above.
  • the monomer (s) (D) of formula (V) and (VI) are for example those in which R 18 and R represent -CH 2 -CH 2 -.
  • the compound or compounds (E1) of formula (VII) are chosen in particular from the halides (such as chlorides) of (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium.
  • halides such as chlorides
  • acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride mention may be made of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride.
  • the compound (s) (E2) of formula (VIII) are in particular chosen from acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate.
  • the compound (s) (E3) are for example methacrylic acid and its salts.
  • the compound (s) (E4) are chosen, for example, from (meth) acryloxyalkylsilanes.
  • the monomer (s) (E6) are chosen in particular from allylphosphonic acid and its salts.
  • the compound (s) (E7) are chosen in particular from N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, .N-vinylimidazole and N-vinylcaprolactam.
  • the compound (s) (E8) are especially chosen from acrylamide, methacrylamide, N-isopropyl acrylamide, N-ethoxypropylacrylamide, N-methylol-
  • hydrophobic monomer (s) (F) are chosen in particular from:
  • CH C- - [0-CH -], .- [0-R 35 ] T ⁇ . -0-R 3 ⁇ (X) in which :
  • - R 34 represents H or -CH3
  • R J is a radical 'alkylene C- j _ alkyl; is 0 or is an integer from 1 to 10;
  • R 36 is an alkyl radical C] _-C3 2 or cycloalkyl
  • R 3 represents an alkylene residue C- j _-Cg alkylene or a residue in C-] _-Cg halogen; - b is 0 or is an integer between 1 and 10;
  • R °° represents a C-J_-C 2Q alkyl, cycloalkyl, halogenated alkyl or halogenated cycloalkyl residue, with the condition that, when b is 0, R 38 is a halogenated C- j _-C- alkyl residue ] _ or halogenated cycloalkyl;
  • R 39 is an alkylcarboxylate or alkyl ether group containing 1 to 18 carbon atoms, an aryl or aralkyl group or a cycloalkyl group;
  • R 40 and R 41 represents a hydrogen atom and the other represents an atom hydrogen or an alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms;
  • - Y 4 represents a bivalent hydrocarbon chain linked to 0 by a carbon atom
  • 5 may include one or more heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen;
  • R £ represents a perfluorinated radical with a straight or branched chain, containing 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms;
  • - R 42 represents H or -CH3
  • R 43 represents a C3-C4 alkylene residue
  • - c is an integer between 1 and 70;
  • - R 44 represents H or -CH3
  • R 45 and R 4 ° each independently represent hydrogen or C 2 -C 4 alkyl
  • - Y 5 is a single bond or a C 1 -C 4 alkylene residue
  • - R represents a C3-C4 alkylene residue
  • - d is an integer between 1 and 70; and - R 48 represents H or -CH3;
  • - R 49 represents H or -CH3
  • R 50 and R 51 identical or different, each independently represent C 2 -C 4 alkyl or cycloalkyl
  • the compounds of formula (XIV) are chosen, for example, from those comprising an R 43 which is a CH residue
  • the compounds of formula (XVI) are chosen, for example, from N- (tert. -Butyl) (meth) acrylamide, N- decyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylamide and N-
  • the compound (F10) is in particular N-octadecyl-triethoxysilane.
  • the water-soluble thermosensitive copolymer according to the invention may have been obtained from a composition of monomers as defined above. above which has been incorporated at least one chain transfer agent, chosen in particular from mercapto ethanol, isopropanol, alkyl mercaptans, such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, etc., carbon tetrachloride and triphenylmethane , the transfer agent (s) having been used in a proportion in particular of 0.05 to 8% by weight relative to the total weight of the monomers.
  • the LCST of the water-soluble thermosensitive copolymer according to the invention may in particular be from 20 to 35 ° C, preferably from 23 to 28 ° C and preferably be of the order of
  • the LCSTs of the copolymers of the invention increase with the number of ethylene oxide units of the polyethoxylated monomer used;
  • the LCSTs of the copolymers of the invention increase if the level of transfer agent is increased, that is to say if the molar masses are low;
  • the LCSTs of the copolymers according to the invention vary between 6 and 95 ° C. by varying the parameters of the number of ethylene oxide units, the rate of transfer agent, the ratio of the monomers (A) and (B), the presence of functional units, and the level of hydrophobic monomers;
  • the present invention also relates to a process for the manufacture of a copolymer as defined above, characterized in that the radical copolymerization is carried out in an aqueous or organic solvent medium (alcohols or ketones for example) or in a, water / organic solvent, preferably in an aqueous medium (solution or dispersion), water-soluble monomers as defined above.
  • the polymerization is carried out in particular with a total concentration of the monomers of between 5 and 75% by weight, in particular between 15 and 50% by weight.
  • hydrophobic units obtained by polymerizing hydrophobic monomers with water-soluble monomers of the present invention must however preserve both the
  • the solvents such as alcohols and ketones facilitate the incorporation of the hydrophobic monomers into the structure of the water-soluble polymer, but there are known problems. linked to the use of organic solvents, in particular the safety aspect, and their elimination by drying and distillation consuming energy and cycle time.
  • the preferred polymerization process of the invention is based on synthesis in an aqueous medium. Under these conditions, two problems are to be resolved:
  • micellar polymerization described in the document Macromolecules 1993, 26, 4521-4532 is for example based on this principle.
  • the monomers of polyethoxylated (meth) acrylate type play the role of polymerizable surfactant thus contributing to the incorporation of hydrophobic units.
  • compositions of the invention comprising a mixture of water-soluble monomers and hydrophobic monomers, obtaining polymers which are both water-soluble and temperature sensitive is strongly conditioned by the nature of hydrophobic monomers to be incorporated and in particular of its degree of hydrophobia;
  • the LCSTs of these copolymers depend on the composition of the water-soluble or hydrophobic monomers; (3) the LCSTs of these water-soluble copolymers with hydrophobic units can vary over a wide range from 6 to 95 ° C and more particularly in the range 18-37 ° C necessary for the application to disposable hygiene articles in toilets;
  • thermosensitive units are directly incorporated into the structure of the new water-soluble heat-sensitive copolymers of the present invention.
  • a person skilled in the art seeks to mix thermosensitive polymers with hydrophobic polymers to improve wet strength, but there may be problems of compatibility between the two. polymers (thermosensitive and hydrophobic).
  • the copolymerization of the invention is carried out in the presence of at least one initiator generating free radicals, chosen in particular from persulfates, such as ammonium and potassium persulfates, peroxides and diazo compounds, such as the hydrochloride. of 2,2′-azobis (2-aminopropane), the initiator or initiators generating free radicals being used in a proportion in particular of 0.1 to 5% by weight, in particular of 0.5 to 3% by weight relative to the total weight of the monomers used.
  • the copolymerization can also be initiated by irradiation, for example in the presence of UV radiation and of photoinitiators such as benzophenone, methyl-2-anthraquinone or chloro-2-thioxanthone.
  • the length of the polymer chains can, if desired, be adjusted using chain transfer agents, such as those indicated above, used in the proportions as indicated above.
  • the reaction temperature can vary within wide limits, that is to say from -40 ° C. to 200 ° C., operating preferentially between 50 and 95 ° C.
  • the LCST of the targeted copolymer can be adjusted according to the composition of the monomers and / or the amount of chain transfer agent used and / or the temperature and / or the process. conducted batchwise or semi-continuously. The present description indicates to those skilled in the art the elements from which he can easily make any such adjustment.
  • the present invention also relates to a
  • the invention also relates to the use of a copolymer as defined above or prepared by a
  • thermosensitive polymers 25 water-disintegrating hygiene articles.
  • the films prepared from each thermosensitive polymer are soluble in water at a temperature below the LCST and in particular at the temperature of tap water.
  • the formulation of these heat-sensitive polymers with
  • Hydrophobic polymers also lead to films dispersible in an aqueous medium if the level of hydrophobic polymers is not too great.
  • the present invention also relates to these water-dispersible or water-disintegratable films obtained by
  • the invention also relates to the use of a copolymer of the invention or prepared by a process as defined above as a binder or binder component for fibrous webs or as an adhesive component or as a polymer compound component , in particular entering into the constitution of water-disintegrable hygiene articles.
  • the invention also relates to articles , hygienic, in particular disposable, in the constitution of which between the copolymer of the invention or prepared by a process as defined above or the mixture as defined above, either as a water-soluble or water-disintegrable film, either as a binder used in the preparation of fibrous webs incorporated in these articles, or for the formulation of adhesives bonding the
  • MAPEG 8 monomer of formula:
  • MAPEG 12 monomer of formula:
  • ADAMQUAT MC80 80% by weight aqueous solution of acryloyloxy ethyl triethyl ethyl ammonium chloride
  • n OE average number of ethylene oxide units
  • LCST is the temperature at which the product changes from an opaque dispersion (insoluble polymer) to a clear solution (soluble polymer).
  • the polymer has an LCST of T ° C
  • the product obtained is an aqueous solution of water-soluble polymer if the temperature is below T ° C and on the other hand, above T ° C, the polymer is insoluble in water and the product is in the form of dispersions of particles of polymer insoluble in water.
  • the LCST is determined visually during the cooling of the product at the end of the synthesis.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 55-56 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 62-63 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 62-71 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 77 ° C.
  • a mixture consisting of: agitation (150 revolutions / minute; agitation by anchor) 444 parts of water; 104.02 parts of AMPS; 93.52 parts of MAPEG 12 and 3.39 parts of MAM;
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 86 ° C.
  • EXAMPLE 7 SYNTHESIS OF A MAPEG 12 / MAM / AMPS COPOLYMER (35 mol% in MAM)
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 40-42 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has no precipitation temperature comparable to an LCST.
  • a MAPEG / AMPS copolymer is water-soluble and has no precipitation temperature.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 80 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a slightly cloudy dispersion. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at around 80 ° C.
  • This polymer is not water-soluble and is in the form of an opaque dispersion. It has no precipitation temperature comparable to an LCST.
  • This polymer is not water-soluble and is in the form of an opaque dispersion. It has no precipitation temperature comparable to an LCST.
  • EXAMPLE 14 (Comparative): SYNTHESIS OF A MAPEG 12 / MALAU / AMPS COPOLYMER
  • a first initiator solution is introduced as a spot - and another initiator solution is introduced by continuous casting over an hour and a half as follows:
  • This polymer is not water-soluble and is in the form of an opaque and relatively viscous dispersion. It has no precipitation temperature comparable to an LCST.
  • This polymer is not water-soluble and is. present as a slightly cloudy dispersion. It has no precipitation temperature comparable to an LCST.
  • MALAU does not allow the synthesis by this method, of water-soluble thermosensitive polymers.
  • the final product is in the form of an opaque dispersion which does not exhibit precipitation at high temperature (above 90 ° C.).
  • This series of syntheses confirms the observations made using the MABU; we can classify the three hydrophobic monomers used in order of increasing hydrophobicity: MAM ⁇ MABU ⁇ MALAU
  • EXAMPLE 16 (Comparative): SYNTHESIS OF A MAPEG 12 / MAM / AMPS COPOLYMER
  • a mixture consisting of: agitation (150 revolutions / minute; agitation by anchor) 444 parts of water; 122.03 parts of AMPS; 49.94 parts of MAPEG 12; and 28.53 parts of MAM;
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 30-32 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 35-38 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 61-62 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 70-72 ° C.
  • This polymer is in the form of a translucent gel. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 80 ° C.
  • an increase in the molar ratio n (A MPS ) n ( M A PE G 12 ) is results in a decrease in the precipitation temperature.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 37-38 ° C.
  • a first initiator solution is introduced in spot and another initiator solution is introduced by continuous casting over an hour and a half as follows:
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 34 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 26-27 ° C.
  • This polymer is not water-soluble and is in the form of an opaque dispersion at room temperature. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at a temperature below 15 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at a temperature below 26-27 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 13-15 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at - a temperature below 55-56 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 45-47 ° C.
  • a mixture consisting of: agitation (150 revolutions / minute; agitation by anchor) 445 parts of water; 55.83 parts of AMPS; 103.7 parts of MAPEG 12; 26.03 parts of MAM; and 15.47 parts of AMA;
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 25-27 ° C.
  • EXAMPLE 33 SYNTHESIS OF A MAPEG 12 / MAM / AMPS COPOLYMER
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 73 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 90 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 37-38 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 54 ° C.
  • EXAMPLE 38 SYNTHESIS OF A MAPEG 8 / MAM / AMPS COPOLYMER
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 77 ° C.
  • a decrease in molar masses results in an increase in the precipitation temperature.
  • This polymer is water soluble and is in the form of a translucent solution of pale yellow • and relatively viscous. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • EXAMPLE 43 SUMMARY OF A MAPEG 8 / MAM / AMPS COPOLYMER
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a change in appearance (precipitation) comparable to an LCST at a temperature of 20 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 50 ° C.
  • EXAMPLE 46 (Comparative): SYNTHESIS OF A MAPEG 12 / MAM / AMPS COPOLYMER
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has no precipitation temperature comparable to an LCST.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 64 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 37-38 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 75 ° C.
  • This polymer is water-soluble and is in the form of a translucent solution. It has a precipitation temperature comparable to an LCST at 57 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Le copolymère hydrosoluble thermosensible est obtenu à partir d'une composition de monomères hydrosolubles comprenant, pour 100 parties (pp) en moles: 10-69 pp d'au moins un composé (I) et/ou (II); 30-75 pp d'au moins un acide sulfonique à insaturation éthylénique; 0-50 pp d'au moins un composé (III) et/ou (IV); 0-30 pp d'au moins un composé (V) et/ou (VI); 0-30 pp d'au moins un autre monomère tel que (VII) et/ou (VIII) et/ou (IX) et/ou l'acrylonitrile et/ou l'allyl alcool et/ou la vinylpyridine et/ou un monomère insaturé acide ou anhydride d'acide carboxylique et/ou silané et/ou à fonction phosphate et/ou phosphoné et/ou à groupes N-vinyle; et 0,001-50 pp d'au moins un monomère hydrophobe. R?1, R3, R7, R8, R11, R16, R17, R24, R28, R31¿ = H, -CH¿3?; R?2, R6¿ = -CH¿2?-CH2 pouvant porter au moins un OH ou alkylène en C3-C4 portant au moins un OH; et R?9, R10, R14, R15, R18, R22¿ = alkylène C¿2?-C4 pouvant porter au moins un OH; n, o, p, r, t, u = 1-70; q, s = 1-40; R?4, R5, R12, R13, R20, R21¿ = H, alkyle C¿2?-C4; Y?1, Y2, Y3¿ = liaison simple, alkylène C¿1?-C4; R?19, R23¿ = alkyle C¿2?-C40, aryle, aralkyle C6-C60; A?1, A2¿ = O, NH; B1, B2 = -CH¿2?CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHOHCH2-; R?25, R26, R29, R30 = CH¿3, alkyle C2-C16; R27 = H, CH¿3?, alkyle C2-C16; X?υ¿ = anion monovalent; R32, R33 = H, alkyle C¿1-5?, (alcoxy C1-5)alkyle C1-5.

Description

COPOLYMERES HYDROSOLUBLES THERMOSENSIBLES À BASE DE (MÉTH)ACRYLATE (POLY) ÉTHOXYLÉ, LEUR FABRICATION ET LEUR UTILISATION POUR LA PRÉPARATION DE FILMS, ADHÉSIFS ET LIANTS POUR NAPPES FIBREUSES.
La présente invention porte sur des copolymères hydrosolubles thermosensibles à base de (méth) acrylate
(poly) éthoxylé, sur leur fabrication et leur utilisation pour la préparation de films, adhésifs et liants pour nappes fibreuses, en particulier pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables .
En particulier, la présente invention concerne des copolymères hydrosolubles thermosensibles, pouvant être utilisés pour la fabrication d'articles d'hygiène jetables dans les toilettes en raison de leur capacité à former des films capables de se défaire ou de se désintégrer rapidement dans un milieu aqueux sous agitation, les copolymères de l'invention pouvant également être utilisés, en tant que composants d'articles d'hygiène jetables ou hydrodésintégrables : (1) comme liant reliant les fibres des nappes fibreuses (non tissées) qui forment l'enveloppe supérieure de l'article ; ou
(2) pour la formulation d'adhésifs devant relier les différents constituants de l'article, en particulier comme adhésifs pour relier les enveloppes supérieure et inférieure entre lesquelles est encapsulée la matière absorbante ; ou
(3) comme composant du compound du polymère formant l'enveloppe inférieure généralement à base de polyoléfine.
On précise que l'on entend par copolymères hydrosolubles thermosensibles ou à caractère thermosensible des copolymères qui sont solubles dans l'eau en dessous d'une certaine température critique couramment appelée LCST, mais qui deviennent insolubles dans l'eau aux températures supérieures à la LCST. Ainsi, par exemple, les films préparés à partir de ces copolymères sont dits "hydrodésintégrables" ou "hydro-dispersibles".
Dans l'application particulière aux articles d'hygiène, on indique que lesdits copolymères doivent être facilement dispersibles dans l'eau (5-20 °C) sous agitation pour pouvoir être éliminés par un effet de chasse sans boucher les canalisations, mais qu'à la température du corps humain (37°C), ils doivent être insolubles dans l'eau et dans les fluides corporels pour garantir l'intégrité de ces articles pendant leur usage. Autrement dit, pour cette application, la composition des polymères doit pouvoir être ajustée de telle sorte qu'ils présentent une LCST à la fois inférieure à la température du corps humain (37 °C) et supérieure à la température de l'eau des toilettes (5-20°C), de façon à garantir, d'une part, la non-solubilité dans l'eau à 37 °C et une bonne dispersibilité ou solubilité dans l'eau à 5-20°C.
Depuis de nombreuses années, les fabricants d'articles jetables du type changes pour bébés, vêtements pour incontinents, et produits d'hygiène féminine, ont été soumis à une forte pression relativement au problème posé par le rejet de ces produits. Bien que des progrès notables aient été réalisés pour régler ces problèmes, l'un des maillons faibles réside dans l'incapacité à fabriquer des articles qui se désintégreraient facilement dans l'eau tout en ayant une bonne tenue mécanique au contact des fluides corporels. On se reportera à la demande de brevet britannique GB-A-2 241 372 et au brevet américain US-A-4186233. A défaut, la possibilité pour l'utilisateur de jeter les produits dans les toilettes est grandement réduite, sinon éliminée. En outre, la capacité du produit à se désintégrer dans une décharge est tout à fait limitée, car une grande partie des composants du produit, qui peuvent être biodégradables ou photodégradables, sont encapsulés dans de la matière plastique qui demande beaucoup de temps pour se dégrader par suite de la rupture de l' encapsulation dans la matière plastique. Les demandes internationales PCT WO/96 20831 et WO/97 18082 décrivent des compositions de films plastiques capables de se désintégrer en présence d'eau. Par opposition aux films, l'homme du métier cherche également à mettre au point des nappes fibreuses ou non tissées (demandes internationales WO/98 36117 et WO/98 29590, demande de brevet français FR-A-2 709 055) qui aient la capacité de se désintégrer dans l'eau. Dans ces conditions, l'une des approches consiste à formuler le liant qui doit relier les fibres du non-tissé, de telle sorte qu'il provoque la désintégration de la nappe fibreuse en milieu aqueux. Par ailleurs, des adhésifs hydrodispersibles reliant les différents composants de l'article d'hygiène sont proposés dans les brevets américains US-A-4 522 967 et US-A-5 527 845.
Les différents types de polymères hydrodispersibles proposés pour la fabrication des films, fibres, liants pour nappes fibreuses et adhésifs sont décrits dans la demande de brevet britannique GB-A-2 284 820. Ce document fait ressortir cinq types de produits :
(1) les "produits sensibles au pH avec l'inconvénient qu'il faut ajouter un ingrédient (acide ou base) ou prémouiller l'article avant élimination ;
(2) les produits sensibles aux enzymes qui présentent des inconvénients comparables aux produits précédents ;
(3) les produits sensibles à la force ionique, c'est-à-dire insolubles en milieu aqueux salin et solubles en milieu aqueux non salin ou faiblement salin ;
(4) les produits sensibles à la température (thermosensibles) ayant une différence importante de solubilité à la température critique LCST et notamment un écart notable de solubilité entre la température du corps humain 37 °C et celle de l'eau des toilettes 5- 20 °C ; et
(5) les produits hydrophiles précédents formulés avec des substances hydrophobes qui apportent un gain de résistance mécanique à l'article lorsqu'il est humide (au contact des fluides corporels) .
Parmi les produits thermosensibles revendiqués dans la littérature pour cette application, on peut citer notamment :
(1) l'hydroxypropylcellulose (LCST ≈ 44 °C) et l'hydroxypropylcellulose méthylée dont la modification hydrophobe par méthylation de l'hydroxypropylcellulose permet de réduire la LCST dans la plage de 19-35°C
(brevet américain US-A- 5 770 528) ;
(2) le polyvinyl méthyl éther (PVME) ayant une LCST = 35°C (demande internationale PCT WO/98 29157 ;
(3) le poly N-isopropyl acrylamide (poly-NIPAM) ayant une LCST de 35°C (demande internationale PCT WO/97 24150) .
L'homme du métier recherche, pour l'application aux produits d'hygiène, des compositions de polymères thermosensibles ayant des LCST comprises entre 20 et 60°C, de préférence entre 20 et 35°C, de préférence entre 23 et
28°C, et de préférence de l'ordre de 24°C. Compte tenu de l'affinité de ces produits pour l'eau, l'homme du métier cherche également à mélanger ces polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes pour améliorer la résistance humide, mais il peut se poser des problèmes de compatibilité entre les deux polymères (thermosensibles et hydrophobes) .
Conformément à la présente invention, sont proposées de nouvelles compositions de copolymères thermosensibles répondant à ces critères en permettant d'accéder à un large domaine de LCST pouvant varier entre 6 et 95°C, notamment la plage de 20 à 35°C pour l'application particulière envisagée. L'ajustement de la LCST dans ce domaine de température est possible en jouant sur les paramètres tels que l'agent de transfert, la nature et le taux des monomères utilisés pour la copolymérisation, la température de synthèse, le mode d'introduction des monomères (batch ou semi-continu) , les masses molaires des copolymères. Par ailleurs, les faibles valeurs de LCST (environ 20 à 24 °C) peuvent être obtenues en jouant sur le nombre de motifs oxyde d' alkylene présents, ainsi que sur la composition et l'agent de transfert, et l'ajustement de la LCST aux basses températures (20-24°C) permet d'avoir une cinétique de transition soluble/insoluble rapide à la température de la peau (37°C) contrairement aux systèmes à LCST plus élevée (PVME et poly-NIPAM) .
Par ailleurs, pour pallier le problème d'incompatibilité lié au mélange avec les polymères hydrophobes, les motifs hydrophobes sont directement incorporés dans la structure des nouveaux copolymères hydrosolubles thermosensibles de la présente invention.
Ces nouveaux polymères thermosensibles permettent de préparer des films hydrodispersibles. Ils peuvent être également utilisés avec des polymères hydrophobes dans des proportions qui préservent l'hydrodésintégrabilité des films du produit formulé. Ils peuvent également servir pour la formulation de liants pour nappes fibreuses ainsi que pour des adhésifs hydrodispersibles pour la fabrication d'articles d'hygiène hydrodésintégrables .
La présente invention a donc d'abord pour objet un copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles :
(A) de 10 à 69 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes : R1 CH2 ≈ C-C-0- [R2-0] n-R3 ( I ) O
dans laquelle :
1
- Rx représente H ou -CH3 ;
R2 représente un reste alkylene en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylene en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ;
- R3 représente H ou -CH3 ; et
- n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
R4 R5 I 1 c 1
C = C-Yi-0-[Rb-0]o-R/ (II)
/ °
H
dans laquelle : - R4 et R-3 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ;
Y1 est une liaison simple ou un reste alkylene en
-
Figure imgf000008_0001
sente un reste alkylene en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes
OH, ou un reste alkylene en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ;
R' représente H ou -CH3 ; et
- o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
(B) de 30 à 75 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides sulfoniques à insaturation éthylénique ;
(C) de 0 à 50 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et
(IV) : R8 CH2 = C-C-O- [ R9-O] p- [ R1 0 -O ] q-R1 1 ( I I I ) O
dans laquelle :
- R8 représente H ou -CH3 ;
- R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylene en c2~c4 Φ1--'- comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et
R10 étant différents l'un de l'autre ;
- R11 représente H ou -CH3 ;
- p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et
- q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ;
-Rlβ (IV)
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
- R 1 et R1-1""3 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ;
- Y2 est une liaison simple ou un reste alkylene en cl~c4 '"
- R14 et R15 représentent chacun indépendamment un radical alkylene en c2-c4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et R1 étant différents l'un de l'autre ; - R16 représente H ou -CH3 ;
- r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et
- s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ;
(D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) : R 17
CH2 = C-C-0- [R1 8 -0] t-R1 9 (V)
O
dans laquelle :
- R 1-1-7' représente H ou -CH3 ;
- R 11-R0 représente un reste alkylene en C2-C^ qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent au moins un groupe OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ;
-
Figure imgf000010_0001
représente une chaîne alkyle en C2-C4Q, aryle ou aralkyle en g-Cgg ; et - t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
[R22-0] -R23 (VI)
Figure imgf000010_0002
dans laquelle :
- R2ϋ et R21 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C -C^ ; - Y3 est une liaison simple ou un radical alkylene
-
Figure imgf000010_0003
ente un reste alkylene en C2-C qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH (en particulier les composés en C3-C4 comportent au moins un groupe OH afin d'assurer leur solubilité dans l'eau) ;
R23 est un reste alkyle en C2-C4Q, aryle ou aralkyle en Cg-Cgg ; et u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
(E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi : (El) les composés hydrosolubles de formule (VII) :
CH = XΘ (VII)
Figure imgf000011_0001
dans laquelle : - R2 représente H 0U -CH3 ;
- A1 représente -O- ou -NH- ;
Bl représente -CH2CH ~, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- ;
- R2iD et R26 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en c2~Clβ ;
- R2 représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ;
- Xθ représente un anion monovalent , tel que Clθ, SCNθ, CH3S03 e et Brθ ;
(E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) :
Figure imgf000011_0002
dans laquelle :
A2 représente -O- ou -NH- ;
B représente —CH CH —, ~CH CH CH ou
-CH2 ,CH0H CH2-
R28 représentes H ou -CH3 ; et
R29 et R30 rerprésentent indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en c2"clβ '
(E3) les monomères hydrosolubles choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylenique et leurs sels, et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylenique ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylenique ;
(E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylenique ;
(Eβ) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylenique et leurs sels ;
(E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N- vinyle ;
(E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle
- R31 représente H ou -CH3 ;
- R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en C-j__5 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy "en C-j__5)- alkyle en
Figure imgf000012_0002
;
(E9) l' acrylonitrile,
(E10) l' allyl alcool ; (Eli) la vinyl pyridine ;
(E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; et
(E13) le 2- (acétoacétoxy) éthyl (méth) acrylate ; et
(F) 0,001 à 50 parties en moles d'au moins un monomère hydrophobe,
ledit copolymère hydrosoluble thermosensible ayant une LCST de β°C à 95°C. Le ou les monomères (A) de formule (I) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (la) :
R1
CH2 ≈ C I-C-0-[CH2-CH2-0]n-R3 J (la)
1 -3 dans laquelle R , R° et n sont tels que définis ci-dessus.
Le ou les monomères (A) de formule (II) préférés • sont notamment choisis parmi les composés de formule (lia) ou (Ilb) :
R4 R5 C = CI-0-[Rfib-0]o-R (Ha) /
H
R4 R5
\ C ≈ CI-CH -0-[Rfib-0]o-R i/ (Ilb) /
H
dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis ci- dessus .
Le monomère (B) est notamment l'acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) .
Le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (llla) ou (Illb) :
CH2 = q-R1:L (llla)
Figure imgf000013_0001
CH2 = [CH2-CH2-0] -R1111 (Illb)
Figure imgf000013_0002
dans lesquelles R8, R11, p et q sont tels que définis ci- dessus . Le ou les monomères (D) de formule (V) et (VI) sont par exemple ceux dans lesquels R18 et R représentent -CH2-CH2-.
Le ou les composés (El) de formule (VII) sont choisis notamment parmi les halogenures (tels que les chlorures) de (méth) acryloyloxyéthyltriméthylammonium. En particulier, on peut citer le chlorure d' acryloyloxyéthyltriméthylammonium.
Le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont notamment choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle .
Le ou les composés (E3) sont par exemple l'acide méthacrylique et ses sels.
Le ou les composés (E4) sont choisis par exemple parmi les (méth) acryloxyalkylsilanes.
Le ou les monomères (E6) sont choisis notamment parmi l'acide allylphosphonique et ses sels.
Le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N-vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le .N- vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame.
Le ou les composés (E8) sont notamment choisis parmi l' acrylamide, la méthacrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le N-éthoxypropylacrylamide, le N-méthylol-
(méth) acrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, et le N-(2- hydroxypropyl) (méth) acrylamide.
Le ou les monomères hydrophobes (F) sont notamment choisis parmi :
(FI) les monomères de formule (X) : R34
CH = C- -[0-CH - ],.-[0-R35]TΛ.-0-R3β (X)
Figure imgf000014_0001
dans laquelle :
- R34 représente H ou -CH3 ;
- v vaut 0 ou 1 ; c ,
- RJ représente un reste ' alkylene en C-j_-Cg ; vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et
R36 représente un reste alkyle en C]_-C32 ou cycloalkyle ;
(F2) les monomères de formule (X)
CH2 = CH- a-[0-R37]b-0-R38 (XI)
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
- a vaut 0 ou 1 ;
- R3 représente un reste alkylene en C-j_-Cg ou un reste alkylene en C-]_-Cg halogène ; - b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ;
"3 Q
- R°° représente un reste alkyle en C-J_-C2Q, cycloalkyle, alkyle halogène ou cycloalkyle halogène, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogène en C-j_-C-]_ ou cycloalkyle halogène ;
(F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) :
CH2 ≈ CH-R39 dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate ou alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ;
(F4) les monomères de formule (XIII) :
Figure imgf000015_0002
dans laquelle : - l'un parmi R40 et R41 représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
- Y4 représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et
5 pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et
- R£ représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ;
10. (F5) les monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène ;
(F6) les monomères hydrophobes de formule (XIV) :
15 CH ≈ [R43-0]„-R44 (XIV)
Figure imgf000016_0001
dans laquelle
- R42 représente H ou -CH3 ;
20 - R43 représente un reste alkylene en C3-C4 ;
- c est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et
- R44 représente H ou -CH3 ;
(F7) les monomères hydrophobes de formule (XV) :
[R47-0] -R48 (XV)
Figure imgf000016_0002
30 dans laquelle :
- R45 et R4° représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ;
- Y5 est une liaison simple ou un reste alkylene en C!-C4 ;
35 - R représente un reste alkylene en C3-C4 ;
- d est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - R48 représente H ou -CH3 ;
(F8) les fluorostyrènes ;
(F9) les composés de formule (XVI) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
- R49 représente H ou -CH3 ;
R50 et R51, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment alkyle en C -C24 ou cycloalkyle ; et
(F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n-alkyl- triméthoxysilanes ayant des groupes alkyle en Cg-C^g.
Les composés de formule (XIV) sont choisis par exemple parmi ceux comportant un R43 qui est un reste CH
I
-CH2-CH- ou -CH2-CH2-CH2-CH2 .
Les composés de formule (XV) sont choisis par
CH le parmi ceux ayant un R 4^7 I exemp qui est un reste -CH2-CH- ou
-CH2-CH2-CH2-CH2 et un Y5 qui est une simple liaison ou
-CH2- .
Les composés de formule (XVI) sont choisis par exemple parmi le N- (tert . -butyl) (méth) acrylamide, le N- décyl (méth) acrylamide, le N-dodécyl (méth) acrylamide et le N-
(n-octadécyl) (méth) acrylamide .
Le composé (F10) est notamment le N-octadécyl- triéthoxysilane . Par ailleurs, le copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut avoir été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie ci- dessus à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne, choisi notamment parmi le mercapto éthanol, l' isopropanol, les alkylmercaptans, tels que le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, etc., le tétrachlorure de carbone et le triphenylmethane, le ou les agents de transfert ayant été utilisés à raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères.
La LCST du copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'invention peut être en particulier de 20 à 35°C, de préférence de 23 à 28 °C et être de préférence de l'ordre de
24°C. Comme déjà indiqué, et comme illustré par les exemples, l'homme du métier pourra sans difficulté régler la
LCST des copolymères de l'invention. En particulier, il ressort des exemples ci-après que : - les LCST des copolymères de l'invention augmentent avec le nombre de motifs oxyde d' éthylène du monomère polyéthoxylé utilisé ;
- les LCST des copolymères de l'invention augmentent si l'on augmente le taux d'agent de transfert, c'est-à- dire si les masses molaires sont faibles ;
- les LCST des copolymères selon l'invention varient entre 6 et 95 °C en jouant sur les paramètres du nombre de motifs oxydes d' éthylène, du taux d'agent de transfert, du rapport des monomères (A) et (B) , de la présence de motifs fonctionnels, et du taux de monomères hydrophobes ;
- l'incorporation des motifs hydrophobes dans la structure des copolymères à base d'acide sulfonique à insaturation éthylenique (AMPS) et (méth) acrylate (poly) éthoxylé contribue à rendre les copolymères thermosensibles en diminuant leur hydrophilie ;
- l'augmentation du taux de motifs hydrophobes diminue la LCST ;
- l'augmentation du rapport monomère acide sulfonique/monomère éthoxylé diminue la LCST ;
- en plus de l'apport de propriétés spécifiques pour l'application finale, la fonctionnalisation peut ainsi également contribuer à l'ajustement de la LCST des copolymères ; - l'augmentation des masses molaires du copolymère diminue la LCST. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini ci- dessus, caractérisé par le- fait que l'on conduit la copolymérisation radicalaire en milieu solvant aqueux ou organique (alcools ou cétones par exemple) ou dans un , mélange eau/solvant organique, de préférence en milieu aqueux (solution ou dispersion aqueuse) , des monomères hydrosolubles tels que définis ci-dessus. On effectue notamment la polymérisation avec une concentration totale des monomères comprise en 5 et 75% en poids, en particulier entre 15 et 50% en poids.
Les motifs hydrophobes obtenus en polymérisant des monomères hydrophobes avec des monomères hydrosolubles de la présente invention doivent toutefois préserver à la fois la
. sensibilité à température ainsi que la solubilité dans l'eau du polymère.
Dans le cas où l'on polymérise en milieu solvant organique ou dans un mélange eau/solvant organique, les solvants tels que les alcools et les cétones facilitent l'incorporation des monomères hydrophobes dans la structure du polymère hydrosoluble mais il se pose des problèmes connus liés à l'utilisation des solvants organiques notamment l'aspect sécurité, et leur élimination par séchage et distillation consommant de l'énergie et le temps de cycle . Le procédé préféré de polymérisation de l'invention est basé sur la synthèse en milieu aqueux. Dans ces conditions, deux problèmes sont à résoudre :
(1) Celui de l'incorporation en milieu aqueux de monomères hydrophobes du fait de la non solubilité dans l'eau. II est bien connu que l'utilisation de solution de tensio-actif permet de pallier ce problème. La polymérisation micellaire décrite dans le document Macromolecules 1993, 26, 4521-4532 est par exemple basée sur ce principe. Dans le cas présent, les monomères de type (méth) acrylates polyéthoxylés jouent le rôle de tensio-actif polymérisable contribuant ainsi à l'incorporation des motifs hydrophobes. Par ailleurs, le fait de polymériser à une température supérieure à la LCST du polymère place dans une configuration de polymérisation précipitante où la polymérisation en dispersion facilite également l'incorporation de ces monomères hydrophobes par diffusion dans les particules hydrophobes gonflées en monomères .
(2) Celui lié à la préservation du caractère à la fois hydrosoluble et thermosensible du polymère du fait de la présence des motifs hydrophobes dans la structure de la macromolécule. Un taux trop important de motifs hydrophobes conduirait fatalement à l'obtention de polymères non solubles dans l'eau quelle que soit la température et par conséquent ne présentant pas de sensibilité à la température, ce qui n'est pas le but recherché.
Cette invention apporte des solutions à ces problèmes et démontre que :
(1) sur la base des compositions de l'invention comprenant un mélange de monomères hydrosolubles et monomères hydrophobes, l'obtention de polymères à la fois hydrosolubles et sensibles à la température est fortement conditionnée par la nature de monomères hydrophobes à incorporer et notamment de son degré d' hydrophobie ;
(2) les LCST de ces copolymères dépendent de la composition des monomères hydrosolubles ou hydrophobes ; (3) les LCST de ces copolymères hydrosolubles à motifs hydrophobes peuvent varier sur une large plage de 6 à 95°C et plus particulièrement dans le domaine 18-37 °C nécessaire pour l'application aux articles d'hygiène jetables dans les toilettes ;
(4) pour pallier le problème d'incompatibilité lié au mélange avec les polymères hydrophobes, les motifs hydrophobes sont directement incorporés dans la structure des nouveaux copolymères hydrosolubles thermosensibles de la présente invention. En effet, compte tenu de l'affinité des polymères thermosensibles avec l'eau, l'homme du métier cherche à mélanger les polymères thermosensibles avec des polymères hydrophobes pour améliorer la résistance humide, mais il peut se poser des problèmes de compatibilité entre les deux polymères (thermosensibles et hydrophobes) .
On effectue la copolymérisation de l'invention en présence d' au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, tels que les persulfates d'ammonium et de potassium, les peroxydes et les composés diazoïques, tels que- le chlorhydrate de 2,2'- azobis (2-aminopropane) , le ou les amorceurs générateurs de radicaux libres étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids par rapport au poids total des monomères engagés. On peut également amorcer la copolymérisation par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone ou la chloro-2- thioxanthone.
La longueur des chaînes polymériques peut, si on le désire, être réglée à l'aide d'agents de transfert de chaînes, tels que ceux indiqués ci-dessus, utilisés dans les proportions- telles qu'indiquées ci-dessus. La température de réaction peut varier dans de larges limites c'est-à-dire de -40°C à 200°C, en opérant de façon préférentielle entre 50 et 95°C. Comme indiqué ci-dessus, on peut ajuster la LCST du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis en oeuvre et/ou de la température et/ou du 5 procédé conduit en discontinu (batch) ou semi-continu. La présente description indique à l'homme du métier les éléments à partir desquels il pourra sans difficulté aucune réaliser un tel ajustement.
La présente invention porte également sur un
10. mélange d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini ci-dessus ou préparé par le procédé tel que défini ci-dessus, avec au moins un (co) polymère hydrophobe, tel que le poly (méthacrylate de méthyle) ou les polyoléfines. Ainsi les copolymères selon l'invention
15 peuvent être formulés avec des polymères hydrophobes tout en conservant le caractère hydro-désintégrable du produit (film) .
L'invention concerne également l'utilisation d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un
20 procédé tel que défini ci-dessus, ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co) polymère (s) hydrophobe (s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution
25 d'articles d'hygiène hydrodésintégrables. Les films préparés à partir de chaque polymère thermosensible sont solubles dans l'eau à une température inférieure à la LCST et notamment à la température de l'eau du robinet. La formulation de ces polymères thermosensibles avec des
30 polymères hydrophobes conduit également à des films dispersibles en milieu aqueux si le taux de polymères hydrophobes n'est pas trop important.
La présente invention porte également sur ces films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables obtenus par
35 séchage d'un copolymère tel que défini ci-dessus ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou d'un mélange tel que défini ci-dessus comportant au plus 50% en poids de (co) polymères hydrophobes par rapport aux copolymères totaux.
L'invention porte également sur l'utilisation d'un copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables.
L' invention porte également sur des articles , d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère de l'invention ou préparé par un procédé tel que défini ci-dessus ou le mélange tel que défini ci-dessus, soit en tant que film hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les
- différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant de compound du polymère formant l'enveloppe inférieure de l'article . Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire, et les abréviations suivantes ont été utilisées :
AMA : acide méthacrylique
MAPEG 8 : monomère de formule :
CH CH2 ≈ C I-C-0 -[CH2-CH2-0]g-CH3 1
O
MAPEG 12 : monomère de formule :
Figure imgf000023_0001
O MAPEG 22 monomère de formule
CH
I
CH2 = C-C-0 -[CH2-CH2-0]22 5-CH3 O
AMPS monomère de formule :
O
//
CH = CH CH^
\
NH CH - CH - SO H
ADAMQUAT MC80 : solution aqueuse à 80% en poids de chlorure d' acryloyloxy éthyl tri éthyl ammonium
MAM méthacrylate de méthyle
MABu méthacrylate de butyle
MALAU méthacrylate de lauryle
n OE nombre moyen d'unités d'oxyde d' éthylène
Détermination de la LCST
La LCST est la température à laquelle le produit passe d'une dispersion opaque (polymère insoluble) à une solution limpide (polymère soluble) .
Si l'on indique que le polymère a une LCST de T°C, ceci signifie que le produit obtenu est une solution aqueuse de polymère hydrosoluble si la température est inférieure à T°C et qu'en revanche, au-dessus de T°C, le polymère est insoluble dans l'eau et le produit se présente sous la forme de dispersions de particules de polymère insoluble dans 1' eau. Dans tous les Exemples, la LCST est déterminée visuellement au cours du refroidissement du produit en fin de synthèse.
EXEMPLE 1 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (30% molaire en MAM)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ; - 83,93 parties d'AMPS ;
93,53 parties de MAPEG 12 ; et 23,48 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000026_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50°C.
EXEMPLE 2 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (25% molaire en MAM)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 88,44 parties d'AMPS ; 93,51 parties de MAPEG 12 et - 18,99 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000027_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 55- 56°C.
EXEMPLE 3 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (20% molaire en MAM)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 92,67 parties d'AMPS ; 93,52 parties de MAPEG 12 et - 14,75 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000028_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 62- 63°C.
EXEMPLE 4 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (15% molaire en MAM)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ;
96,65 parties d'AMPS ;
93,53 parties de MAPEG 12 ; et
10,75 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000029_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 62-71°C.
EXEMPLE 5 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (10% molaire en MAM)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
100,42 parties d'AMPS ; 93,54 parties de MAPEG 12 et 6, 97 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d' une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
[ 2 ) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000030_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 77 °C.
EXEMPLE 6 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (5% molaire en MAM)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 104,02 parties d'AMPS ; 93,52 parties de MAPEG 12 et 3,39 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000031_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 86°C. EXEMPLE 7 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (35% molaire en MAM)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 79,16 parties d'AMPS ; 93,52 parties de MAPEG 12 et 28,36 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000032_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 40-42°C.
EXEMPLE DE RÉFÉRENCE 8 SYNTHESE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8 / AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 302,12 parties d'eau ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 80 °C, on coule séparément et simultanément une solution d' amorceur et une solution de monomères de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'une solution contenant : 104,50 parties d'AMPS ; 78,89 parties de MAPEG 8 ; et - 99, 60 parties d'eau ;
(2) coulée en trois heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 36,52 parties d'eau ; et
- 4,492 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout de trois heures de coulée, on laisse' la réaction se poursuivre deux heures supplémentaires. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000033_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST.
EXEMPLE DE RÉFÉRENCE 9 : SYNTHÈSE D' UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 / AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
— 444 parties d'eau ; - 104,02 parties d'AMPS ; et 93,52 parties de MAPEG 12 ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000035_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST.
Sans motifs hydrophobes, un copolymère MAPEG/AMPS est hydrosoluble et ne présente pas de température de précipitation.
A pourcentage massique en MAPEG 12 équivalent, une augmentation du caractère hydrophobe par addition de MAM se traduit par une diminution de la température de précipitation du polymère formé.
EXEMPLE 10 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MABU/AMPS (5% molaire en MABU)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 105,37 parties d'AMPS ; 90,71 parties de MAPEG 12 et 4,84 parties de MABU ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant; : - 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la • réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000036_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 80°C.
EXEMPLE 11 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MABU/AMPS (10% molaire en MABU)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 100,39 parties d'AMPS ; 90,68 parties de MAPEG 12 et - 9,83 parties de MABU ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure- trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000037_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion légèrement trouble. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 80 °C environ.
EXEMPLE 12 (Comparatif) :
SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MABU/AMPS (20% molaire en MABU)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 89,88 parties d'AMPS ; 90,71 parties de MAPEG 12 et 20,32 parties de MABU
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(D introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000038_0001
Ce polymère n' est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST.
La forte hydrophobie du MABU empêche la formation de polymères hydrosolubles à fort pourcentage molaire en hydrophobe (supérieur à 5%) . A fort taux molaire en MABU, le produit se présente sous forme de dispersion dont l'opacité augmente avec le taux de monomère hydrophobe. EXEMPLE 13 (Comparatif) :
SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MALAU/AMPS (5% molaire en MALAU)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 101,02 parties d'AMPS ; 80,82 parties de MAPEG 12 et 9,07 parties de MALAU ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000039_0001
Ce polymère n' est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST.
EXEMPLE 14 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MALAU/AMPS
(1% molaire en MALAU)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous ' agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
108,36 parties d'AMPS ;
9071 parties de MAPEG 12 ; et
1,84 partie de MALAU ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur - et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000041_0001
Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque et relativement visqueuse. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST.
EXEMPLE 15 (Comparatif) :
SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MALAU/AMPS (0,20% molaire en MALAU)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ; - 109,88 parties d'AMPS ;
90,65 parties de MAPEG 12 et 0,37 partie de MALAU ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d' eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d' ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000042_0001
Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se. présente sous forme de dispersion légèrement trouble. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST.
L'utilisation du MALAU ne permet pas la synthèse par cette méthode, de polymères hydrosolubles thermosensibles. A faible taux molaire en MALAU, le produit final se présente sous forme d'une dispersion opaque ne présentant pas de précipitation à haute température (supérieure à 90°C) . Cette série de synthèses confirme les observations faites en utilisant le MABU ; on peut classer les trois monomères hydrophobes utilisés par ordre d' hydrophobie croissante : MAM < MABU < MALAU
Plus le caractère hydrophobe du monomère est important, plus la solubilisation en phase aqueuse du polymère formé sera difficile.
S'il est possible de synthétiser un polymère hydrosoluble AMPS/MAM/MAPEG 12 avec un taux de 5% molaire en MAM, la substitution mole pour mole du MAM par le MALAU conduit à une dispersion opaque sans précipitation lors de l'élévation de la température.
EXEMPLE 16 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS
(rapport molaire n(AMps) / n(MAPEG 12) = 7,75)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ; 122,03 parties d'AMPS ; 49,94 parties de MAPEG 12 ; et 28,53 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000043_0001
Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme d'une dispersion opaque. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST. EXEMPLE 17 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n(ZΛMps) / n(MApEG 12) = 5,67)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 111,25 parties d'AMPS ; 62,27 parties de MAPEG 12 et 27,10 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000044_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 30-32°C.
EXEMPLE 18 : SYNTHÈSE D' UN COPOLYMÈRE MAPEG 12 /MAM/AMPS ( rapport molaire ( rapport molaire πyyrpgx , n (MAPEG 12) = 4 8 )
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 101,50 parties d'AMPS ; 73,43 parties de MAPEG 12 et 25,81 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
[1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000046_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il .présente une température de précipitation comparable à une LCST à 35-38°C.
EXEMPLE 19 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n(7ΛMpS) / n (MAPEG 12) = 2'85)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit' sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ;
83,93 parties d'AMPS ;
93,53 parties de MAPEG 12 ; et
23,48 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,934 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 °C.
EXEMPLE 20 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n (AMPS) /n (MAPEG 12) = 1 92
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 67,72 parties d'AMPS ; 112,07 parties de MAPEG 12 et 21,34 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000048_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 61-62°C.
EXEMPLE 21 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (rapport molaire n (AMps) /n (MAPEG 12) = 1,19)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
49,68 parties d'AMPS ;
132,70 parties de MAPEG 12 ; et
18,95 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. • On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000049_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 70-72°C.
EXEMPLE 22 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS
(rapport molaire n (AMPS) /n (MAPEG 12) = 0,75)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 444 parties d'eau ;
35,27 parties d'AMPS ;
149,18 parties de MAPEG 12 ; et
17,04 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000050_0001
Ce polymère se présente sous forme d'un gel translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 80°C. A pourcentage molaire en MAM équivalent, une augmentation du rapport molaire n (AMPS) n (MAPEG12) se traduit par une diminution de la température de précipitation.
EXEMPLE 23 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS
(rapport molaire (AMPS) /n (MAPEG 8) = 2 ' 2$ )
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ; 90,99 parties d'AMPS ; - 88,77 parties de MAPEG 8 ; et
- 21,13 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000052_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 37-38°C.
EXEMPLE 24 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS
(rapport molaire n (AMps) /n (MApEG 12) =2,57)
Dans un réacteur' de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 96,49 parties d'AMPS ; 82,76 parties de MAPEG 8 et 21,58 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée .à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium. Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000053_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente .une température de précipitation comparable à une LCST à 34 °C.
EXEMPLE 25 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (rapport molaire n (AMPS) /n (MAPEG 12) ≈ 3,04)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 102,96 parties d'AMPS ; 75,69 parties de MAPEG 8 et 22,11 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
i) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000054_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 26-27°C.
EXEMPLE 26 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (rapport molaire n (AMPS) /n (M PSC g) = 4,41)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 117,71 parties d'AMPS ; 59,58 parties de MAPEG 8 ; et 23,31 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d' une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère non soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000055_0002
Ce polymère n'est pas hydrosoluble et se présente sous forme de dispersion opaque à température ambiante. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à une température inférieure à 15 °C.
A pourcentage molaire en MAM équivalent, une augmentation du rapport molaire
Figure imgf000055_0001
/n (MAPEG8) se traduit par une diminution de la température de précipitation.
Ces résultats confirment ceux obtenus en utilisant le MAPEG 12. Lorsque le rapport n (AMPS) Z1 (MAPEG8) est élevé, la température de précipitation en solution aqueuse du polymère obtenu est basse (inférieure à 15 °C) . On obtient une dispersion dont l'opacité croît avec la valeur du rapport molaire n (AMpS) /n (MAPEG8 ) . EXEMPLE 27 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
102,96 parties d'AMPS ; 75,69 parties de MAPEG 8 et 22,11 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000056_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à une température inférieure à 26-27 °C.
EXEMPLE 28 : S Y N T H È S E D ' U N C O P O L Y M È R E
MAPEG 8/MAM/AMPS/ADAMOUAT MC80
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
97,64 parties d'AMPS ; 75,83 parties de MAPEG 8 ; 22,15 parties de MAM ; et 6,43 parties d'ADAMQUAT MC80
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000058_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 °C.
EXEMPLE 29 S Y N T H E S E D ' U N C O P O L Y M E R E MAPEG 8/MAM/AMPS/AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ; - 89,44 parties d'AMPS ;
79,97 parties de MAPEG 8 ; 23,36 parties de MAM ; et 8,03 parties d'AMA ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000059_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 13-15°C.
EXEMPLE 30 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
88,44 parties d'AMPS ;
93,51 parties de MAPEG 12 ; et
18,99 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000060_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à - une température inférieure à 55-56°C.
EXEMPLE 31 S Y N T H E S E D UN CO POL YMERE
MAPEG 12/MAM/AMPS/AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 76,22 parties d'AMPS ; 98,01 parties de MAPEG 12 19,90 parties de MAM ; et - 6,85 parties d'AMA ; et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
[ 2 ) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000061_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 45-47°C.
EXEMPLE 32 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS/AMA
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de : 445 parties d'eau ; 55,83 parties d'AMPS ; 103,7 parties de MAPEG 12 ; 26,03 parties de MAM ; et 15,47 parties d'AMA ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium-;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000062_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 25-27°C. EXEMPLE 33 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; et ' - 23,48 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000063_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 °C.
EXEMPLE 34 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (0,5% de mercaptoéthanol en masse par rapport aux monomères)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; 23,48 parties de MAM ; et - 1,02 partie de mercaptoéthanol ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et - 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition
Figure imgf000065_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 73°C.
EXEMPLE 35 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (1,4% de mercaptoéthanol en masse par rapport aux monomères)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 ; 23,48 parties de MAM ; et - 2,86 parties de mercaptoéthanol ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C,'on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; (2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000066_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 90 °C.
EXEMPLE 36 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 90,99 parties d'AMPS ; 88,77 parties de MAPEG 21,13 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000067_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 37-38°C.
EXEMPLE 37 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS
(0,5% de mercaptoéthanol en masse par rapport aux monomères)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ;
90,99 parties d'AMPS ;
88,77 parties de MAPEG 8 ;
21,23 parties de MAM ; et
1,02 partie de mercaptoéthanol et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000068_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 54 °C. EXEMPLE 38 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS
(1,4% de mercaptoéthanol en masse par rapport aux monomères)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ; - 90,99 parties d'AMPS ;
88,77 parties de MAPEG 8 ; - 21,13 parties de MAM ; et
- 2,86 parties de mercaptoéthanol ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000070_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 77 °C.
Une diminution des masses molaires (augmentation du taux d'agent de transfert) se traduit par une augmentation de la température de précipitation.
EXEMPLE 39 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMP5 (Synthèse à 80°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
83,93 parties d'AMPS ;
93,53 parties de MAPEG 12 ; et
23,48 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant : - 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000071_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide, de coloration jaune pâle •et relativement visqueuse. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 °C.
EXEMPLE 40 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Synthèse à 65°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
83,93 parties d'AMPS ; 93,53 parties de MAPEG 12 et 23,48 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 65 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 65°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante : (1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ;
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ; et - 0,20 partie de disulfite de sodium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000072_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 °C.
EXEMPLE 41 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Synthèse à 71°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ;
83,93 parties d'AMPS ;
93,53 parties de MAPEG 12 ; et
23,48 parties de MAM ; et on porte le réacteur à la température de 71 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 71 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000073_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50°C.
EXEMPLE 42 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ; 83,93 parties d'AMPS ;
93,53 parties de MAPEG 12 ; et
23,48 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente.de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000074_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50°C. EXEMPLE 43 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
97,71 parties d'AMPS ; 75,52 parties de MAPEG et 27,34 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000075_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente un changement d'aspect (précipitation) comparable à une LCST à une température de 20 °C.
EXEMPLE 44 (Comparatif) :
SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 22/MAM/AMPS
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 321 parties d'eau ;
63,90 parties d'AMPS ;
242,258 parties de MAPEG 22 (48,80% de matière active) ; et
23,48 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80°C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80 °C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
La viscosité du milieu reactionnel augmente très rapidement. Au bout de vingt minutes, la synthèse est arrêtée ; le produit se présente sous la forme d'un gel. EXEMPLE 45 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Procédé batch à 80°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
444 parties d'eau ;
83,93 parties d'AMPS ;
93,53 parties de MAPEG 12 ; et - 23,48 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la' température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d'eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000077_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 50 °C.
EXEMPLE 46 (Comparatif) : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS
(Procédé semi-continu à 80°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous - agitation (150 tours/minute ; agitation . par ancre) 345 parties d'eau et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 80°C, on coule séparément et simultanément une solution d' amorceur et une solution de monomères de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'une solution de monomères contenant :
- 83,93 parties d'AMPS ;
- 93,53 parties de MAPEG 12 ; et
- 23,48 parties de MAM ; et
- 100 parties d'eau ;
(2) coulée en quatre heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 35 parties d'eau ; et
- 4,92 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout de quatre heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20°C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000078_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il ne présente pas de température de précipitation comparable à une LCST.
EXEMPLE 47 SYNTHESE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 12/MAM/AMPS (Procédé semi-continu à 65°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 345 parties d'eau et on porte le réacteur à la température de 65°C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 65°C, on coule séparément et simultanément une solution d' amorceur et une solution de monomères de la façon suivante :
(1) coulée en quatre heures d'une solution de monomères contenant :
- 83,93 parties d'AMPS ;
- 93,53 parties de MAPEG 12 ; et
- 23,48 parties de MAM ; et - 100 parties d'eau ;
(2] coulée en cinq heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 35 parties d'eau ; et
- 4,92 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout de cinq heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000079_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 64 °C.
EXEMPLE 48 : SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (Procédé batch à 80°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) un mélange constitué de :
- 444 parties d'eau ;
90,99 parties d'AMPS ;
88,77 parties de MAPEG 8 ; et
21,13 parties de MAM ;
et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température du milieu reactionnel est stabilisée à 80°C, on introduit en spot une première solution d' amorceur et on introduit par coulée continue en une heure trente une autre solution d' amorceur de la façon suivante :
(1) introduction en spot d'une solution d' amorceur contenant :
- 8 parties d' eau ; et
- 0,984 partie de persulfate d'ammonium ;
(2) coulée en une heure trente d'une solution d' amorceur contenant :
- 28 parties d'eau ; et
- 3,936 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout d'une heure trente de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une demi-heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000081_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 37-38°C.
EXEMPLE 49 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (Procédé semi-continu à 80°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 345 parties d'eau et on porte le réacteur à la température de 80 °C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 80°C, on coule' séparément et simultanément une solution d' amorceur et une solution de monomères de la façon suivante :
(1) coulée en trois heures d'une solution contenant :
- 90,99 parties d'AMPS ; - 88,77 parties de MAPEG 8 ; et
- 21,13 parties de MAM ; et
- 100 parties d'eau ;
(2) coulée en quatre heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 35 parties d'eau ; et
- 4,92 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout de quatre heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000082_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 75°C.
EXEMPLE 50 SYNTHÈSE D'UN COPOLYMÈRE MAPEG 8/MAM/AMPS (Procédé semi-continu à 65°C)
Dans un réacteur de 1 litre, on introduit sous agitation (150 tours/minute ; agitation par ancre) 345 parties d'eau ; et on porte le réacteur à la température de 65°C sous balayage d'azote. Quand la température de l'eau est stabilisée à 65°C, on coule séparément et simultanément une solution d' amorceur et une solution de monomères de la façon suivante :
(1) coulée en quatre heures d'une solution contenant :
- 90,99 parties d'AMPS ; - 88,77 parties de MAPEG 8 ; et
- 21,13 parties de MAM ; et
- 100 parties d'eau ;
(2) coulée en cinq heures d'une solution d' amorceur contenant :
- 35 parties d'eau ; et
- 4,92 parties de persulfate d'ammonium.
Au bout de cinq heures de coulée, on laisse la réaction se poursuivre pendant une heure supplémentaire. On refroidit le réacteur à 20 °C et on récupère un polymère soluble dans l'eau de composition :
Figure imgf000083_0001
Ce polymère est hydrosoluble et se présente sous forme d'une solution translucide. Il présente une température de précipitation comparable à une LCST à 57 °C.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Copolymère hydrosoluble thermosensible, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en moles :
(A) de 10 à 69 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (I) et (II) suivantes :
Figure imgf000084_0001
dans laquelle :
-1 - R représente H ou -CH3 ; o
- R^ représente un reste alkylene en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylene en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ; - R3 représente H ou -CH3 ; et
- n est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
Figure imgf000084_0002
dans laquelle :
- R4 et R^ représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C ; - γ est une liaison simple ou un reste alkylene en
Figure imgf000084_0003
- R représente un reste alkylene en C2 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou un reste alkylene en C3-C4 qui comporte un ou plusieurs groupes OH ;
- R' représente H ou -CH3 ; eu
- o est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; (B) de 30 à 75 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi les acides sulfoniques à insaturation éthylenique ;
(C) de 0 à 50 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (III) et
(IV) :
R8 CH = C-C-O- [R9-O] n- [R10-O] fT-R11 ( I II )
0
dans laquelle : o
- R° représente H ou -CH3 ; - R9 et R10 représentent chacun indépendamment un reste alkylene en C2-C4 (iu^- comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R9 et
R 1 π étant différents l'un de l'autre ;
- R11 représente H ou -CH3 ; - p est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et
- q est un nombre entier compris entre 1 et 40 ;
Figure imgf000085_0001
dans laquelle :
- R12 et R! représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ;
- Y2 est une liaison simple ou un reste alkylene en C1-C4 ;
- R-*-4 et R-^ représentent chacun indépendamment un radical alkylene en c2" 4 comportant éventuellement un ou plusieurs groupes OH, R14 et
R15 étant différents l'un de l'autre ;
- R 1 fυ, représente H ou -CH3 ;
- r est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - s est un nombre entier compris entre 1 et 40 ;
(D) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un composé hydrosoluble choisi parmi ceux des formules (V) et (VI) :
5
R17 -0-[R18-0] --R19 (V)
Figure imgf000086_0001
dans laquelle :
17
- R ' représente H ou -CH3 ;
1 fi
- R o représente un reste alkylene en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes 15 OH ;
1 Q
- R y représente une chaîne alkyle en C2-C4g, aryle ou aralkyle en Cg-Cgg ; et
- t est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
R20 R21 20 \ |
C = C-Y -0-[Rzz-0]11-R 3 (VI) / H
25 dans laquelle :
- R20 et R2-1- représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C4 ;
- Y3 est une liaison simple ou un radical alkylene en C1-C ; o 9
30 - R représente un reste alkylene en C2-C4 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH ;
- R23 est un reste alkyle en C2-C4g, aryle ou aralkyle en Cg-Cgg ; et
35 - u est un nombre entier compris entre 1 et 70 ;
(E) de 0 à 30 parties en moles d'au moins un monomère hydrosoluble choisi parmi : (El) les composés hydrosolubles de formule (VII) :
Figure imgf000087_0001
dans laquelle - R24 représente H ou -CH3 ;
-1
- A1- représente -0- ou -NH- ;
Bl représente -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- ou -CH2CHOHCH2- ;
- R "3 et R b représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en
Figure imgf000087_0002
— R représente H, -CH3 ou une chaîne alkyle en C2-C16 ;
- Xθ représente un anion monovalent, tel que C1Θ,SCNΘ,CH3S03 Θ et Brθ ;
(E2) les composés hydrosolubles de formule (VIII) :
Figure imgf000087_0003
dans laquelle :
A2 représente -0- ou -NH- ; B2 représente -CH2CH2~, -CH2CH2CH2- ou -CH2CH0H CH2- ; - R28 représente H ou -CH3 ; et
R29 et R30 représentent chacun indépendamment -CH3 ou une chaîne alkyle en c2~c16 ;
(E3) les monomères hydrosolubles choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylenique et leurs sels, et les anhydrides d'acides carboxyliques à insaturation éthylenique ; (E4) les monomères hydrosolubles silanés à insaturation éthylenique ;
(E5) les monomères hydrosolubles à fonction phosphate à insaturation éthylenique ;
(E6) les monomères hydrosolubles phosphonés à insaturation éthylenique et leurs sels ;
(E7) les monomères hydrosolubles ayant des groupes N- vinyle ;
(E8) les composés hydrosolubles de formule (IX) :
Figure imgf000088_0001
dans laquelle :
- R31 représente H ou -CH3 ;
- R32 et R33, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en C-L_5 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en ^1-5 ) ~ alkyle en C-j__5 ;
(E9) l' acrylonitrile,
(E10) l' allyl alcool ; (Eli) la vinyl pyridine ;
(E12) la N-(méth)acryloyltris(hydroxyméthyl)méthylamine ; et
(E13) le 2- (acétoacétoxy)éthyl (méth) acrylate ; et
(F) 0,001 à 50 parties en moles d'au moins un monomère hydrophobe,
ledit copolymère hydrosoluble thermosensible ayant une LCST de 6°C à 95°C.
2 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi les composés de formule (la) :
R1
CH2 = C I-C-O- [CH2-CH2-0]n-R3 J (la)
O ' dans laquelle R , R3 et n sont tels que définis à la revendication 1.
3 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (II) sont choisis parmi les composés de formule (lia) ou (Ilb) :
R4 R5
\ 1
C = C-' »6_
0] o-R' (Ha)
/
H
Figure imgf000089_0001
CH2-0-[Rfib-0]o-R7 (Ilb) H dans lesquelles R4 à R7 et o sont tels que définis à la revendication 1.
4 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le monomère (B) est l'acide 2-acrylamido-2-méthyl propane sulfonique.
5 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) de formule (III) préférés sont notamment choisis parmi les composés de formule (llla) ou (Illb) : Rc CH-
CH' C-C-O- [CH2 -CH2 -0] - [ CH2-CH-0 ] q-R 11 (llla) O
CH2 = [CH2-CH2-0]q-R11 (Illb)
Figure imgf000090_0001
dans lesquelles R8, R1 , p et q sont tels que définis à la revendication 1.
6 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le ou les composés (El) de formule (VII) sont choisis parmi les halogenures de (méth) acryloyloxyéthyltriméthylammonium.
7 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les composés (E2) de formule (VIII) sont choisis parmi l'acrylate et le méthacrylate de diméthylaminoéthyle .
8 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les composés (E3) sont choisis parmi l'acide méthacrylique et ses sels.
9 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le ou les composés (E4) sont choisis parmi les (méth) acryloxyalkylsilanes . 10 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le ou les monomères (E6) sont choisis parmi l'acide allylphosphonique et ses sels.
11 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E7) sont choisis notamment parmi le N- vinylacétamide, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinylimidazole et le N-vinylcaprolactame.
12 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le ou les composés (E8) sont choisis parmi l' acrylamide, le methacrylamide, le N-isopropylacrylamide, le N-éthoxypropyl- acrylamide, le N-méthylol (méth) acrylamide, le N,N-diméthyl- acrylamide, et le N- (2-hydroxypropyl) (méth) acrylamide. 13 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le ou les composés (F) sont choisis parmi :
(FI) les monomères de formule (X) :
CH2 = (X)
Figure imgf000091_0001
dans laquelle :
- R34 représente H ou -CH3 ;
- v vaut 0 ou 1 ;
- R35 représente un reste alkylene en C -Cg ;
- w vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; et
- R3" représente un reste alkyle en C^-C32 ou cycloalkyle,
(F2) les monomères de formule (X) :
CH2 = CH-C-[0-CH2-C]a-[0-R37]b-0-R38 (XI) O 0 dans laquelle :
- a vaut 0 ou 1 ;
- R37 représente un reste alkylene en C]_-Cg ou un reste alkylene en C^-C halogène ;
- b vaut 0 ou est un entier compris entre 1 et 10 ; - R3 représente un reste alkyle en C]_-C2 Λ cycloalkyle, alkyle halogène ou cycloalkyle halogène, avec la condition que, lorsque b vaut 0, R38 est un reste alkyle halogène en -j_-C g ou cycloalkyle halogène ;
(F3) les monomères hydrophobes vinyliques de formule (XII) :
CH2 = CH-R39
dans laquelle R39 est un groupement alkylcarboxylate ou alkyl éther contenant 1 à 18 atomes de carbone, un groupement aryle ou aralkyle ou un groupement cycloalkyle ;
(F4) les monomères de formule (XIII) :
Figure imgf000092_0001
dans laquelle :
- l'un parmi R4ϋ et R4i représente un atome d'hydrogène et l'autre représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ;
- Y4 représente un enchaînement hydrocarboné bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi oxygène, soufre et azote ; et - R-E représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ;
(F5) les monomères choisis parmi les chlorure et fluorure de vinyle et les chlorure et fluorure de vinylidène ;
(F6) les monomères hydrophobes de formule (XIV) : CH? (XIV)
Figure imgf000093_0001
dans laquelle :
- R42 représente H ou -CH3 ;
- R43 représente un reste alkylene en C3-C4 ;
- c est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - R44 représente H ou -CH3 ;
(F7) les monomères hydrophobes de formule (XV) :
R45 R46 C = C-Y5-0-[R47-0] -R48. (XV)
/ α
H dans laquelle :
- R4;D et R46 représentent chacun indépendamment hydrogène ou alkyle en C2-C ;
- YJ est une liaison simple ou un reste alkylene en C1-C4 ;
- R47 représente un .reste alkylene en C3-C4 ;
- d est un nombre entier compris entre 1 et 70 ; et - R48 représente H ou -CH3 ;
(F8) les fluorostyrènes ;
(F9) les composés de formule (XVI) :
Figure imgf000093_0002
dans laquelle
R49 représente H ou -CH3 ;
Figure imgf000093_0003
identiques ou différents, représentent chacun indépendamment alkyle en Cg- C24 ou cycloalkyle ; et (F10) les composés n-alkyltriéthoxysilanes et les n-alkyl- triméthoxysilanes ayant des groupes alkyle en Cg-C-t .
14 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les composés de formule (XIV) sont choisis parmi ceux comportant
CH un R43 qui est un reste -CH2-C IH- ou -CH2-CH2-CH2-CH2 . 15 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le faut, que les composés de formule (XV) sont choisis parmi ceux
CHo
I ayant un R47 qui est un reste -CH2-CH- ou -CH -CH2-CH2-CH2 et un Y-3 qui est une simple liaison ou -CH2- .
16 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 à 15, caractérisé par le fait que les composés de formule (XVI) sont choisis parmi le N- (tert .-butyl) (méth) acrylamide, le N-décyl (méth) acrylamide, le N-dodécyl (méth) acrylamide et le N- (n-octadécyl) - (méth) acrylamide.
17 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait que le composé (F10) est le N-octadécyltriéthoxysilane.
18 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu à partir d'une composition de monomères telle que définie à l'une des revendications 1 à 12 à laquelle a été incorporé au moins un agent de transfert de chaîne.
19 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par le fait que le ou les agents de transfert de chaîne est ou sont choisis parmi le mercapto éthanol, l' isopropanol, les alkylmercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphenylmethane . 20 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 18 et 19, caractérisé par le fait que le ou les agents de transfert de chaîne ont été utilisés à raison de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères.
21 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait qu'il présente une LCST de 20 à 35°C.
22 - Copolymère hydrosoluble thermosensible selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'il se présente en solution aqueuse.
23 - Procédé de fabrication d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation radicalaire en milieu solvant aqueux ou organique ou dans un mélange eau/solvant organique des monomères tels que définis à l'une des revendications 1 à 22.
24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que l'on effectue la polymérisation avec une concentration totale en monomères comprise entre 5 et 75% en poids, en particulier de 15 à 50% en poids..
25 - Procédé selon l'une des revendications 23 et 24, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence d'au moins un amorceur générateur de radicaux libres, choisi notamment parmi les persulfates, les peroxydes et les composés diazoïques, le ou les amorceurs étant utilisés à raison notamment de 0,1 à 5% en poids, en particulier de 0,5 à 3% en poids, par rapport au poids total des monomères engagés. 26 - Procédé selon l'une des revendications 23 et
24, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en l' amorçant par irradiation, par exemple en présence de rayonnements UV et de photoinitiateurs tels que la benzophénone, la méthyl-2-anthraquinone et la chloro- 2-thioxanthone.
27 - Procédé selon l'une des revendications 23 à 26, caractérisé par le fait que l'on effectue la copolymérisation en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne, utilisé à raison notamment de 0,05 à 8% en poids par rapport au poids total des monomères, et étant choisi (s) notamment parmi le mercapto éthanol, 5 l' isopropanol, les alkyl mercaptans, le tétrachlorure de carbone et le triphényl méthane.
28 - Procédé selon l'une des revendications 23 à
27, caractérisé par le- fait que l'on effectue la copolymérisation à une température de -40 °C à 200 °C,
10. notamment de 50 à 95°C.
29 - Procédé selon l'une des revendications 23 à
28, caractérisé par le fait que l'on ajuste la LCST du copolymère visé en fonction de la composition des monomères et/ou de la quantité de l'agent de transfert de chaîne mis
15 en oeuvre et/ou de la température et/ou du procédé conduit en discontinu ou semi-continu.
30 - Mélange en milieu aqueux d'au moins un copolymère hydrosoluble thermosensible tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé
20 tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, avec au moins un (co) polymère hydrophobe.
31 - Utilisation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un
25 mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co) polymère (s) hydrophobe (s) par rapport aux polymères totaux, pour la fabrication de films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène
30 hydrodésintégrables.
32 - Films hydrodispersibles ou hydrodésintégrables obtenus par séchage d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29,
35 ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co) polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux. 33 - Utilisation d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 1 à 32 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29 comme liant ou composant de liant pour nappes fibreuses ou comme
5 composant d'adhésifs ou comme composant de compound de polymère, notamment entrant dans la constitution d'articles d'hygiène hydrodésintégrables.
34 - Articles d'hygiène, en particulier jetables, dans la constitution desquels entre le copolymère tel que
10. défini à l'une des revendications 1 à 22 ou préparé par un procédé tel que défini à l'une des revendications 23 à 29, ou d'un mélange tel que défini à la revendication 30 comportant au plus 50% en poids de (co) polymère hydrophobe par rapport aux copolymères totaux, soit en tant que film
15 hydrosoluble ou hydrodésintégrable, soit en tant que liant utilisé dans la préparation de nappes fibreuses incorporées dans ces articles, soit pour la formulation d'adhésifs reliant les différents constituants de l'article d'hygiène, soit comme composant du compound du polymère formant
20 l'enveloppe inférieure de l'article.
PCT/FR2001/002015 2000-06-27 2001-06-26 Copolymeres hydrosolubles thermosensibles a base de (meth)acrylate (poly)ethoxyle, leur fabrication et leur utilisation pour la preparation de films, adhesifs et liants pour nappes fibreuses WO2002000743A2 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01949527A EP1297034A2 (fr) 2000-06-27 2001-06-26 Copolymeres hydrosolubles thermosensibles a base de (meth)acrylate (poly)ethoxyle, leur fabrication et leur utilisation pour la preparation de films, adhesifs et liants pour nappes fibreuses
AU2001270662A AU2001270662A1 (en) 2000-06-27 2001-06-26 Heat-sensitive water soluble copolymers based on (poly)ethoxylated (meth)acrylate, method for making same and use for preparing adhesive films and binders for textile webs
JP2002505865A JP2004501993A (ja) 2000-06-27 2001-06-26 （ポリ）エトキシ化（メタ）アクリレートをべースにした感熱性水溶性コポリマーと、その製造方法
US10/311,862 US20030220459A1 (en) 2000-06-27 2001-06-26 Heat-sensitive water soluble copolymers based on(poly)ethoxylated(meth) acrylate, method for making same and use for preparing adhesive films and binders for textiles webs

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/08229 2000-06-27
FR0008229A FR2810669B1 (fr) 2000-06-27 2000-06-27 Copolymeres hydrosolubles thermosensibles a base de (meth) acrylate (poly)ethoxyle, leur fabrication et leur utilisation pour la preparation de film, adhesifs et liants pour nappes fibreuses

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2002000743A2 true WO2002000743A2 (fr) 2002-01-03
WO2002000743A3 WO2002000743A3 (fr) 2002-03-14

Family

ID=8851729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2001/002015 WO2002000743A2 (fr) 2000-06-27 2001-06-26 Copolymeres hydrosolubles thermosensibles a base de (meth)acrylate (poly)ethoxyle, leur fabrication et leur utilisation pour la preparation de films, adhesifs et liants pour nappes fibreuses

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20030220459A1 (fr)
EP (1) EP1297034A2 (fr)
JP (1) JP2004501993A (fr)
KR (1) KR20030014284A (fr)
CN (1) CN1449415A (fr)
AU (1) AU2001270662A1 (fr)
FR (1) FR2810669B1 (fr)
WO (1) WO2002000743A2 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2872762A1 (fr) 2004-07-07 2006-01-13 Bosch Gmbh Robert Disque de reaction possedant une surepaisseur d'etancheite pour servomoteur d'assistance de freinage
CN101906185A (zh) * 2010-07-13 2010-12-08 华东理工大学 两种温度敏感可逆溶解成相聚合物、其制备方法及形成的再生型两水相体系

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2314493T3 (es) * 2003-11-21 2009-03-16 Basf Se Copolimeros que incluyen grupos oxido de polialquileno y atomos de nitrogeno cuaternario.
GB0818747D0 (en) * 2008-10-13 2008-11-19 Univ Nottingham Biocompatible responsive materials
CN101775101B (zh) * 2010-02-05 2011-11-02 广东工业大学 有机硅/羟基磷酸酯复合改性水乳型丙烯酸树脂及其制备方法和应用
JP2012206031A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Mitsubishi Chemicals Corp 乳化剤及び樹脂分散体
CN102492414B (zh) * 2011-12-05 2015-04-01 北京希涛技术开发有限公司 甲醇基压裂液稠化剂的合成
WO2014156709A1 (fr) * 2013-03-28 2014-10-02 松本油脂製薬株式会社 Agent de traitement antistatique pour des fibres et procédé de production de fibres traitées de façon antistatique
JP6752502B2 (ja) * 2016-02-22 2020-09-09 互応化学工業株式会社 化粧料
CN106349213B (zh) * 2016-08-29 2019-03-01 天津久日新材料股份有限公司 一种自供氢型光引发剂及其制备方法
KR20240053369A (ko) * 2022-10-17 2024-04-24 한국화학연구원 불소계 고분자 및 이의 제조 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003235A1 (fr) * 1977-12-24 1979-08-08 BASF Aktiengesellschaft Copolymères solubles dans l'eau à base de monomères hydrophiles à insaturation éthylénique, procédé de préparation de ces polymères et leur utilisation
EP0583814A1 (fr) * 1992-08-20 1994-02-23 Sofitech N.V. Polymères thermoviscosifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière
GB2284820A (en) * 1993-12-16 1995-06-21 Kimberly Clark Co Flushable compositions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0003235A1 (fr) * 1977-12-24 1979-08-08 BASF Aktiengesellschaft Copolymères solubles dans l'eau à base de monomères hydrophiles à insaturation éthylénique, procédé de préparation de ces polymères et leur utilisation
EP0583814A1 (fr) * 1992-08-20 1994-02-23 Sofitech N.V. Polymères thermoviscosifiants, leur synthèse et leurs applications notamment dans l'industrie pétrolière
GB2284820A (en) * 1993-12-16 1995-06-21 Kimberly Clark Co Flushable compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HOURDET D ET AL: "Synthesis of thermoassociative copolymers" mai 1997 (1997-05) , POLYMER;POLYMER MAY 1997 ELSEVIER SCIENCE LTD, OXFORD, ENGL, VOL. 38, NR. 10, PAGE(S) 2535 - 2547 XP002154359 le document en entier *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2872762A1 (fr) 2004-07-07 2006-01-13 Bosch Gmbh Robert Disque de reaction possedant une surepaisseur d'etancheite pour servomoteur d'assistance de freinage
CN101906185A (zh) * 2010-07-13 2010-12-08 华东理工大学 两种温度敏感可逆溶解成相聚合物、其制备方法及形成的再生型两水相体系
CN101906185B (zh) * 2010-07-13 2012-07-04 华东理工大学 两种温度敏感可逆溶解成相聚合物、其制备方法及形成的再生型两水相体系

Also Published As

Publication number Publication date
FR2810669A1 (fr) 2001-12-28
FR2810669B1 (fr) 2002-08-30
CN1449415A (zh) 2003-10-15
KR20030014284A (ko) 2003-02-15
US20030220459A1 (en) 2003-11-27
AU2001270662A1 (en) 2002-01-08
EP1297034A2 (fr) 2003-04-02
WO2002000743A3 (fr) 2002-03-14
JP2004501993A (ja) 2004-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2585503B1 (fr) Emulsions acryliques alkali gonflables a l&#39;acide acrylique, leur utilisation dans des formulations aqueuses et formulations les contenant
EP2038318B1 (fr) Polymerisation a partir d&#39;une amine di-allylique et compose comprenant une chaine macromoleculaire comprenant des unites derivant de cette amine
EP0494022B1 (fr) Nouveaux copolymères à base de N-alkyl acrylamide, leur préparation et leur utilisation comme agents épaississants, notamment dans des compositions de shampooing
EP1456502B1 (fr) Utilisation de polymeres statistiques amphiphiles charges pour epaissir des phases comprenant des micelles geantes de tensioactifs et composition aqueuse les comprenant
FR2511687A1 (fr) Procede de preparation de matieres absorbant l&#39;eau, a base de polymeres synthetiques
WO2002000743A2 (fr) Copolymeres hydrosolubles thermosensibles a base de (meth)acrylate (poly)ethoxyle, leur fabrication et leur utilisation pour la preparation de films, adhesifs et liants pour nappes fibreuses
EP2683354A1 (fr) Procédé d&#39;épaississement d&#39;une formulation cosmétique à partir d&#39;une émulsion alkali gonflable d&#39;un polymère à l&#39;amps et riche en acide acrylique
EP3177654B1 (fr) Polymere hydroxyalkyle hydrosoluble obtenu par un procede de polymerisation en suspension inverse ou en emulsion inverse
FR2987837A1 (fr) Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l&#39;eau
FR2767327A1 (fr) Nouveaux polymeres associatifs et leur procede de preparation par emulsion inverse
FR2671352A1 (fr) Nouveaux copolymeres cationiques, de nouvelles emulsions et leur application.
TWI287571B (en) Thickener, cosmetic preparation containing the same, and process for producing the same
EP4028438B1 (fr) Utilisation dans des compositions hydroalcooliques d&#39;un copolymère obtenu par polymérisation par précipitation
TW548282B (en) Emulsion polymers
EP2160416B1 (fr) Microgel polymerique comprenant des unites cationiques
EP0258120B1 (fr) Polymère en poudre, son procédé de préparation et son application à l&#39;absorption de fluides aqueux
WO2003006532A1 (fr) Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation
FR2807760A1 (fr) Copolymeres hydrosolubles a motifs hydrophobes ayant un comportement thermosensible
WO2002034796A1 (fr) Dispersions aqueuses d&#39;un polymere hydrosoluble, procede pour leurs preparations, et leurs applications
FR2807759A1 (fr) Copolymeres hydrosolubles thermosensibles, leur fabrication et leur utilisation pour la preparation de films, adhesifs et liants pour nappes fibreuses, en particulier pour la fabrication d&#39;articles d&#39;hygiene hydrodesintegrables
FR2807771A1 (fr) Procede de modification hydrophile d&#39;un substrat mettant en jeu un traitement en milieu aqueux par un polymere soluble dans l&#39;eau et thermosensible
EP4031603B1 (fr) Procede de preparation d&#39;une emulsion inverse comprenant deux polymeres cationiques
EP4096402A1 (fr) Utilisation dans une composition hydroalcoolique de polymeres obtenus par polymerisation en emulsion inverse basse concentration avec un faible taux de monomeres neutralises
RO120553B1 (ro) Compoziţie vinil-acrilică, sub formă de dispersie apoasă

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
AK Designated states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001949527

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027017884

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027017884

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018148190

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10311862

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001949527

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1020027017884

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001949527

Country of ref document: EP