CN110372836B - 一种乙烯基砜表面引发水相阴离子聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基砜表面引发水相阴离子聚合的方法，所述的方法是在催化剂条件下将表面含有乙烯基砜基团的材料浸入聚合物单体水溶液中，25～100℃反应1‑72h即实现表面引发阴离子聚合，在材料表面共价键联聚合物。该方法底物适用范围广；反应条件温和，无需无水无氧操作，可控性强；是一种潜力巨大的表面引发阴离子聚合方法。

Description

一种乙烯基砜表面引发水相阴离子聚合方法
技术领域
本发明属于无机-有机复合物制备领域，具体涉及一种材料表面引发阴离子聚合方法，尤其涉及一种乙烯基砜表面引发水相阴离子聚合反应。
技术背景
用有机聚合物修饰材料表面是一种通用有效的表面改性方法。在材料表面枝接聚合物常用的有两种方法，一种是“枝接到”法，即通过特定官能团将聚合物链化学固定在材料表面；另一种是“表面枝接”法，即通过表面引发聚合反应。前者需要在材料和聚合物分子中引入特定反应活性的官能团，而且考虑到聚合物分子的空间位阻，一般枝接密度较低。后者由表面引发聚合反应，只有单体与生长链反应，没有明显空间位阻，因此聚合物链高度舒展，取向性好，枝接密度高，分布均匀，表面覆盖度高。
常见的表面引发聚合技术包括表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)，表面引发可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，表面引发光聚合(PGP)，表面引发开环易位聚合(ROMP)。原子转移自由基聚合(ATRP)是最常用的聚合技术，可在水溶液中即可进行，具有一定的生物相容性。该方法仍具有一些明显的不足，首先，一价铜离子作为ATRP常用的催化剂，易被空气氧化而失效，因此反应必须在惰性气体保护下进行，而且残留铜离子具有一定的生物毒性；其次，聚合过程中需要高浓度单体溶液。表面引发可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)是另一种活性可控自由基聚合，通常加入双硫酯衍生物作为链转移试剂，聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。RAFT的最大优点是适用的单体范围广，不需要使用昂贵的试剂，也不会导致杂质或残存试剂，而且聚合温度也较低，一般在60—70℃下即可进行。然而，RAFT也有不少缺点：例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加，并且双硫酯的制备过程比较复杂，还有可能使聚合物带有一定的颜色和气味。它们的去除或转换也比较困难，引发的自由基容易引起链终止。表面引发光聚合(PGP)是一类光敏自由基聚合反应，光引发剂通过光化学形成自由基，引发聚合反应。PGP技术具有环境友好，效率高，适用性广的优点，但是光引发剂种类较少，而且由于引发剂活性较高，生成的自由基容易被氧气或水猝灭而终止反应，通常需要无水无氧操作。表面引发开环易位聚合(ROMP)是一类适用于杂环化合物的聚合反应，包括环醚，环内酯，环酰胺，环缩醛，环酸酐等。该类反应多为阴/阳离子聚合，反应可控性强且溶剂耐受性高，但是底物适用范围较为有限。而且，现有表面引发聚合反应大都存在溶液中的本底反应，造成单体损耗。
发明内容
本发明旨在提供一种乙烯基砜表面引发阴离子聚合新方法，所述方法包括如下步骤：将具有通式Ⅱ结构的表面含有乙烯基砜基团的衬底材料浸入具有通式I结构的聚合物单体水溶液中，在催化剂作用下25-100℃反应1-72h，即可实现表面引发阴离子聚合，制得聚合物材料，具有通式Ⅲ结构。
Figure GDA0002965403130000021
反应路线如下：
Figure GDA0002965403130000022
其中，X为吸电子基团或含有吸电子基团的芳香衍生物；Y选自氢原子，甲基，乙基；R为有机功能基团。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的表面含有乙烯基砜基团的衬底材料为衬底材料的表面含有乙烯基砜基团，或衬底材料的表面化学键联乙烯基砜基团。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的表面含有乙烯基砜基团的衬底材料选自金属、硅片、玻璃、硅纳米材料、纸、琼脂糖凝胶、高分子膜。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的聚合物单体具有通式I的结构，式中X为吸电子基团，选自砜基
Figure GDA0002965403130000023
丙烯酸酯
Figure GDA0002965403130000024
丙烯酰胺
Figure GDA0002965403130000025
或含有吸电子基团的芳香衍生物，如
Figure GDA0002965403130000031
Y选自氢原子H，甲基CH3，乙基
cH2cH3；
Figure GDA0002965403130000032
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的催化剂为三取代有机胺，选自1-甲基咪唑，三乙撑二胺，六亚甲基四胺，N,N-二甲氨基吡啶。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的催化剂的用量为聚合物单体物质的量的0.1～10％。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的聚合物单体浓度优选0.01～1mol/L
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的反应温度优选35-60℃；
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的反应时间优选12-72h。
本发明还涉及保护利用上述方法制备得到的聚合物材料，具有通式Ⅲ结构。
本发明公开了一种乙烯基砜表面引发水相阴离子聚合方法，以表面乙烯基砜基团为引发剂，在催化剂作用下形成内鎓盐结构，内鎓盐结构中碳负离子引发溶液中单体聚合，实现链增长，通过调节溶液条件可以实现链终止反应，可控性强，而且本反应几乎无本底反应，单体利用率更高，是一种应用潜力巨大的阴离子聚合技术。
有益效果：
本发明所述的乙烯基砜表面引发水相阴离子聚合方法，相对于传统表面引发聚合反应方法有以下优势：
(1)反应条件温和，无需自由基引发剂，不需要无水无氧操作，操作简便，可控性强；
(2)水相反应，无需重金属催化剂或双硫酯衍生物，环境友好；
(3)本底反应少，聚合物单体损耗少，原子经济性好。
综上，本方法底物适用性广，操作简便，条件温和，环境友好，本底反应少，原子经济性好，是一种潜力巨大的广谱性表面引发阴离子聚合方法。
附图说明
图1为表面引发聚合前后VSSAMs样品的XPS(a)扫描图谱和高分辨(b)C 1s，(c)S2p，(d)N 1s谱图。
图2为离子溅射模式前后(a)Au 4f和(b)C 1s精细谱图的变化。
图3为表面引发聚合前后VSSAMs样品的ATR-IR谱图。
图4为硅样品的XPS(a)扫描图谱和高分辨(b)C 1s，(c)S 2p，(d)N 1s谱图。
图5为硅-聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯复合材料表面高分子层厚度。
图6为金-聚N,N-二甲基丙烯酰胺复合材料全反射红外谱图。
图7为金-聚对苯乙烯磺酸钠复合材料全反射红外谱图。
具体实施方式
本发明旨在提供一种乙烯基砜表面引发阴离子聚合新方法，所述的衬底材料表面含有乙烯基砜基团，具有通式Ⅱ结构，优选金属、硅片、玻璃、硅纳米材料、纸、琼脂糖凝胶、高分子膜；所述的聚合物单体具有通式I结构，式中X为吸电子基团，选自砜基、丙烯酸酯、丙烯酰胺，或含有吸电子基团的芳香衍生物，包括但不限于
Figure GDA0002965403130000041
Y选自氢原子，甲基，乙基；R为有机功能基团；所述的催化剂为有机叔胺，包括但不限于三取代有机胺，优选1-甲基咪唑，三乙撑二胺，六亚甲基四胺，N,N-二甲氨基吡啶。
Figure GDA0002965403130000042
反应路线如下：
Figure GDA0002965403130000043
以下具体实施例的是对本发明的内容作进一步说明，不应理解为对本发明任何形式的限定。
实施例1：以金为衬底，制备金-聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(pSBMA)复合材料
将表面镀金的硅片切割为1cm×1cm的样品，将样品紫外/臭氧处理30分钟乙醇超声清洗3次后浸没在11,11-双乙烯砜基十一烷基二硫化合物的二氯化碳溶液(1mmol/L)中自组装12小时，二氯甲烷洗涤3次后氮气吹干制备表面含有乙烯基砜基团的自组装膜(VSSAMs)。将VSSAMs样品浸没在甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)单体溶液(100mmol/L，HEPES缓冲液，含有5mmol/L 1-甲基咪唑)中，37℃反应12h后取出样品，水洗3次后氮气吹干。使用X-射线光电子能谱(XPS)进行表征，如图1所示。表面引发聚合之后，在扫描谱图中C1s信号明显增强(图1a)，表明VSSAMs表面有机层厚度增加。在C1s高分辨谱图中，反应后观察到*CO2R峰和*C-SO3谱峰，表明表面偶联了酯基和磺酸基(图1b)。S 2p高分辨谱图中*SO3信号峰增强(图1c)和N1s高分辨谱图中*NR4谱峰的出现(图1d)均表明反应后在VSSAMs表面构建了pSBMA高分子层。通过离子溅射模式(图2)可以计算出pSBMA高分子层的有效厚度为10.8nm。由ATR-IR谱图(图3)所示，表面引发聚合之后，可以明显地看到聚合物对应的特征峰，1722cm-1对应C＝O键的伸缩振动峰，1466cm-1为-N+(CH3)基团C-H的振动峰以及1040cm-1对应的为磺酸基团的伸缩振动峰；此外于2921cm-1和2853cm-1处为CH2的不对称拉伸和对称拉伸振动峰，1194cm-1为C-H的伸缩振动峰，都表明镀金硅片表面制备了pSBMA聚合物。
实施例2：以硅片为衬底，制备硅-聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(pSBMA)复合材料
将硅片置于热的食人鱼洗液中(体积比浓硫酸：30％双氧水＝3:7)4小时后，用超纯水超声清洗3次，氮气吹干制备出表面含有羟基的硅片(Si-OH)。然后将Si-OH置于无水甲苯中加入体积分数为3％的(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷，25℃反应24小时后，依次用无水甲苯、无水甲醇、超纯水超声清洗2次后，氮气吹干制备出表面含有巯基的硅片(Si-SH)。然后将Si-SH置于二乙烯基砜溶液(100mmol/L，HEPES缓冲液，pH8.0，含10％色谱乙腈助溶)中，25℃反应1小时后，超纯水洗涤2次，氮气吹干制备表面含有乙烯基砜基团的硅片(Si-VS)。将Si-VS置于pSBMA溶液(100mmol/L，PB缓冲液，pH 8.0，含5mmol/L 1-甲基咪唑)中，35℃反应24小时后，超纯水洗2次，氮气吹干。使用X-射线光电子能谱(XPS)进行表征，如图4所示。每一步反应过后在扫描谱图中C1s信号明显增强，表明硅片表面有机层厚度增加。表面引发聚合之后，出现N1s信号(图4a)。在C1s高分辨谱图中，反应后观察到*CO2R峰和*C-SO3谱峰，表明表面偶联了酯基和磺酸基(图4b)。S 2p高分辨谱图中*SO3信号峰增强(图4c)和N1s高分辨谱图中*NR4谱峰的出现(图4d)均表明反应后在硅片表面构建了pSBMA高分子层。通过台阶仪可以测出pSBMA高分子层的有效厚度为13.6nm(图5)。
实施例3：以金为衬底，制备金-聚二甲基丙烯酰胺复合材料
将表面镀金的硅片切割为1cm×1cm的样品，将样品紫外/臭氧处理30分钟乙醇超声清洗3次后浸没在11,11-双乙烯砜基十一烷基二硫化合物的二氯化碳溶液(1mmol/L)中自组装12小时，二氯甲烷洗涤3次后氮气吹干制备表面含有乙烯基砜基团的自组装膜(VSSAMs)。将VSSAMs样品浸没在N,N-二甲基丙烯酰胺单体溶液(100mmol/L，HEPES缓冲液，含有5mmol/L三乙撑二胺)中，37℃反应48h后取出样品，水洗3次后氮气吹干。使用红外进行表征，如图6所示。表面引发聚合之后，可以明显地看到聚合物对应的特征峰，1647cm-1对应酰胺C＝O键的伸缩振动峰，1107cm-1为C-H的伸缩振动峰，都表明镀金硅片表面制备了N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物。
实施例4：以金为衬底，制备金-聚对苯乙烯磺酸钠复合材料
将表面镀金的硅片切割为1cm×1cm的样品，将样品紫外/臭氧处理30分钟乙醇超声清洗3次后浸没在11,11-双乙烯砜基十一烷基二硫化合物的二氯化碳溶液(1mmol/L)中自组装12小时，二氯甲烷洗涤3次后氮气吹干制备表面含有乙烯基砜基团的自组装膜(VSSAMs)。将VSSAMs样品浸没在对苯乙烯磺酸钠(100mmol/L，HEPES缓冲液，含有5mmol/LN,N-二甲氨基吡啶)中，37℃反应48h后取出样品，水洗3次后氮气吹干。使用红外进行表征，如图7所示。表面引发聚合之后，可以明显地看到聚合物对应的特征峰，1180cm-1为C-H的伸缩振动峰，1047cm-1为磺酸基团的伸缩振动峰，都表明镀金硅片表面制备了对苯乙烯磺酸钠聚合物。

Claims (9)

1.一种乙烯基砜表面引发水相阴离子聚合方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将具有通式Ⅱ结构的表面含有乙烯基砜基团的衬底材料浸入具有通式I结构的聚合物单体水溶液中，在催化剂作用下25-100℃反应1-72h；
Figure FDA0002986314890000011
其中，X为吸电子基团；
Y选自氢原子，甲基，乙基；
R为有机衍生基团；
所述的催化剂选自1-甲基咪唑，三乙撑二胺，六亚甲基四胺，N,N-二甲氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面含有乙烯基砜基团的衬底材料为衬底材料的表面通过化学键联乙烯基砜基团。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的衬底材料选自金属、硅片、玻璃、硅纳米材料、纸、琼脂糖凝胶、高分子膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的X选自
Figure FDA0002986314890000012
-CO2-，-CONH-；或所述的X-R选自
Figure FDA0002986314890000013
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂的用量为聚合物单体物质的量的0.1～10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物单体浓度为0.01～1mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应的温度为35-60℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为12-72h。
9.权利要求1所述的方法制备的聚合物材料。
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