DE102005023017A1

DE102005023017A1 - Gegenstand aus Silikonkautschuk mit einer modifizierten Oberfläche

Info

Publication number: DE102005023017A1
Application number: DE102005023017A
Authority: DE
Inventors: Edgar Quandt; Jochim Arlt
Original assignee: Rehau AG and Co
Current assignee: Raumedic AG; Rehau Automotive SE and Co KG
Priority date: 2005-05-19
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2006-11-23

Abstract

Ein Gegenstand aus Silikonkautschuk mit einer modifizierten Oberfläche in Form einer Funktionsschicht zeichnet sich dadurch aus, dass aus der Flamme eine silikathaltige Funktionsschicht auf der Silikonkautschukoberfläche abgeschieden ist, wodurch die Oberfläche so modifiziert ist, dass diese eine sehr geringe Adhäsion bzw. Klebrigkeit aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand aus Silikonkautschuk mit einer modifizierten Oberfläche in Form einer Funktionsschicht auf dieser Oberfläche.
Silikonkautschuk wird auf Grund seines außerordentlich günstigen Eigenschaftsprofils und seiner breiten Modifizierbarkeit in vielfältigen Anwendungen eingesetzt.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist der medizinische Sektor, hier insbesondere die Anwendung Katheterschläuche.
Silikonkautschukoberflächen sind rezepturbedingt extrem "klebrig" bzw. haben eine hohe Adhäsionsneigung. Dieser Nachteil wirkt sich sowohl bei der Herstellung von Artikeln, als auch bei ihrer Anwendung aus. In den meisten Fällen wird daher diese Klebrigkeit durch eine nachträgliche Behandlung der Oberfläche reduziert.
Dies geschieht in der Regel durch den Auftrag von Trennmitteln, beispielsweise auf Basis von Ölen oder durch Pudern mit Talkum.
Nachteilig ist dabei nicht nur diese kostenintensive nachträgliche Behandlung, sondern auch – vor allem für die Anwendungen im Medizinbereich – dass die Öle bzw. das Talkum eine Fertigung unter Reinraumbedingungen erschweren oder gar unmöglich machen. Des Weiteren kommen bei Kathetern zusätzlich noch Gleitmittel zum Einsatz.

Ein Versuch, diesen Nachteil zu überwinden, beschreibt die DE 198 39 996 B4 , wo mittels eines Plasmapolymerisationsverfahrens ein Überzug auf einer polymeren Oberfläche abgeschieden wird.

Nachteilig ist hier jedoch, dass dieses Verfahren grundsätzlich im Vakuum abläuft und daher außerordentlich kostenintensiv, darüber hinaus nur für Schläuche, geeignet ist. Die Beschichtung von Formteilen gemäß DE 198 39 996 B4 ist nicht möglich.

Ein Verfahren zur Modifizierung von Rohroberflächen bei Normaldruck beschreibt beispielsweise die DD 253257 A1 .

Hier wird auf einem Metallrohr eine innere und/oder äußere Beschichtung durch ein SiOx-C-Haftvermittlerschichtsystem aufgebracht und so eine Verbesserung der Haftung von Kunststoffbeschichtungen auf dem Rohr gewährleistet.

Nachteilig ist jedoch, dass hierzu ein zusätzliches Temperiersystem in Form einer Hoch- oder Mittelfrequenzspule und ein Silanauftragssystem über ein Sprühsystem, Schwamm, Filz oder Bürstenabstreicher erforderlich sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gegenstände aus Silikonkautschuk mit einer modifizierten Oberfläche bereitzustellen, die eine sehr geringe Adhäsion bzw. Klebrigkeit zeigen.

Die Aufgabe hinsichtlich des Gegenstandes konnte gelöst werden mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1.

Bevorzugte Ausführung und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Der Fachmann wird in Kenntnis des Standes der Technik nicht in Erwägung ziehen, zur Lösung der Aufgabenstellung Gegenstände aus Silikonkautschuk mit ein Pyrolyseverfahren bei Atmosphärenbedingungen, beispielsweise gemäß DD 253257 , zu behandeln. Diese bekannten Verfahren sind bisher nicht zur Erhöhung der Gleiteigenschaften bekannt, sondern – im Gegenteil – ausschließlich für die Erhöhung der Haftung von metallischen oder polymeren Rohren mit polymeren Überzügen.

Das erfindungsgemäßen Gegenstand aus Silikonkautschuk weisen auf ihrer Oberfläche eine Beschichtung aus einer schichtbildenden siliciumorganischen Verbindung auf, die pyrolytisch in einer Dicke von 40 bis 100 nm abgeschieden ist, welche silikathaltig ist und die ungefähre Zusammensetzung [SiO₂(OH)]_n, aufweist.

Diese Schicht kann unter Atmosphärendruck abgeschieden sein, es ist aber auch möglich, diese bei anderen Drücken abzuscheiden.

Diese Silanol-/Siloxanschicht haftet naturgemäß auf der Silikonkautschukoberfläche des Gegenstandes ausgezeichnet, wobei sie nahezu frei von Fehlstellen ist.

Durch die aufgebrachte Schicht ist die Silikonkautschukoberfläche des Gegenstandes derart modifiziert, dass sie nur eine sehr geringe Adhäsion bzw. Klebrigkeit aufweist.

Gegenstände aus Silikonkautschuk weisen eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Oberfläche auf, die nur eine sehr geringe Adhäsion bzw. Klebrigkeit zeigt und damit vorteilhaft ohne weitere Oberflächenbehandlungen im Produktionsprozess gehandlet und in ihren Anwendungen genutzt werden können.

Nachfolgend wird die Erfindung im Detail beschrieben.

Hierzu zeigen folgende Figuren:

1 die ungefähre Zusammensetzung der abgeschiedenen Silanol-/Siloxanschicht;

2 eine Prinzipdarstellung einer Flamme mit dem oxidierenden und dem reduzierendem Bereich;

3a, 3b eine grafische Darstellung der Ergebnisse eines Reibungstests als Kraft-Weg-Diagramm an einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei 3a das Ergebnis mit der auf die Silikonkautschukoberfläche aufgebrachten Schicht zeigt, 3b das ohne die entsprechende Schicht.

In 1 ist die ungefähre Zusammensetzung der durch die Flamme bei Atmosphärendruck abgeschiedenen Silanol-/Siloxanschicht dargestellt.

2 zeigt eine Prinzipdarstellung einer Flamme 1 mit dem oxidierenden und dem reduzierendem Bereich.

Die Flamme wird mittels eines Düsenkopfes 2 erzeugt.

Die Flamme 1 bildet eine oxidierende Zone 3 und eine reduzierende Zone 4 aus.

Dem Düsenkopf 2 werden aus einer Gasversorgungseinheit

– ein Brenngas,
– Luft als Sauerstoff lieferndes Gas,
– ein schichtbildendes Gas

zugeführt.

Als Brenngase eignen sich Propan, Butan, Methan oder Erdgas. Als Brenngas kann aber auch Wasserstoff eingesetzt werden.

Es kann anstatt Luft auch Sauerstoff, oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch in den Düsenkopf eingespeist werden.

Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan oder ein anderes Alkoxysilan oder Trimethylsilan können als schichtbildendes Gas verwendet werden. Es ist auch möglich, verschiedene zyklische Silanverbindungen einzusetzen.

Flüssige Verbindungen werden dazu mit geeigneten Techniken in die Gasphase überführt.

Die Durchsätze von Brenngas und Luft sind dabei derart zu wählen, dass sich eine möglichst intensive, hellblaue Flammenfärbung einstellt.

Ein Verhältnis der Gasmengen Brenngas:Luft von 1:15 bis 1:25, vorzugsweise von 1:20 hat sich hierbei als besonders geeignet erwiesen.

Dem so gewählten Brenngas-Luft-Gemisch ist das schichtbildende Gas nur in sehr geringem Anteil beigemischt.

Dabei wird hier ein Anteil des schichtbildenden Gases von ca. 0,1 bis 1%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,4% am Gesamtgasstrom eingesetzt.

Nach der Entzündung der Flamme 1 wird deren thermische Leistung einerseits und der Abstand des Flammenkegels von der zu beschichtenden Oberfläche andererseits so gewählt, dass das Substrat thermisch nicht geschädigt wird.

Als Flammenkegel ist in diesem Zusammenhang die Grenze zwischen der oxidierenden Zone 3 und der reduzierenden Zone 4 der Flamme 1 definiert.

Um eine haftfeste, dichte Beschichtung zu erzielen, ist die Silikonkautschukoberfläche des Gegenstandes innerhalb der reduzierenden Zone 4 nahe des Flammkegels zu positionieren.

Wird der Abstand Düsenspitze zu Flammkegelspitze als x definiert, so ist die Oberfläche in einem Abstand von x bis 2x, vorzugsweise von x bis 1,5x von der Düsenspitze entfernt anzuordnen.

Zur Beschichtung profilförmiger Gegenstände wird der Düsenkopf zweckmäßiger Weise aus einer Ringdüse bestehen, deren Einzeldüsen an ihrer Innenseite, also zum zu beschichtenden Substrat hin, angeordnet sind.

Besonders vorteilhaft lassen sich Profile beschichten, wenn der Düsenkopf so gebaut ist, dass er einen kegelförmig abgeschrägten Bereich aufweist, in den das Profil einläuft, wobei in diesem Bereich Düsen zur Erzeugung der Flamme angeordnet sind. Der Öffnungswinkel des Kegels kann dabei 10 bis 80° betragen. Hierdurch wird erreicht, dass eine besonders homogene und gleichmäßige Abscheidung der silikathaltigen Funktionsschicht stattfindet.

Im Falle der Beschichtung von flächigen oder annähernd flächigen Teilen oder von entsprechend komplex gestalteten Gegenständen besteht der Düsenkopf aus einer linearen oder annähernd linearen Anordnung von Einzeldüsen.

Zum Aufbringen der Beschichtung und zur Vermeidung der Substratüberhitzung durch die beschichtende Flamme kann eine Relativbewegung zwischen Düsenkopf und Gegenstand erforderlich sein.

Im Falle der Beschichtung von Profilelementen werden diese in der Regel mechanisch über Rollen oder dergleichen geführt und an der Flamme vorbei bewegt, dabei ist dann der Düsenkopf fixiert.

Sind Gegenstände mit komplexer Geometrie zu beschichten, kann zweckmäßiger Weise das zu beschichtende Teil fixiert und der Düsenkopf beispielsweise über einen computergesteuerten Arm in geeigneter Weise an der Oberfläche des Gegenstandes vorbei bewegt werden.

Die relative Vorschubgeschwindigkeit der beschichtenden Flamme im Verhältnis zur Oberfläche des zu beschichtenden Gegenstandes aus Silikonkautschuk beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 10 bis 20 m/min, mit Grenzwerten von minimal 1 und maximal 50 m/min.

Es kann dabei auch vorgesehen sein, die Beschichtung mehrmals aufeinanderfolgend zu wiederholen und damit mehrlagige Beschichtungen zu erzeugen. Dies kann durch mehrmaliges Überstreichen mit einer Flamme geschehen oder durch die Anordnung mehrerer Ringdüsen bei der Beschichtung von Profilen.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände mit einer Modifikation der Silikonkautschukoberfläche weisen eine entscheidend veränderte Reibungs- und Adhäsionseigenschaft ihrer Oberfläche auf.

Messkurven zeigen, dass die Beschichtung das Gleitverhalten signifikant ändert und der am nicht beschichteten Substrat auftretende Slip-Stick-Effekt nahezu eliminiert ist.

Ebenso ist die Neigung des adhäsiven Haftens auf der Silikonoberfläche der erfindungsgemäßen Gegenstände durch die Modifikation drastisch reduziert.

Die erfindungsgemäßen Gegenstände aus Silikonkautschuk können in der Medizintechnik als Schläuche, insbesondere als Katheterschläuche oder Drainageschläuche oder ECC-Normschläuche, als Konnektoren, als Dichtungen, als Verschlusselemente, als Beutel, und andere Formteile verwendet werden und weisen die bereits oben dargelegten Vorteile auf. Weiterhin lassen sich die Gegenstände auch als Extrudate in Form von Schläuchen, Profilen, Bändern, Schnüren in Anwendungen bei Heizschränken, Laborgeräten, Küchengeräten, beispielsweise als Backofendichtungen, und in der Automobiltechnik vorteilhaft verwenden.

Nachfolgend wird anhand eines Ausführungsbeispiels ein beschichteter Schlauches aus Silikonkautschuk für die Anwendung als medizinischer Katheter beschrieben.

In einer Extrusionslinie wird aus einer HTV(hochtemperaturvernetzende)-Silikonkautschuk-Mischung für Shore-Härte A 60 ein Schlauch mit den Abmessungen 2,7 mm × 0,6 mm in einer Geschwindigkeit von 20 m/min extrudiert und der extrudierte Rohling anschließend in einem Temper-Tunnel bei einer Innentemperatur von 200°C zum Elastomerschlauch vulkanisiert.
Nach dem Austritt aus dem Temper-Tunnel kühlt der Silikonkautschukschlauch in der Strecke auf eine Temperatur von ca. 100°C ab, er wird dann über einen Rollensatz durch eine Ringdüse geführt, wo er beschichtet wird, anschließend wird er auf einer Trommel aufgewickelt.
Folgende Verfahrensparameter werden angewandt:

– das Reaktionsgas ist wie folgt zusammengesetzt:

HMDSO	Durchsatz 0,47 l/min
Propangas	Durchsatz 8 l/min
Luft	Durchsatz 160 l/min

– Abstand Flammenkegel–Oberfläche 10–20 mm (Spanne auf Grund der schrägen Anordnung der Düsen).

Die Prüfung des Silikonkautschukschlauches ergab folgende Ergebnisse:
1. Reibungstest
In 3a, 3b ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse des Reibungstests der mit der Gleitschicht ausgestatteten Schlauchoberfläche (3a) im Vergleich zur unbehandelten Schlauchoberfläche (3b) als Kraft-Weg-Diagramme wiedergegeben.
Die Messkurven zeigen, dass die Beschichtung das Gleitverhalten signifikant ändert und der am nicht beschichteten Substrat auftretende Slip-Stick-Effekt nahezu eliminiert ist. Hierzu wurde der „Knotentest" durchgeführt. Dazu wird der Schlauch zu einem Knoten verschlungen, die Enden des Knotens in eine Zugprüfmaschine eingespannt und die Enden des Schlauches auseinandergezogen. Dadurch wird der Knoten zugezogen und es reibt Oberfläche auf Oberfläche des Schlauches. Die dargestellten Kraft-Weg-Diagramme werden dabei ermittelt.
2. Weitere Eigenschaften
Die für Katheter relevanten medizinischen Tests zeigten folgende Ergebnisse:

– die aufgebrachte Siloxan-/Silanolschicht ist pyrogenfrei und zeigt weder Cytotoxizität noch Hämolyse,
– bei den üblichen Sterilisationsverfahren, nämlich – Heißdampfsterilisation bei 121°C – ETO-Gas bei max. 60°C – Gamma-Bestrahlung bei 40 kGy findet keine signifikante Verschlechterung der Gleitfähigkeit statt,
– keine verfahrensbedingte Partikelkontamination,
– keine Veränderung der Gleitfähigkeit der Schicht nach Abreiben der Schlauchoberfläche mit Desinfektionsmittel (70%-ige Isopropanollösung).

Claims

Gegenstand aus Silikonkautschuk mit einer modifizierten Oberfläche in Form einer Funktionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Flamme eine silikathaltige Funktionsschicht auf der Silikonkautschukoberfläche abgeschieden ist, wodurch die Oberfläche so modifiziert ist, dass diese eine sehr geringe Adhäsion bzw. Klebrigkeit aufweist.
Gegenstand aus Silikonkautschuk nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flamme folgende Gaszusammensetzung aufweist: Verhältnis der Gasmengen Brenngas:Luft von 1:15 bis 1:25 und Anteil des schichtbildenden Gases von 0,1 bis 1% am Gesamtgasstrom.
Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Funktionsschicht mit einer Dicke von 40 bis 100 nm auf der Oberfläche abgeschieden ist.
Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Brenngas Propan oder Butan oder Erdgas oder Methan oder Wasserstoff oder eine Mischung der vorgenannten Gase verwendet ist.
Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Luft oder Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch verwendet wird.
Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als schichtbildendes Gas Hexamethyldisiloxan (HMDSO) oder Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan oder ein anderes Alkoxysilan oder Trimethylsilan oder eine zyklische Silanverbindung eingesetzt ist.
Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gasmengen Brenngas:Luft vorzugsweise zu 1:20 gewählt ist.
Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des schichtbildenden Gases vorzugsweise zu 0,2 bis 0,4% am Gesamtgasstrom gewählt ist.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die silikathaltige Funktionsschicht bei Atmosphärendruck abgeschieden ist.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand Flammenkegel – Silikonkautschukoberfläche so gewählt ist, dass dieser der Beziehung genügt: Abstand im Bereich von x bis 2x, vorzugsweise von x bis 1,5x, wobei x den Abstand von der Düsenspitze zur Flammkegelspitze darstellt.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flamme mit einer Geschwindigkeit zwischen 1 und 50 m/min, bevorzugt zwischen 10 und 20 m/min, über die Silikonkautschukoberfläche hinweggeführt ist.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flamme mittels eines Düsenkopfes erzeugt ist, wobei der Düsenkopf ringförmig oder linear bzw. annähernd linear ausgeführt ist.
Gegenstand nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung der Silikonkautschukoberfläche in der Fertigungsstrecke des Gegenstandes durchgeführt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verwendung in der Medizintechnik als Schlauch, insbesondere als Katheterschlauch oder Drainageschlauch oder ECC-Normschlauch, als Konnektor, als Dichtung, als Verschlusselement, als Beutel, und anderes Formteil.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Verwendung als Schlauch, Profil, Band, Schnur in Anwendungen bei Heizschränken, Laborgeräten, Küchengeräten, beispielsweise als Backofendichtungen, und in der Automobiltechnik.