CN114716719B - 一种使用聚合物链在水溶液中对聚酯材料进行表面修饰的方法 - Google Patents

一种使用聚合物链在水溶液中对聚酯材料进行表面修饰的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用聚合物链在水溶液中对聚酯材料进行表面修饰的方法。所述的方法是在水环境的条件下，利用聚合物链末端的阴离子活性种与聚酯基底材料表面羰基反应从而实现对聚酯基底材料的表面化学修饰。该方法操作简单安全、成本低、表面修饰效果稳定，是一种潜力巨大的广普性的方法。

Description

一种使用聚合物链在水溶液中对聚酯材料进行表面修饰的 方法
技术领域
本发明属于聚合物制备及应用领域，具体涉及一种对聚酯基底材料的表面修饰方法，尤其涉及一种在水溶液中利用末端含有阴离子活性种的聚合物链的对聚酯材料进行表面修饰的反应。
技术背景
对聚酯材料的表面修饰有表面涂覆，辐射处理，等离子体处理，表面修饰等手段。表面涂覆改性是将许多功能材料涂料在溶液中制备，通过浸泡、刷涂或喷涂的方法覆盖聚酯表面。该方法简单有效，但该方法属于物理处理，涂层通过范德华力与表面结合，稳定性相对较弱。辐射处理是使用电离辐射与单体和聚合物相互作用，破坏聚合物分子链结构，而电离或激发后产生的具有较大活性的自由基，使材料的表面存在多种可能，从而影响了其各方面的性能。该方法效果不稳定，对操作人员危险性高，且受限于辐射设备的加工能力，成本较为高昂。等离子体处理通过使用等离子体处理聚酯材料表面，产生具有特殊物理和化学性质的官能团。该方法同样存在加工受设备限制，成本高昂的问题，除此之外，处理后的聚酯材料稳定性也存在一定问题。表面修饰是在聚酯材料表面通过化学键结合设计的化合物，赋予聚合物特定的性能，结合稳定性强，改性效果优异，因此是一种改善材料性能的有效方法。但是聚酯材料本身可用官能团少之又少，限制了该方法的应用，且该修饰方法通常需要使用大量有机溶剂，对聚酯材料本身会造成破坏乃至完全溶解。
发明内容
为了解决表面修饰存在的修饰困难问题，本发明旨在提供一种使用聚合物链在水溶液中对聚酯材料进行表面修饰的方法。
一种使用聚合物链在水溶液中对聚酯材料进行表面修饰的方法，所述的方法包括如下步骤：将具有通式Ⅰ结构的含有乙烯基砜基团的化合物与具有通式Ⅱ结构的亲水性化合物及有机碱在25-50℃条件水溶液中预先反应1-5h；将聚酯基底材料浸入前文所述反应体系在25-50℃条件下反应1-6h。
反应路线(水环境下聚合及表面修饰过程)如下：
其中，R为有机衍生基团，优选为聚乙二醇(例如分子量为1000、2000)，甲基，苯基，氢原子；Y选自氢原子，甲基，乙基；X选自氧原子，氮原子；R’为亲水基团，优选为磺基甜菜碱，羧基甜菜碱，乙基磷酰胆碱。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述有机碱选自1-甲基咪唑(1-MIM)，4-二甲氨基吡啶。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，通式Ⅰ所述的含有乙烯基砜基团的化合物中提及到的化合物包括含有乙烯基砜基团或通过化学键联乙烯基砜基团的化合物。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的具有通式Ⅱ结构的化合物包括但不限于磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)，羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱(MPC)，羧酸甜菜碱丙烯酰胺(CBAA)。
对于上文所述的技术方案中，反应体系pH为6～10，优选的情况下，pH为7～9。
对于上文所述的技术方案中，反应体系具有通式Ⅰ结构的化合物的浓度为1mM-100mM，优选为80-100mM。
对于上文所述的技术方案中，反应体系中通式Ⅱ结构的化合物和具有通式Ⅰ结构的化合物的摩尔比为10:1～200:1，优选的情况下，摩尔比为100:1～150:1。
对于上文所述的技术方案中，反应体系中具有通式Ⅱ结构的化合物和有机碱的摩尔比比为1:1～1:6，优选的情况下，摩尔比比为1:1～1:2。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的聚合反应(混合)时间为1-5h。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的基底材料包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚碳酸酯(PC)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，浸入反应时间为1-6h。
本发明在水环境的条件下，利用聚合物链末端的阴离子活性种与聚酯基底材料表面羰基反应从而实现对聚酯基底材料的表面化学修饰。
有益效果：
本发明所述的水相阴离子聚合及表面修饰方法，相对于其他表面修饰方法有以下优势：
(1)底物适用性广，对于通式Ⅱ结构的多种化合物均适用。
(2)反应条件温和，在25-50℃的温度下，pH为6～10即可进行反应。
(3)反应操作简单，直接将反应物投入水溶液中，振荡反应即可。
(4)反应水溶液下即可发生，对聚酯材料几乎无影响。
综上所述，该表面修饰方法是一种操作简单安全，成本低，效果稳定，广普性强的定点偶联方法。
附图说明
图1：PMMA表面修饰SBMA前后静态水接触角照片，其中左图为修饰前照片，中间图为修饰后，右图为PMMA的结构式。
图2：PBT表面修饰SBMA前后静态水接触角照片，其中左图为修饰前，中间图为修饰后，右图为PBT的结构式。
图3：PC表面修饰SBMA前后静态水接触角照片，其中左图为修饰前，中间图为修饰后，右图为PC的结构式。
图4：PMMA表面修饰SBMA后扣除基底的ATR-FTIR谱图。
图5：PBT表面修饰SBMA后扣除基底的ATR-FTIR谱图。
图6：PC表面修饰SBMA后扣除基底的ATR-FTIR谱图。
图7：PMMA表面修饰SBMA前后XPS谱图总谱，其中a、c、e、g图为修饰前，b、d、f、h图为修饰后。
图8：PMMA表面修饰CBAA前后在FITC-BSA溶液中孵育的共聚焦荧光显微镜照片荧光强度示意图。
图9：PMMA表面修饰MPC前后在FITC-BSA溶液中孵育的共聚焦荧光显微镜照片荧光强度示意图。
具体实施方式
本发明为一种在水溶液中制备聚合物链并对聚酯材料进行表面修饰的方法。所述的方法包括如下步骤：将具有通式Ⅰ结构的含有乙烯基砜基团的化合物与具有通式Ⅱ结构的亲水性化合物及有机碱在25-50℃条件水溶液中预先混合1-5h；将含有羰基的基底材料浸入前文所述溶液中在25-50℃条件下反应1-6h。
其中，R为有机衍生基团，优选为聚乙二醇(例如分子量为1000、2000)，甲基，苯基，氢原子；Y选自氢原子，甲基，乙基；X选自氧原子，氮原子；R’为亲水基团，优选为磺基甜菜碱，羧基甜菜碱，乙基磷酰胆碱。
以下具体实施例的是对本发明的内容作进一步说明，不应理解为对本发明任何形式的限定。下述实施例中mPEGVS2000参照专利ZL 2016 1 0256594.1乙烯基砜衍生物的制备方法来制备。
实施例1：PSBMA链修饰多种聚酯材料并使用静态水接触角进行表征
取mPEGVS2000 40mg，1-MIM 1.6μL，SBMA单体560mg(mPEGVS2000、1-MIM、SBMA单体的投料比1：1：100)溶解在12mL去离子水中，加入1-2μL1mol/L盐酸调节pH为8左右，于25℃在摇床中振荡进行2h聚合反应。取10mm×10mm PMMA或PC或PBT片浸入色谱乙醇，超声处理2min后使用色谱甲醇冲洗并使用氮气吹干之后，浸入反应液中，25℃下在摇床中振荡进行3h接枝反应。反应结束后取出聚酯片，使用去离子水冲洗表面并用氮气吹干。以使用去离子水代替反应溶液，其他操作步骤均保持一致的10mm×10mm PMMA或PC或PBT片作为对照，使用静态水接触角来表征表面修饰前后的亲水性变化(如附图1-3所示)。附图1-3中各种聚酯材料的静态水接触角的变化证实了聚酯材料表面亲水性的增加，其中PMMA材料的静态水接触角从82.0°降低至64.6°，PBT材料的静态水接触角从87.5°降低至75.7°，PC材料的静态水接触角从90.6°降低至81.6°。静态水接触角的变化证明了亲水性PSBMA链对聚酯材料表面修饰的成功。
实施例2：PSBMA链修饰多种聚酯材料并使用ATR-FTIR进行表征
取mPEGVS2000 40mg，1-MIM 2.4μL，SBMA单体840mg(mPEGVS2000、1-MIM、SBMA单体的投料比1：1.5：150)溶解在12mL去离子水中，加入1-2μL1mol/L盐酸调节pH为8左右，于25℃在摇床中振荡进行1h聚合反应。取10mm×10mm PMMA或PC或PBT片浸入色谱乙醇超声处理2min后使用色谱甲醇冲洗并使用氮气吹干之后，浸入反应液中，25℃下在摇床中振荡进行3h接枝反应。反应结束后取出聚酯片，使用去离子水冲洗表面并用氮气吹干。以使用去离子水代替反应溶液，其他操作步骤均保持一致的10mm×10mm PMMA或PC或PBT片作为对照，使用ATR-FTIR来表征表面修饰前后的表面基团的变化(如附图4-6)。在扣除背景后，各图中出现的1061cm-1处的δ(-SO3-)特征峰，1442cm-1处的δ(-N+(CH3)-)特征峰及1726cm-1处的δ(C＝O)特征峰，证明了PSBMA链成功修饰至各种聚酯材料表面。
实施例3：使用XPS对PSBMA链修饰的PMMA的表面修饰结果进行表征
取mPEGVS2000 40mg，1-MIM 3.2μL，SBMA单体1120mg(mPEGVS2000、1-MIM、SBMA单体的投料比1：2：200)溶解在12mL去离子水中，加入1-2μL1mol/L盐酸调节pH为8左右，于25℃在摇床中振荡进行5h聚合反应。取10mm×10mm PMMA片浸入色谱乙醇超声处理2min后使用色谱甲醇冲洗并使用氮气吹干之后，浸入反应液中，25℃下在摇床中振荡进行3h接枝反应。反应结束后取出聚酯片，使用去离子水冲洗表面并用氮气吹干。使用XPS对修饰后的材料进行分析，如附图7所示，修饰后的材料出现了硫元素及氮元素的谱峰，证明SBMA聚合物链已经成功对表面进行了修饰。
实施例4：使用荧光共聚焦显微镜对CBAA或MPC链修饰的PMMA的表面修饰结果进行表征
取mPEGVS2000 40mg，1-MIM 1.6μL，CBAA单体426mg或MPC单体590mg(mPEGVS2000、1-MIM、SBMA或MPC单体的投料比1：1：100)溶解在12mL去离子水中，加入1-2μL1mol/L盐酸调节pH为8左右，于25℃在摇床中振荡进行1h聚合反应。10mm×10mm PMMA片浸入色谱乙醇超声处理2min后使用色谱甲醇冲洗并使用氮气吹干之后，浸入反应液中，25℃下在摇床中振荡进行3h接枝反应。反应结束后取出PMMA片使用去离子水冲洗表面并用氮气吹干，以使用去离子水代替反应溶液，其他操作步骤均保持一致的10mm×10mm PMMA片作为对照，分别置于2mL浓度为1mg/mL的FITC-BSA溶液中，25℃下于摇床中振荡反应2h，用去离子水冲洗表面，吹干后使用共聚焦荧光显微镜进行观测并拍照，使用ImageJ取照片相同面积的不同部分进行荧光强度测量及统计分析，将结果汇总(如附图8，9所示)。可以看出，CBAA或MPC两种聚合物链表面修饰后的PMMA片的蛋白吸附量均显著降低，证明了表面修饰的成功。

Claims (13)

1.一种使用聚合物链在水溶液中对聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯材料进行表面修饰的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将具有通式Ⅰ结构的化合物与具有通式Ⅱ结构的化合物及有机碱在25-50℃条件水溶液中混合1-5h；将聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯基底材料浸入该溶液中在25-50℃条件下反应1-6h；
通式结构如下：
其中，R为聚乙二醇；
Y选自氢原子，甲基，乙基；
X选自氧原子，-NH-；
R’为磺基甜菜碱，羧基甜菜碱或乙基磷酰胆碱；
所述有机碱选自1-甲基咪唑，4-二甲氨基吡啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有通式Ⅰ结构的化合物为通过化学键联乙烯基砜基团的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有通式Ⅱ结构的化合物选自磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯，羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱，羧酸甜菜碱丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系pH为6～10。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，反应体系pH为7～9。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中具有通式Ⅱ结构的化合物和具有通式Ⅰ结构的化合物的摩尔比为10:1～200:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应体系中具有通式Ⅱ结构的化合物和具有通式Ⅰ结构的化合物的摩尔比为100:1～150:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应体系中具有通式Ⅰ结构的化合物和有机碱的摩尔比为1:1～1:6。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应体系中具有通式Ⅰ结构的化合物和有机碱的摩尔比为1:1～1:2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合时间为1～2h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚酯基底材料为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸入反应时间为2～3h。
13.权利要求1所述的方法制备的经过表面修饰得到的聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯材料。
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