JP3496831B2 - 親水性表面を有するシリコーン・エラストマー・スタンプを製造する方法 - Google Patents

親水性表面を有するシリコーン・エラストマー・スタンプを製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基板上へのマイク
ロコンタクト印刷に関し、より詳細には、親水性シリコ
ーン・エラストマー・スタンプ、およびマイクロコンタ
クト印刷に有用なそのようなスタンプの製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子工学、有機および無機化学触媒、電
気化学などの分野で、表面に化学活性剤を迅速に、かつ
経済的に塗布することが目標であることが多い。特に、
マイクロエレクトロニクス装置、光学装置、集積回路な
どの製造では、経済的な、しかも環境にやさしい方法
で、パターン形成した金属経路を表面に付着させること
が望まれている。
【０００３】マイクロコンタクト印刷（以下μＣＰ）
は、横方向の寸法がマイクロメートル台およびサブミク
ロンの、有機物の単分子層のパターンを形成する技術で
ある。これにより、ある種のパターンを形成する場合、
実験用の簡便さと、柔軟性を与える。従来は、このよう
な技術はたとえば金などの金属上に形成される、長連鎖
チオール酸アルカンの自己整合した単分子層の顕著な能
力に依存していた。これらのパターンは、支持する金属
を適切に処方したエッチャントによる腐食から保護する
ことにより、ナノメートル台のレジストとして機能し、
またはパターンの親水性領域上の流体を選択的に配置さ
せることができる。寸法が１μｍ未満の自己整合した単
分子層は、「インク」としてアルカンチオールを使用
し、エラストマーの「スタンプ」を使用して金属サポー
ト上に印刷することにより形成する。このスタンプは、
光学Ｘ線マイクロリソグラフィまたはその他の技術によ
り作製した母型を用いて、シリコーン・エラストマーを
整形（molding）することにより製作する。このような
スタンプの表面のパターン形成については、たとえば欧
州特許第ＥＰ−Ｂ−０７８４５４３号明細書に開示され
ている。
【０００４】これまでのμＣＰの実例と適用には、ポリ
ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマーを金型中
で重合させてパターン形成したスタンプを使用してい
る。硬化後、ＰＤＭＳスタンプは、金型のパターンのネ
ガティブ像を保持し、一連のインク付けおよび印刷に使
用することができる。スタンプは、フォトリソグラフィ
におけるＣｒ／クオーツ光学マスクに匹敵するμＣＰの
重要な対象（object）を表す。この理由により、スタン
プは正確なパターンを有し、インク付け、印刷、および
表面（たとえば金型）からのはく離の間安定でなければ
ならないが、塗布する基板に密着するのに十分な柔らか
さがなければならない。さらに、スタンプは製作および
操作が容易でなければならない。スタンプの材料として
のシリコーン・エラストマーは、上記の必要条件をほぼ
完全に満たしている。
【０００５】しかし、μＣＰに有用なシリコーン・エラ
ストマーのスタンプには重大な欠点がある。全般的に、
シリコーン・エラストマーのスタンプの表面は疎水性
で、したがってインク中の非極性の化学成分しか取り込
まない。このことにより、μＣＰの適用は、主としてア
ルカンチオールなどの非極性インクの、金、銀、銅など
の金属基板への印刷に限定されている。親水性表面を有
するスタンプを製作すれば、これらのスタンプが基板に
一様に接触し、正確なパターンを有することができれ
ば、μＣＰの適用範囲が、多種類の化学薬品を、多種類
の基板にインク付けおよび印刷することが可能になり、
適用範囲がかなり拡大するであろう。たとえば、Ｃｕの
無電解付着のための極性触媒をインク付けおよび印刷す
ることは、疎水性ＰＤＭＳスタンプでは不可能である。
ＰＤＭＳスタンプは極性触媒を含有する溶液をインク付
けする前に、まずＯ2を主成分とするプラズマで親水化
処理しなければならない。しかし、このプラズマ処理に
より、スタンプの表面上に生成する層は、不安定で、厚
みが不均一であり、親水性が制御できず、もろい。スタ
ンプを親水化処理する第２の方法は、クロム酸（Ｃｒ2
Ｏ3 2-）、過マンガン酸（ＭｎＯ4 -）の塩などの強酸化
剤をＰＤＭＳの表面上の自己整合した単分子層に塗布す
ることである。第１の方法と同様、酸化された層は薄
い。このような強い酸化処理を行うと、ＰＤＭＳの表面
が粗面となり、印刷中のスタンプと基板との良好な接触
を妨げる。
【０００６】要約すれば、シリコーン・エラストマーが
マイクロコンタクト印刷用のスタンプを製作するのに最
適な材料であるため、スタンプの親水化処理は、シリコ
ーン・エラストマーに行うべきである。この親水化処理
は、可能な限り簡単で、均質であり、歩留まりが高く、
制御可能な方法で行うべきである。
【０００７】スタンプは、親水層の化学組成と厚みの両
方が良好に制御された表面上で親水性であることが好ま
しい。親水層が薄すぎると、ＰＤＭＳ本体からの疎水性
低分子成分が親水層を経由して表面に移行し、表面を被
覆したり、親水層がスタンプ本体に向かって「再構築」
し、表面の自由エネルギーを減少させたりすることがあ
る。さらに、親水層が薄すぎると、十分な量の極性イン
クを取り込んで良好な印刷パターンを形成することがで
きなくなる。親水層の化学組成を制御することは、イン
クからの該当成分の取り込みを増大させ、望ましくない
副反応を防止または減少させるために、同様に重要であ
る。親水層はまた、スタンプを損傷せず、寸法と微小パ
ターンの精度を保つ化学反応を利用してグラフトまたは
付着させなければならない。
【０００８】代替方法として、スタンプ全体に親水性成
分を取り込んだり、スタンプ本体を親水性としたりして
もよい。この場合、スタンプは制御不能になったり、極
性インクによって大幅に膨潤して、微小パターンがひず
みやすくなることがある。
【０００９】現在まで、使用直前に酸素プラズマ処理を
行って、ＰＤＭＳの表面を親水性にすれば十分であり、
親水層の長期安定性は必要なかった。ＰＤＭＳ表面のプ
ラズマ処理については、たとえばグレゴリーＳ．ファー
ガソン（Gregory S. Ferguson）他、「無秩序基板上の
単分子層：表面変性ポリエチレンおよびポリ（ジメチル
シロキサン）上でのアルキルトリクロロシラン類の自己
整合（Monolayers onDisordered Substrates: Self-Ass
embly of Alkyltrichlorosilanes on Surface-Modified
Polyethylene and Poly(dimethylsiloxane)）」、マク
ロモレキュールズ（Macromolecules）、Vol. 26、No. 2
2、1993年、p.5870以降、およびマノジＫ．チョードリ
（Manoj K. Chaudhury）他、「表面自由エネルギーと表
面構成との相関（Correlation Between Surface Free E
nergy and Surface Constitution）」、サイエンス（Sc
ience）、Vol. 255、1992年3月6日、p.1230以降に開示
されている。
【００１０】工業的生産プロセスについては、スタンプ
の表面特性は用途に応じて調整し、数日または数週間に
わたって安定に保たれなければならない。これらの重要
な問題は、これまで研究も解決もされていなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
間にわたって安定な、マイクロコンタクト印刷用の親水
性スタンプを提供することにある。
【００１２】本発明の他の目的は、親水化によってスタ
ンプ上のパターンを変形させることのない、親水性スタ
ンプを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】これら、ならびに他の目
的および利点は、本明細書に添付する独立請求項に記載
の製造方法およびＰＤＭＳスタンプにより達成される。
本発明の好ましい実施形態は、独立請求項に記載されて
いる。すなわち、本発明は、シリコーン・エラストマー
・スタンプの表面に予備調整したポリマーを付着させる
ことにより、表面を改質する方法であって、（ａ）スタ
ンプの表面を活性化するステップと、（ｂ）活性化した
表面を親水性ポリマーと反応させるステップとを含む方
法を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、シリコーン・エラスト
マー・スタンプの表面を親水性にするため、ポリマー・
グラフトの概念を活用している。スタンプに使用するの
に適したシリコーン・エラストマーの例として、メチル
クロロシラン、エチルクロロシラン、フェニルクロロシ
ランなどのクロロシランを含む前駆物質から形成したシ
リコーン・エラストマーがある。好ましいシリコーン・
エラストマーは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭ
Ｓ）、特に好ましいのは、シルガード１８４（Sylgard
184（商標））（Sylgardはダウ・コーニング（Dow Corn
ing）社の商標）である。
【００１５】ポリマー・グラフトは、グラフトポリマー
が生成する重合をいう。同種架橋および異種架橋、光グ
ラフト、光架橋が関係する各種の化学反応を利用して、
本発明は、各種の方法とともに、「グラフティング・オ
ントゥー（grafting onto）」法を使用する。「グラフ
ティング・オントゥー」では、予備生成したポリマーを
表面に固定する。これに対して「グラフティング・フロ
ム（grafting from）」では、重合反応は表面から開始
し、ポリマーはその場で生成する。
【００１６】簡単に述べれば、表１は各種の経路を要約
したものである。
【表１】
【００１７】この表の最初の項目を例として下記に記載
する。これは、生化学および表面化学分野で確立されて
いる架橋および官能化化学反応を使用するものである。
パターン形成したＰＤＭＳスタンプと相溶性のある溶媒
と、市販の化合物（フルーカ（Fluka）のＡＰＴＳ、ピ
アース（Pierce）のＢＳ3、シアウォーター（Shearwate
r）のＮＨ2−ＰＥＧ−ＮＨ2）を用いた高歩留まりの化
学反応のみを使用する。
【００１８】下記の方法では、シリコーン・エラストマ
ーの一例としてＰＤＭＳを用いて、本発明による各種の
方法について説明する。しかし、他のシリコーン・エラ
ストマーも同様に使用することができることに注目され
たい。
【００１９】「グラフティング・オントゥー」方法
（Ａ） この方法のステップを図１に示す。まず、表面を活性化
するのに十分な比較的低量の酸素プラズマにより水酸基
（−ＯＨ）をＰＤＭＳスタンプ１０の表面上に発生させ
る。過酸化物、ラジカル、カルボン酸塩など、他の官能
性もこのプラズマ処理の間に発生するが、これらは過渡
的なもので、水酸基とは反応しない。標準的なシラン・
グラフト反応により、アミノ基を活性化したスタンプの
表面に導入する。両端がアミンと反応する架橋剤によっ
て、ＡＰＴＳ変性したスタンプ１０の表面と、アミノ官
能化したポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、または少
なくとも１個の第一アミノ基を有する他の親水性ポリマ
ーとの間の結合が生じる（方法Ａ'参照）。得られた親
水層はスタンプ１０上に不可逆的にグラフトされてい
る。
【００２０】この方法で処理したスタンプは、Ｘ線光電
子分光分析（ＸＰＳ）および接触角測定により特性を決
定し、ＰＤＭＳ上の化学反応を、Ｓｉ／ＳｉＯ2表面上
と平行して試験した。ＸＰＳは特に表面に感度のよい技
術である。
【００２１】図２は、平坦なＰＤＭＳ表面（参照）、酸
素プラズマで親水化したＰＤＭＳ、および厚みが数ナノ
メートルのＰＥＧの層をグラフトしたＰＤＭＳ上の、プ
ローブ流体としての水の、接触角の経時変化（前進接触
角および後退接触角）を示す。
【００２２】プラズマ処理により親水化したＰＤＭＳと
対照的に、ＰＥＧ誘導体化したＰＤＭＳのほうが、水と
の接触角が安定である。重要なことは、ＰＥＧ誘導体化
したＰＤＭＳの後退接触角は、時間とともに急激に増大
せず、空気中で２１日間保存した後も、５０゜未満を保
持する。この観察により、インク付けの間にＰＥＧスタ
ンプの表面がインクからの極性成分を捕捉する能力が強
調される。
【００２３】図３は、重要な診断方法、すなわちエタノ
ール性インクからの極性Ｐｄ触媒前駆物質の取り込みお
よびこれを表面に印刷した後、銅２０を無電解付着させ
る方法を用いて、ＰＥＧ層によるスタンプの親水化が成
功したことを示す。
【００２４】挿入図は、印刷前に対応するスタンプの表
面上に観察されたＰｄのＸＰＳ信号を示す。
【００２５】新しく調製したプラズマ酸化を行ったスタ
ンプ（図３ａ）は、ＸＰＳ信号に見られるように、著し
い量のＰｄ触媒を取り込む。得られた銅構造は、コント
ラストが良好で、良く画定されている。定常状態で３時
間放置後、プラズマ処理したスタンプ（図３ｂ）は、表
面にどのような極性触媒も取り込むことはできない。無
電解付着により、品質の劣る銅パターンが生成する。こ
れとは対照的に、ＰＥＧ誘導体化したスタンプ（図３
ｃ）は、定常状態で２１日間保存した後も、基板に大量
の触媒を移動させる。この場合、メッキした銅構造は高
品質である。
【００２６】このグラフト法は、上述の例に使用したＡ
ＰＴＳの代わりに他のアミノ官能化したアルコキシシラ
ン類でも、アミノ官能化したＰＥＧの代わりに少なくと
も１個の第一アミノ基を有する他の親水性ポリマーでも
可能である（グラフティング・オントゥー、表１の方法
Ａ'）。
【００２７】本発明の親水性ポリマーには、本明細書に
開示されたあらゆる方法により、シリコーン・エラスト
マー表面にポリマーをグラフトさせた後、前記表面の水
に対する前進および後退またはそのいずれかの接触角を
低下させるあらゆるポリマーが含まれる。
【００２８】好ましい親水性ポリマーには、ポリエチレ
ングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンイミン（ＰＥ
Ｉ）、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル（ｐＨＥＡ）お
よびＨＥＡ含有コポリマー、ポリメタクリル酸ヒドロキ
シエチル（ｐＨＥＭＡ）およびＨＥＭＡ含有コポリマ
ー、ポリアクリル酸およびアクリル酸含有コポリマー、
ポリアクリルアミド、天然および変性多糖類（セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、でんぷん）、ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ）などのＯＨ官能性を有するポ
リマー、ポリスルホン酸スチレンなどのスルホン酸官能
性を有するポリマー、ならびにポリリジンなどのペプチ
ド類がある
【００２９】好ましいポリマーのリストは例を示したも
ので、すべてを示したものではない。
【００３０】「グラフティング・オントゥー」方法
（Ｂ） 方法Ａの低分子のリンカー（ＢＳ3）を使用する代わり
に、ＮＨＳ誘導体化したＰＥＧをＡＰＴＳに結合させ
て、同種の親水性グラフト層を得ることができる。
【００３１】この場合も、ＡＰＴＳの代わりに他のアミ
ノ官能化したアルコキシシラン類でも、少なくとも１個
の第一アミンに向かう反応性の基を有する他の親水性ポ
リマーでも使用することができる（グラフティング・オ
ントゥー、表１の方法Ｂ'）。
【００３２】「グラフティング・オントゥー」方法
（Ｃ） 代替処理方法は、酸素プラズマ処理し、アルコキシシラ
ンを末端に有するＰＥＧと反応させたスタンプを使用す
る。アルコキシシランは、酸素プラズマによりＰＤＭＳ
表面に発生した−ＯＨ基と反応し、スタンプと共有結合
する。
【００３３】実験により証明された例では、まず、水酸
基（−ＯＨ）を、低量（low dose）の酸素プラズマ（２
００Ｗ、３０秒）で、ＰＤＭＳスタンプの表面上に発生
させた。次に、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＰＥＧ3400−Ｓｉ
（ＯＥＴ）3（シアウォーター）の１０ｍＭエタノール
溶液に、少なくとも１０分間浸漬した。最後に、スタン
プをすすぎ、窒素流中で乾燥した。
【００３４】図４は、７日間の接触角の経時変化を示
す。１週間定常状態で保存した後も、後退接触角はなお
３０゜未満である。
【００３５】図５は、上述のように処理して４日を経た
スタンプにより、触媒を印刷した後の、無電解付着させ
た銅２０の結果を示す。銅構造は高品質である。
【００３６】１個以上のアルコキシシラン基を含有する
他のどのような親水性ポリマーも、同様にこの種の反応
に適している（表１の方法Ｃ'）。この方法に適したも
う１つの好ましい化合物は、ＳＳＰ−０６０トリメトキ
シシリルプロピル変性ポリエチレンイミン（ＡＢＣＲ）
である。
【００３７】方法Ｃ'（表１）の例１ まず、ＰＤＭＳスタンプ（シルガード１８４（商標））
を低量の酸素プラズマ（１２０Ｗ、２０秒）で処理し
た。次に、ＳＳＰ−０６０トリメトキシシリルプロピル
変性ポリエチレンイミン（ＡＢＣＲ）を１滴、５分間塗
布した。その後、スタンプをイソプロパノール、エタノ
ール、最後に水で洗浄した。２５日後も、このように処
理したスタンプの後退接触角は５０゜より大幅に小さく
（３６゜および４３゜）、これに対してプラズマ処理だ
けの対照は後退接触角が同期間中に（８５゜）に達し
た。
【００３８】方法Ｃ'（表１）の例２ １）混合物Ａの調製 無水マレイン酸０．４ｇを、イソプロパノール５ｍｌに
溶解した。この溶液を、ＳＳＰ−０６０トリメトキシシ
リルプロピル変性ポリエチレンイミン（ＡＢＣＲ）６ｇ
中に添加した。この混合物を３０分間撹拌し、その後の
ＰＤＭＳスタンプの処理に使用した。
【００３９】２）スタンプの親水化 まず、ＰＤＭＳスタンプ（シルガード１８４（商標））
を低量の酸素プラズマ（１２０Ｗ、２０秒）で処理し
た。次に、混合物Ａを１滴、３〜６０分間塗布した。そ
の後、スタンプをイソプロパノール、エタノール、最後
に水で洗浄した。対照として、スタンプ１個はプラズマ
・アッシングのみを行い、その後の処理は行わなかっ
た。
【００４０】図６は、定常状態で５日保存後の接触角を
示す。ｘ軸は、混合物Ａへの露出時間を示す（０ｍｍ＝
対照）。特に露出時間が長いほど、後退接触角は対照を
大幅に下回る（５０゜未満）。
【００４１】「グラフティング・オントゥー」方法
（Ｄ） もう１つの方法は、水酸基を有するエポキシ基と、親水
性多糖およびオリゴ糖の水酸基との反応を利用するもの
である。
【００４２】短時間酸素プラズマ処理を行った後、エポ
キシ官能基を有するアルコキシシランにより、ＰＤＭＳ
の表面を変性させる。この反応に好ましい化合物は、
（３−グリシドキシプロピル）−トリメトキシシラン
（ＡＢＣＲ）である。
【００４３】次に、このエポキシ官能化した表面に、−
ＯＨ基を有する親水性ポリマーをグラフトする。このポ
リマーは、どのような天然もしくは変性多糖、オリゴ
糖、または−ＯＨ基を有する合成ポリマーであってもよ
い。好ましい例は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）およびポリビニルアルコールである。
【００４４】方法Ｄの例 まず、ＰＤＭＳスタンプ（シルガード１８４（商標）、
ダウ・コーニング）を低量の酸素プラズマ（１２０Ｗ、
２０秒）で処理した。スタンプを、（３−グリシドキシ
プロピル）トリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）の１％エタ
ノール溶液に室温で３０分間浸漬した。エタノールです
すいだ後、スタンプをＣＭＣ（フルーカ）溶液（水溶
液、ｐＨ８〜９）中、室温で１０時間震とうした。変性
後スタンプは完全に水に濡れを示した。１週間後も、前
進接触角は４５゜未満であった。
【００４５】「グラフティング・オントゥー」方法
（Ｅ） 光反応性架橋剤も、親水性ポリマーをスタンプのＰＤＭ
Ｓ表面に固定するアンカーとして機能することができ
る。この目的のため、スタンプを標準的な方法の１つに
より光反応性架橋剤と結合させる。次に、スタンプを親
水性ポリマーに浸漬し、紫外線を照射する。このように
して、親水性ポリマーがスタンプの表面に結合する。
【００４６】「グラフティング・フロム」方法（Ｆ、
Ｇ） 上述の方法の代替方法として、親水性ポリマーの鎖をス
タンプ表面から成長させることができる。この目的で、
まずスタンプを反応開始剤で処理して、親水性単量体を
ＰＤＭＳ表面から重合させる。反応開始剤は、ラジカル
重合反応を開始させることがわかっているものであれ
ば、どのシステム（熱、照射、酸化還元）でもよい。説
明を簡単にするため、ラジカル光反応開始剤についての
み説明する。
【００４７】スタンプは、どのような前処理もせずに、
反応開始剤の溶液に浸漬してもよいが（方法Ｇ）、光反
応開始剤の性質により、スタンプをプラズマ処理するこ
とにより、反応開始剤を均一に表面上に広げることを助
けることができる（方法Ｆ'）。
【００４８】次に、スタンプを単量体溶液（たとえばア
クリル酸ヒドロキシエチルの５０％水溶液）で処理し、
紫外線に露出する。ラジカル重合は、表面から始まり、
次に親水性ポリマーで被覆される。
【００４９】例 シルガード１８４（商標）で調製したスタンプを、ダロ
カー溶液（Darocur（商標））（１０％エタノール溶
液）に一晩浸漬した（ダロカーはチバ・ガイギー（Ciba
Geigy）社の商標）。乾燥後、単量体溶液（メタクリル
酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）の２５％水溶液）１滴
をスタンプ上に滴下した。次に、アルゴン雰囲気でスタ
ンプに紫外線を３分間照射した。最後にスタンプを水お
よびエタノールで洗浄した。対照として、もう１つのス
タンプを、単量体溶液を滴下しないこと以外は全く同様
の方法で処理した。 接触角：９４゜（前進）、＜１０゜（後退） 対照：１０９゜（前進）、７６゜（後退）
【００５０】もう１つの例では、単量体溶液としてＨＥ
ＭＡの代わりに、アクリル酸の１０％水溶液を用いて、
スタンプを上述のように処理した。 接触角：７６゜（前進）、＜１０゜（後退）
【００５１】要約すると、疎水性ＰＤＭＳ表面上に、薄
い親水性ポリマーをグラフトすることにより、ＰＤＭＳ
スタンプを恒久的に親水性にする。このようなスタンプ
により、水性または高い極性のインクを数日および数週
間にわたって再現性良く印刷することができる。
【００５２】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
【００５３】（１）シリコーン・エラストマー・スタン
プの製造方法であって、 ａ）前記スタンプの表面を活性化するステップと、 ｂ）前記活性化した表面を親水性ポリマーと反応させる
ステップとを含んで、前記スタンプの表面を変性するこ
とを特徴とする方法。 （２）シリコーン・エラストマーが、ビルディング・ブ
ロックとしてジメチルシロキサン、ジエチルシロキサ
ン、ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサン、
エチルビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサン、
エチルメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、
およびエチルフェニルシロキサンを含むポリシロキサン
の群から選択されたものである、上記（１）に記載の方
法。 （３）シリコーン・エラストマーが、ポリジメチルシロ
キサン（ＰＤＭＳ）である、上記（１）に記載の方法。 （４）前記活性化のステップが、前記表面をＯ2プラズ
マ処理することにより行う、上記（１）ないし（３）の
いずれか一項に記載の方法。 （５）前記活性化のステップが、前記表面を光活性架橋
剤処理することにより行う、上記（１）ないし（３）の
いずれか一項に記載の方法。 （６）前記親水性ポリマーが、少なくとも１個の第一ア
ミノ基を有するポリマーである、上記（１）ないし
（５）のいずれか一項に記載の方法。 （７）前記親水性ポリマーが、ポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアク
リル酸ヒドロキシエチル（ｐＨＥＡ）およびＨＥＡを含
有するコポリマー、ポリアクリル酸ヒドロキシエチルメ
チル（ｐＨＥＭＡ）およびＨＥＭＡを含有するコポリマ
ー、ポリアクリル酸およびアクリル酸を含有するコポリ
マー、ポリアクリルアミド、天然および変性多糖類（セ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷん）、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのＯＨ官能性を有
するポリマー、ポリスルホン酸スチレンなどのスルホン
酸官能性を有するポリマー、ならびにペプチドからなる
群から選択されたものである、上記（１）ないし（５）
のいずれか一項に記載の方法。 （８）前記親水性ポリマーが、アミノ官能性を有するポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）である、上記（６）に
記載の方法。 （９）前記親水性ポリマーが、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミド（ＮＨＳ）基を有するポリマーである、上記
（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の方法。 （１０）前記親水性ポリマーが、ＮＨＳ官能性を有する
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、上記（９）
に記載の方法。 （１１）前記親水性ポリマーが、アルコキシシラン基を
有するポリマーである、上記（１）ないし（５）のいず
れか一項に記載の方法。 （１２）前記親水性ポリマーが、トリメトキシシランを
末端に有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であ
る、上記（１１）に記載の方法。 （１３）前記親水性ポリマーが、トリメトキシプロピル
（ポリエチレンイミン）（ＡＢＣＲ）である、上記（１
１）に記載の方法。 （１４）前記活性化した表面を、多糖、オリゴ糖、また
はＯＨ基を有するポリマーと反応させる、上記（１）な
いし（５）のいずれか一項に記載の方法。 （１５）前記活性化した表面を、カルボキシメチルセル
ロースと反応させる、上記（１４）に記載の方法。 （１６）ａ１）シランをグラフトする技術により、アミ
ノアルコキシシランを活性化した表面に導入するステッ
プと、 ａ２）架橋剤を塗布して、アミノ官能性で変性した表面
と、前記親水性ポリマーとを結合するステップとをさら
に含む、上記（６）に記載の方法。 （１７）前記アミノアルコキシシランが、アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）であり、前記架橋剤
がスベリン酸ビス（スルホスクシンイミジル）（Ｂ
Ｓ3）である、上記（１６）に記載の方法。 （１８）活性化した表面を前記親水性ポリマーと反応さ
せる前に、シラン・グラフト技術により、前記活性化し
た表面にアミノアルコキシシランを導入するステップを
さらに含む、上記（９）に記載の方法。 （１９）活性化した表面を、（３−グリシジルオキシプ
ロピル）トリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）で処理するス
テップをさらに含む、上記（１４）または（１５）に記
載の方法。 （２０）シリコーン・エラストマー・スタンプの製造方
法であって ａ）前記スタンプの前記表面を活性化するステップと、 ｂ）前記活性化した表面を、ラジカル重合可能な親水性
単量体と反応させるステップと、 ｃ）前記基板を紫外線放射または熱に露出して重合を開
始させるステップとを含んで、前記スタンプの表面を変
性することを特徴とする方法。 （２１）前記活性化のステップが、前記表面を、ラジカ
ル重合プロセスを開始させることができる反応開始剤溶
液で処理することにより行われる、上記（２０）に記載
の方法。 （２２）前記反応開始剤溶液が、ラジカル光反応開始剤
を含む、上記（２１）に記載の方法。 （２３）前記表面をＯ2プラズマで前処理するステップ
をさらに有する、上記（２０）ないし（２２）のいずれ
か一項に記載の方法。 （２４）前記親水性単量体が、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル（ＨＥＭＡ）またはアクリル酸ヒドロキシエチル
（ＨＥＡ）またはアクリル酸であることを特徴とする、
上記（２０）ないし（２３）のいずれか一項に記載の方
法。 （２５）一時的に安定な親水性表面を有するシリコーン
・エラストマー・スタンプ。 （２６）上記（１）ないし（２４）のいずれか一項に記
載の方法により製造した親水性ポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）スタンプ。 （２７）マイクロコンタクト印刷への、上記（２６）に
記載の親水性ポリジメチルシロキサン・スタンプの使
用。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様による製造工程を示す概略図で
ある。
【図２】本発明により親水性化したスタンプの接触角の
変化を、既存の技術により親水性化したスタンプの接触
角の経時変化と比較して示すグラフである。
【図３】本発明および既存の技術によりＰｄ上に無電解
付着させたＣｕを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真
である。
【図４】本発明の一実施形態により製造したスタンプの
接触角の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の他の実施形態によりＰｄ上に無電解付
着させたＣｕを示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の他の実施形態により製造したスタンプ
の接触角の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ ＰＤＭＳスタンプ ２０ 銅
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 501370129 エコール・ポリテクニーク・フェデラー ル・ド・ローザンヌ スイス シー・エイチ−1015 ローザン ヌ (72)発明者 ヘイコ・ヴォルフ スイス シー・エイチ−8808 プフェフ ィコン シンデレギシュトラーセ 31 (72)発明者 アンドレ・ベルナ スイス シー・エイチ−8047 チューリ ヒ レッツィグラーベン 229 (72)発明者 エマヌエル・デラマルシェ スイス シー・エイチ−8134 アドリス ヴィル リュティシュトラーセ 12シー (72)発明者 ブルーノ・ミヒェル スイス シー・エイチ−8134 アドリス ヴィル オーバーフスシュトラーセ 28 (72)発明者 リヒャルト・シュトゥッツ スイス シー・エイチ−5605 ドッティ コン ヴォーラーシュトラーセ ９ (72)発明者 イエンス・ジー・ヒルボーン スイス シー・エイチ−1125 モナス レ＝リュートナント (72)発明者 クリスチャン・ドーンゼル スイス シー・エイチ−1197 プランジ ャン シュマン＝デ＝ヴェルジェ ６ (56)参考文献 特開 平10−60142（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 7/12 C08J 7/16 - 7/18 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリコーン・エラストマー・スタンプの製
    造方法であって、 ａ）前記スタンプの表面を活性化するステップと、 ｂ）前記活性化した表面を親水性ポリマーと反応させる
    ステップとを含んで、前記スタンプの表面を変性するこ
    とを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】シリコーン・エラストマーが、ビルディン
    グ・ブロックとしてジメチルシロキサン、ジエチルシロ
    キサン、ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサ
    ン、エチルビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサ
    ン、エチルメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサ
    ン、およびエチルフェニルシロキサンを含むポリシロキ
    サンの群から選択されたものである、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】シリコーン・エラストマーが、ポリジメチ
    ルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】前記活性化のステップが、前記表面をＯ2
    プラズマ処理することにより行う、請求項１ないし３の
    いずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記活性化のステップが、前記表面を光活
    性架橋剤処理することにより行う、請求項１ないし３の
    いずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】前記親水性ポリマーが、少なくとも１個の
    第一アミノ基を有するポリマーである、請求項１ないし
    ５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記親水性ポリマーが、ポリエチレングリ
    コール（ＰＥＧ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポ
    リアクリル酸ヒドロキシエチル（ｐＨＥＡ）およびＨＥ
    Ａを含有するコポリマー、ポリアクリル酸ヒドロキシエ
    チルメチル（ｐＨＥＭＡ）およびＨＥＭＡを含有するコ
    ポリマー、ポリアクリル酸およびアクリル酸を含有する
    コポリマー、ポリアクリルアミド、天然および変性多糖
    類（セルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷ
    ん）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのＯＨ官能
    性を有するポリマー、ポリスルホン酸スチレンなどのス
    ルホン酸官能性を有するポリマー、ならびにペプチドか
    らなる群から選択されたものである、請求項１ないし５
    のいずれか一項に記載の方法。
  8. 【請求項８】前記親水性ポリマーが、アミノ官能性を有
    するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項
    ６に記載の方法。
  9. 【請求項９】前記親水性ポリマーが、Ｎ−ヒドロキシス
    クシンイミド（ＮＨＳ）基を有するポリマーである、請
    求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記親水性ポリマーが、ＮＨＳ官能性を
    有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求
    項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記親水性ポリマーが、アルコキシシラ
    ン基を有するポリマーである、請求項１ないし５のいず
    れか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記親水性ポリマーが、トリメトキシシ
    ランを末端に有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）
    である、請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記親水性ポリマーが、トリメトキシプ
    ロピル（ポリエチレンイミン）（ＡＢＣＲ）である、請
    求項１１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記活性化した表面を、多糖、オリゴ
    糖、またはＯＨ基を有するポリマーと反応させる、請求
    項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記活性化した表面を、カルボキシメチ
    ルセルロースと反応させる、請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】ａ１）シランをグラフトする技術によ
    り、アミノアルコキシシランを活性化した表面に導入す
    るステップと、 ａ２）架橋剤を塗布して、アミノ官能性で変性した表面
    と、前記親水性ポリマーとを結合するステップとをさら
    に含む、請求項６に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記アミノアルコキシシランが、アミノ
    プロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）であり、前記
    架橋剤がスベリン酸ビス（スルホスクシンイミジル）
    （ＢＳ3）である、請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】活性化した表面を前記親水性ポリマーと
    反応させる前に、シラン・グラフト技術により、前記活
    性化した表面にアミノアルコキシシランを導入するステ
    ップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
  19. 【請求項１９】活性化した表面を、（３−グリシジルオ
    キシプロピル）トリメトキシシラン（ＡＢＣＲ）で処理
    するステップをさらに含む、請求項１４または１５に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】シリコーン・エラストマー・スタンプの
    製造方法であって ａ）前記スタンプの前記表面を活性化するステップと、 ｂ）前記活性化した表面を、ラジカル重合可能な親水性
    単量体と反応させるステップと、 ｃ）前記基板を紫外線放射または熱に露出して重合を開
    始させるステップとを含んで、前記スタンプの表面を変
    性する方法であり、 前記活性化のステップが、前記表面を、ラジカル重合プ
    ロセスを開始させることができる反応開始剤溶液で処理
    することにより行われることを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】前記反応開始剤溶液が、ラジカル光反応
    開始剤を含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記表面をＯ2プラズマで前処理するス
    テップをさらに有する、請求項２０または２１のいずれ
    か一項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】前記親水性単量体が、メタクリル酸ヒド
    ロキシエチル（ＨＥＭＡ）またはアクリル酸ヒドロキシ
    エチル（ＨＥＡ）またはアクリル酸であることを特徴と
    する、請求項２０ないし２２のいずれか一項に記載の方
    法。
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