DE102011053635A1

DE102011053635A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren

Info

Publication number: DE102011053635A1
Application number: DE102011053635A
Authority: DE
Inventors: Volker Trinks
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: DE102011053635B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines innenvergüteten Glasrohres (18) durch Ziehen einer Glasschmelze (19) zu einem Schlauch (10) aus erweichtem Glas und Heißformgebung zu dem Glasrohr. Erfindungsgemäß wird eine Vergütung der Innenoberfläche des Glasrohrs dadurch erzielt, dass während der Heißformgebung eine thermische Behandlung einer inneren Oberfläche des Glasrohres durch Erhöhung deren Temperatur und ohne chemische Reaktionen mit derselben erfolgt. Die innere Oberfläche weist so eine im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserte chemische Beständigkeit auf. Die thermische Behandlung erfolgt dabei im Bereich des hohlen Schlauchs aus dem erweichten Glas und/oder innerhalb eines sich diesem anschließenden Glas-Durchhangs. Zur Innenvergütung sind keine chemischen Zusatzstoffe erforderlich.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von hohlen Glaskörpern mit einer Innenoberfläche, die hohe Anforderungen bezüglich der chemischen Beständigkeit erfüllt, und betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren.
Stand der Technik
Für eine Vielzahl von Anwendungen von Glasrohren, oder von Glasbehältnissen, die aus Glasrohren gefertigt werden, ist eine hohe chemische Beständigkeit erforderlich. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Modifikation der chemischen Zusammensetzung der Innenoberfläche von Glasrohren bekannt, die überwiegend bei niedrig schmelzenden Gläsern eingesetzt werden, wie beispielsweise Borosilikat-Gläsern.
Ein Lösungsansatz besteht in der chemischen Auslaugung der Glasoberfläche, wie beispielsweise in der EP 0 501 562 B1 und US 3,314,772 offenbart. Nach diesem Verfahren wird das Glasrohr nach dem sogenannten Vello-Verfahren (vgl. US 2,009,793 ) hergestellt. Dabei wird in den Schlauch aus erweichtem Glas ein Gas oder ein Gasgemisch eingebracht, das bei der Ziehtemperatur des Glases chemisch nicht reagiert. Das Gas oder Gasgemisch in dem Glasrohr wird vielmehr in einem nachgeordneten Bereich, nämlich dort wo sich das Glas auf eine Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases abgekühlt hat, zu einem Plasma gezündet, aus dem sich dann eine Beschichtung aus SIO₂ auf der Innenoberfläche des erkalteten Glasrohrs abscheidet. Während des Verfahrens wird ein Gasgemisch aus Siliziumtetrafluorid, Sauerstoff und Stickstoff eingesetzt. Dieses Verfahren ist auch auf die Herstellung von Glasrohren nach dem bekannten Danner-Verfahren übertragbar.
Ein weiterer Lösungsansatz besteht in der Beschichtung der inneren Oberfläche durch Abseheidung aus der Dampfphase, beispielsweise von SIO₂-Schichten, wie in dem deutschen Gebrauchsmuster DE 296 09 958 U1 offenbart.
DE 10 45 923 A1 offenbart die Abgabe von Dotierungsmaterial von Werkzeugoberflächen bei Kontakt mit der Innenoberfläche des entstehenden Glasrohrs. Die Werkzeugoberflächen müssen hierzu aus speziellen Materialien ausgebildet sein und nutzen sich bei Ausführung des Verfahrens zunehmend ab.
US 4,717,607 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Glasrohren mit modifizierter Innenoberfläche, nämlich mit einer gezielten Natriumverarmung der Innenoberfläche. Bei diesem Verfahren wird ein organisches fluorhaltiges Gas in den Schlauch aus erweichtem Glas unter Überdruck eingeblasen. In Gegenwart von Sauerstoff wird das Gas gezündet. Das entstehende Fluoridgas reagiert mit Alkali-Ionen oder Erdalkali-Ionen auf der heißen Innenoberfläche des Glases zu gasförmigen Verbindungen, die nicht auf der Innenoberfläche kondensieren, sondern durch den Überdruck aus dem Rohrinneren ausgeblasen werden. Bei diesem Verfahren müssen aggressive chemische Substanzen eingesetzt werden, was unerwünscht ist. Zweck der im Inneren des Glasrohrs gezündeten Flamme ist eine chemische Veränderung der Innenoberfläche, nicht jedoch eine nachträgliche Erwärmung der Innenoberfläche ohne jegliche chemische Reaktionen an der Innenoberfläche.
EP 1 138 639 A2 offenbart ein Heißformgebungs-Verfahren zur Herstellung von Glasrohren, wobei bei der Heißformgebung der Zustand der Innenoberfläche des Glasrohrs über eine Gasatmosphäre mit einstellbarem und regelbarem Sauerstoffgehalt verändert und eingestellt werden kann. Während der Heißformgebung kommt es jedoch nicht zu einer erneuten Temperaturerhöhung des Glasrohrs.
Aus dem Stand der Technik sind auch Verfahren zur Modifikation der Innenoberflächen von Glasrohren oder Glasbehältnissen nach der Heißformgebung, also im erkalteten oder abgekühlten Zustand, bekannt. So offenbart EP 1 829 837 A1 eine nachträgliche Plasmabehandlung der Innenoberfläche, um oberflächennahe Alkali- und/oder Erdalkalianteile zu reduzieren. EP 2 239 237 A2 offenbart eine nachträgliche Flammenbehandlung der Innenoberfläche eines Glasbehältnisses mittels einer punktgenau einstellbaren Gasverbrennungsflamme.
DE 10 2008 051 614 A1 offenbart die Bereitstellung eines Glasröhrchens aus einem Basisglas, das an seiner Innenoberfläche mit einer temporären Trennschicht versehen ist und erst anschließend heiß umgeformt und abgekühlt wird. Die Trennschicht wird durch Begasung der Rohr-Innenoberfläche mit sauren Gasen durch eine Beflammung mit Gasbrennern, durch einen reaktiven Plasma-Prozess, oder einen Auslaugungs-Prozess, oder durch Aufsprühen von Salzen auf die Rohr-Innenoberfläche erzeugt.
Die 1 zeigt ein Verfahren gemäß der DE 10 2005 023 582 A1 der Anmelderin. Die aus der von dem Boden und der Seitenwand ausgebildeten Rinne austretende Glasschmelze 107 wird im Bereich der Heizmuffel 115 über eine Ziehnadel 110 abgezogen. Der die Ziehnadel 110 tragende Schaft 111 erstreckt sich durch eine Öffnung 106 in der oberen Abdeckung 104 hindurch und weist eine Innenbohrung 112 mit einem seitlichen Einlass 113 zum Einbringen von Substanzen in den Bereich des hohlen Schlauchs aus erweichtem Glas 108 auf. Bei diesem Verfahren werden die Substanzen als Aerosol eingebracht und die Innenoberfläche mittels der Substanz oder eines Zerfall-Produkts derselben vergütet. Das Aerosol kann durch Dispersion von flüssigen oder festen Teilchen in einem Prozessgas, aus einem feinst gemahlenen bzw. nano-skaligen Metalloxid, oder aus einer flüssigen, sauerstoffhaltigen, metallorganischen Verbindung ausgebildet werden. Bei der Innenvergütung kommt es nicht zu einer erneuten Erwärmung des hohlen Schlauchs aus erweichtem Glas. Die Innenvergütung erfolgt aufgrund von chemischen Reaktionen an der Innenoberfläche des noch heißen Glasrohrs.
Zusammenfassung der Erfindung
Trotz der Vielzahl unterschiedlicher Lösungsansätze, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, besteht ein weiterer Verbesserungsbedarf bei derartigen Verfahren, insbesondere hinsichtlich der Verwendung von für die Umwelt unschädlichen Substanzen und hinsichtlich der Eignung gerade auch für hochschmelzende Gläser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein verbessertes Verfahren und eine verbesserte Vorrichtung zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 14. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Die vorliegenden Erfindung geht somit aus von einem Verfahren gemäß der DE 10 2005 023 582 A1 , wobei eine Glasschmelze zu einem Schlauch aus erweichtem Glas gezogen wird und zu dem Glasrohr heißgeformt wird. Erfindungsgemäß wird während der Heißformgebung eine thermische Behandlung einer inneren Oberfläche des Glasrohrs durch Erhöhung deren Temperatur und ohne chemische Reaktionen mit derselben vorgenommen, um so eine innere Oberfläche mit einer im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserten chemischen Beständigkeit bereitzustellen. Es ist somit kein zusätzlicher Prozessschritt bei der Fertigung erforderlich. Auch sind keine gefährlichen Chemikalien zur Innenbeschichtung oder Modifikation der Innenoberfläche des Glasrohrs erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit in gleicher Weise zur Herstellung von Glasrohren aus niedrig schmelzenden Gläsern, beispielsweise Kalk-Natron-Gläsern, oder aus hoch schmelzenden Gläsern wie beispielsweise Borosilikatgläsern. Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem Effekt einer signifikanten Erhöhung der Temperatur der Glasinnenoberfläche, ohne dass zusätzliche chemische Stoffe, wie beispielsweise Fluorverbindungen, zur chemischen Veränderung der Innenoberfläche verwendet würden. Durch das Verfahren wird die Grenzschicht der inneren Glasoberfläche mit einer sehr hohen Temperatur beaufschlagt, wobei jedoch eine Erhöhung der mittleren Temperatur des Glases in der sogenannten Ziehzwiebel bzw. im Bereich des Schlauchs aus erweichtem Glas nicht das Ziel ist. Vielmehr soll gezielt nur die innere Glasoberfläche aufgeheizt werden.
Die thermische Behandlung erfolgt dabei bevorzugt nur im Bereich des hohlen Schlauchs aus erwärmtem Glas oder in dem sich diesem anschließenden und sich zu dem fertigen Glasrohr verjüngenden Glas-Durchhang.
Grundsätzlich kann die thermische Energie der inneren Oberfläche des Glases in beliebiger Form zugeführt werden, um dort die Oberflächentemperatur zu erhöhen, beispielsweise mittels elektrischer Strahler, durch erhitzte Prozessluft, Laserstrahlung, Induktionsheizung oder beliebige andere geeignete Verfahren. Gemäß einem bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung erfolgt die thermische Behandlung durch Verbrennung eines brennbaren Gases in Form einer Flamme, die innerhalb des Glasrohres ausgebildet wird, insbesondere im Bereich des Schlauchs aus erweichtem Glas und/oder des sich diesem anschließenden Glas-Durchhangs, also dem Übergangsbereich zwischen dem Schlauch aus erweichtem Glas und dem Glasrohr mit des gewünschten Innen- und Außenabmessungen.
Bei einer solchen Ausführungsform wird bevorzugt eine Verbrennungsleistung und Zusammensetzung der Flamme durch Regulieren der Durchflussmenge des brennbaren Gases und von Sauerstoff, gegebenenfalls auch Prozessluft, eingestellt. Damit kann insbesondere die Größe der Flamme und deren Temperatur und Temperatur-Verteilung in geeigneter Weise eingestellt werden. Beispielhafte Untersuchungen haben ergeben, dass die Flammen-Temperaturen zwischen 1500°C und 1900°C liegen können, wobei der heißeste Teil der Flamme noch höhere Temperaturen aufweisen kann, wobei die Messungen bei der Herstellung von hochschmelzenden Glasrohren, insbesondere aus Borosilikatgläsern, zugrundegelegt wurden.
Als brennbares Gas eignen sich dabei insbesondere Erdgas oder Methan, wenngleich die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.
Somit entstehen bei der Verbrennung bevorzugt ausschließlich Kohlenstoffoxide und Wasser, nicht jedoch andere chemische Produkte, jedenfalls nicht in nennenswerter Konzentration, die zu einer chemischen Veränderung der Innenoberfläche des Glasrohres beitragen könnten.
Gemäß einer weiteren Ausfürungsform kann die Verbrennungsflamme so gesteuert oder geregelt werden, dass diese zu einer Flammpolitur der inneren Oberfläche des Glasrohrs führt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Flamme insbesondere eine Temperatur weit oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases auf und bleibt die Temperatur der inneren Oberfläche weit oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases. So beträgt die Erweichungstemperatur beispielsweise für Borosilitat-Gläser etwa 800°C und wird von der Temperatur der Verbrennungsflamme weit überschritten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren konnte insbesondere nachgewiesen werden, dass die hydrolytische Beständigkeit der vergüteten Innenoberfläche bzw. die Abgabe der vergüteten Innenoberfläche von Natriumionen an Wasser im Vergleich zu einer unbehandelten Innenoberfläche um zumindest 10%, bevorzugter um zumindest 15% und noch bevorzugter um zumindest 20% verbessert, bzw. reduziert werden konnte. Die Charakterisierung der Innenoberfläche erfolgt dabei gemäß ISO 4802-2.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Innenvergüteten Glasrohrs zur Weiterverarbeitung zu einem hohlen, innenvergüteten Glasformkörper, bevorzugt zu Primärpackmitteln für pharmazeutische Anwendungen, wenngleich auch andere Anwendungen angedacht sein sollen, insbesondere zur Herstellung von Leuchtmitteln für Fluoreszenz-Lampen, beispielsweise zum Hinterleuchten von LCD-Displays.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung betrifft ferner eine zur Durchführung des vorgenannten Verfahrens geeignet ausgelegte Vorrichtung zur Herstellung von Glasrohren mit vergüteter Innenoberfläche.
Zu diesem Zweck weist die Vorrichtung erfindungsgemäß einen Formkörper auf, über den eine aus einem Glasschmelzen-Vorrat austretende Glasschmelze zu einem Schlauch aus erweichtem Glas gezogen wird und dabei eine Heißformgebung zu dem Glasrohr erfolgt, wobei die Vorrichtung weiterhin eine Heizeinrichtung aufweist, um eine Innenoberfläche des Glasrohrs während der Heißformgebung zu erwärmen, wie vorstehend beschrieben.
Als Heizeinrichtung eignet sich dabei insbesondere eine Brennerdüse, die eine thermische Behandlung im Bereich des hohlen Schlauchs und/oder des sich diesem anschließenden Glas-Durchhangs durch Verbrennung eines brennbaren Gases ermöglicht. Hierzu erstreckt sich zu der Brennerdüse, die am vorderen Ende des Formkörpers oder diesem nachgeordnet innerhalb des Schlauchs aus erweichtem Glas und/oder des Glas-Durchhangs angeordnet ist, zumindest eine Leitung zum Zuführen eines brennbaren Gases und von Sauerstoff zu der Brennerdüse. Die Leitung erstreckt sich dabei bevorzugt durch eine Innenbohrung des Formkörpers oder eines den Formkörper tragenden Schafts. Neben dem brennbaren Gas und Sauerstoff bzw. Luft kann auf diese Weise auch das für die Glasrohrherstellung erforderliche Prozessgas (bzw. Blasluft) eingeführt werden. Selbstverständlich können sämtliche, oder einige der vorgenannten Gase auch mittels einzelner Leitungen zugeführt werden.
Gemäß einem bevorzugten weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist der Brennerdüse eine Mischeinrichtung zum Regulieren, also zum Steuern oder Regeln, der Durchflussmenge des brennbaren Gases und von Sauerstoff bzw. Luft zugeordnet, um die Verbrennungsleistung und Zusammensetzung der Flamme geeignet einzustellen.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung kann die Position der Brennerdüse innerhalb des Schlauchs aus erweichtem Glas und/oder Glas-Durchhangs variiert werden, um die Einstellung einer auf die jeweiligen Prozessparameter abgestimmten Positionen zu ermöglichen. Die Verstellung kann dabei in einer Dimension, d. h. koaxial zum Formkörper, oder auch in zwei Dimensionen, also ergänzend auch senkrecht dazu, erfolgen. Zur Verstellung kann die Lage der Leitung relativ zu dem Formkörper verändert werden, oder eine Positions-Veränderungseinrichtung zum Verändern der Position der Brennerdüse vorgesehen sein, und zwar bevorzugt dem Formkörper nachgeordnet.
Figurenübersicht
Nachfolgend wird die Erfindung in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, woraus sich weitere Merkmale, Vorteile und zu lösende Aufgaben ergeben werden. Es zeigen:
1 eine Vorrichtung zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren gemäß der DE 10 2005 023 582 A1 der Anmelderin;
2 eine Vorrichtung zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
3 eine Vorrichtung zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen identische oder im Wesentlichen gleichwirkende Elemente oder Elementgruppen.
Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen
Gemäß der 2 umfasst die Ziehvorrichtung eine Schmelzen-Zuführung, die von einem Boden 17a, einer Seitenwand 17b und einer oberen Abdeckung ausgebildet wird, um darin eine geeignet konditionierte Glasschmelze 19 zuzuführen. In dem Boden 17a ist eine von einem Auslaufring begrenzte Austrittsöffnung ausgebildet, aus der die Glasschmelze 8 austritt. Unterhalb der Austrittsöffnung ist ein als Ziehnadel 16 ausgebildeter Formkörper angeordnet, der mit der Austrittsöffnung einen Ringspalt bildet, welcher die austretende Menge der Glasschmelze 8 steuert. Wie durch den Pfeil F angedeutet, wird die austretende Glasschmelze 8 über den Formkörper 16 gezogen. Dabei wird stromabwärts des Formkörpers 16 ein Schlauch aus erweichtem Glas, auch Ziehzwiebel 10 genannt, ausgebildet. In diesem Heißformgebungsbereich ist das erweichte Glas noch verformbar, liegt also die Temperatur des erweichten Glases oberhalb der Erweichungstemperatur des jeweiligen Glases. Gemäß der 2 geht die Glasschmelze in dem Heißformgebungsbereich in eine freie Formgebung zu dem Glasrohr 18 über, das weiter abgezogen wird. Dabei kommt es zur Ausbildung eines Übergangsbereichs zwischen dem Schlauch 10 aus erweichtem Glas und dem Glasrohrstrang 18 mit den endgültigen Innen- und Außenabmessungen, der nachfolgend auch als Glas-Durchhang 12 bezeichnet wird. Bei diesem Glasziehen nach dem bekannten Vello-Verfahren wird das Innenprofil des Glasrohres 18 durch das Profil des Formkörpers 16 und die Prozessbedingungen in dem Heißformgebungsbereich vorgegeben und wird die Wandstärke des Glasrohrs 18 insbesondere durch den Ringspalt, die Temperatur der Glasschmelze 19 sowie die Abzugsgeschwindigkeit festgelegt.
Gemäß der 1 weist der zur Halterung des Formkörpers 16 dienende Schaft eine axiale Innenbohrung auf, die über eine Auslassöffnung in den Heißformgebungsbereich im Inneren des Schlauchs 10 aus erweichtem Glas übergeht. Gemäß der 2 erstreckt sich der Schaft durch die Glasschmelze 19 und eine Öffnung in der oberen Abdeckung der Glasschmelzen-Zuführung hindurch, wenngleich auch andere Anordnungen vorgesehen sein können. Der Formkörper 16 und der Schaft sind aus einem geeigneten Feuerfest-Material oder hitzebeständigen metallischen Werkstoffen ausgebildet, das mit einem temperaturbeständigen und geeignet reaktionsträgen Metall verkleidet sein kann, beispielsweise mit Platin oder einer Platin-Legierung. Gemäß der 2 ist an dem oberen Ende des Schafts ein Einlass für Prozessluft 14 vorgesehen, so dass diese über die axiale Innenbohrung in den Heißformgebungsbereich einströmen kann, um den notwendigen Druckausgleich zu ermöglichen. Erfindungsgemäß erstreckt sich ferner eine Leitung 7 durch die Innenbohrung des Schafts, die mit einer Brennerdüse 13 verbindet, die am vorderen Ende des Formkörpers 16 oder im Innenbereich des Schlauchs 10 aus erweichtem Glas oder des Glas-Durchhangs 12 vorgesehen ist. Am anderen Ende der Leitung 7 ist diese mit einem Mischkopf zum Mischen eines brennbaren Gases 2 mit Sauerstoff oder Luft 1 verbunden, worüber die Zusammensetzung und Durchflussmenge des durch die Leitung 7 zu der Brennerdüse 13 strömenden brennbaren Gases geeignet gesteuert oder geregelt werden kann, welches die Flamme 11 speist.
Gemäß der 2 ist der Formkörper 16 innerhalb einer von einer Wärmeisolation 15b und einer zylindrischen elektrischen Heizeinrichtung 15a ausgebildeten Heizmuffel angeordnet, so dass die Temperaturbedingungen im Bereich des Schlauchs 10 aus erweichtem Glas im Wesentlichen ungestört von den Umgebungsparametern eingestellt werden können.
Mittels der von der Brennerdüse 13 erzeugten Flamme im Inneren 11 des Schlauchs 10 aus erweichtem Glas und/oder des Glas-Durchhangs wird gezielt nur die Grenzschicht der inneren Glasoberfläche mit einer sehr hohen Temperatur beaufschlagt, ohne dass chemische Veränderungen an der Innenoberfläche durch chemische Zusatzstoffe, wie beispielsweise Fluorverbindungen, oder Reaktionsprodukte hervorgerufen würden.
Die 3 zeigt eine weitere Ausführungsform für die Herstellung von innenvergüteten Glasrohren nach dem Danner-Verfahren. Gemäß der 3 gelangt die austretende Glasschmelze 19 auf die Außenumfangsfläche eines sich drehenden Zylinders 3 aus einem Feuerfest-Material, der mit einem Metall überzogen sein kann, wie vorstehend ausgeführt. Durch Drehen des Zylinders 3 bildet sich auf dem Außenumfang des Zylinders 3 ein zylindrischer Mantel 8 aus der Glasschmelze mit gleichmäßiger Dicke aus, der, wie durch den Pfeil F angedeutet, in der 3 nach rechts abgezogen wird. Somit bildet sich in der vorstehend beschriebenen Weise an dem vorderen Ende des Zylinders 3 ein Schlauch 10 aus erweichtem Glas, der durch Heißformgebung in diesem Bereich und dem sich anschließenden Glas-Durchhang 12 in ein Glasrohr mit den bestimmungsgemäßen Innen- und Außenabmessungen übergeht. Gemäß der 3 liegen das hintere Lager 5 und das vordere Lager 9 auf der konzentrischen Antriebswelle 4 auf, welche eine axiale Innenbohrung aufweist, die über einen Auslass in den Heißformgebungsbereich mündet. In diesem Bereich ist, wie auch bei der ersten Ausführungsform, eine Brennerdüse 13 angeordnet, um eine Flamme 11 im Bereich des Schlauchs 10 aus erwärmtem Glas und/oder des Glas-Durchhangs 12 durch Verbrennung eines brennbaren Gases zu erzeugen. Die Brennerdüse 13 kommuniziert über eine Leitung 7, welche sich durch die Innenbohrung des Zylinders 3 hindurch erstreckt, mit einem Mischkopf zum Mischen eines brennbaren Gases 2 mit Luft oder Sauerstoff 1. Die axiale Innenbohrung der Antriebswelle kommuniziert ferner mit einem Einlass 14 für Prozessluft, um in dem Heißformgebungsbereich den notwendigen Druckausgleich zuzulassen.
Bei beiden Ausführungsformen kann die Position der Brennerdüse 13 auch variiert werden. Zu diesem Zweck kann die vorgenannte Verbindungsleitung 7 axial verstellbar sein, und zwar entlang des Schafts oder der Trägerwelle, wobei gegebenenfalls auch eine Positionsveränderung in einer Richtung senkrecht dazu möglich sein kann, etwa um eine exakt fluchtende bzw. koaxiale Anordnung zu ermöglichen.
Die Zuführung der Energie auf die innere Oberfläche des Glasrohrs kann statt durch Flammen auch mittels elektrischer Strahler, erhitzter Prozessluft, Laserstrahlung, Induktionsheizung, oder andere geeignete Verfahren erfolgen. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäß durch die gezielte lokale Wärmebehandlung die chemisch/physikalischen Eigenschaften der Glasoberfläche verändert werden können, insbesondere die chemische Beständigkeit der inneren Glasoberfläche, wie beispielsweise die Eigenschaft einer Alkali- oder Erdalkaliabgabe. Bei der Verwendung einer Flamme zur thermischen Behandlung kann ergänzend auch der Effekt der Wirkung der Flamme auf die Oberfläche zur Eigenschaftsverbesserung genutzt werden (Flammpolieren).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schlauch aus erweichtem Glas und/oder der vorgenannte Glas-Durchhang gezielt lokal auf der Innenoberfläche erwärmt, und zwar bevorzugt rotationssymmetrisch, wobei die Erwärmung während der Heißformgebung am noch heißen Glas und nicht am bereits erkalteten Glasrohr stattfindet. Während man üblicherweise bei einer Beeinflussung der lokalen Temperaturbedingungen einen nachteiligen Einfluss auf so wichtige Parameter, wie die Geometrie, Maßhaltigkeit und Innen- und Außenabweichungen des Glasrohrs erwartet, hat sich erfindungsgemäß überraschenderweise herausgestellt, dass durch geeignete Einstellung und Lokalisierung der zur Temperaturerhöhung der Glasinnenoberfläche beitragenden Parameter dieser Einfluss ausreichend gering gehalten werden kann, um dennoch die Herstellung von innenvergüteten Glasrohren mit präzisen Innen- und Außenabmessungen sowie maßhaltigen Profilen zu ermöglichen. Es wird angenommen, dass durch die hohen Temperaturen bei der thermischen Behandlung eine Veränderung der Struktur an der inneren Oberfläche erreicht wird, die insbesondere zu einer Reduzierung der Alkali- und Erdalkaliabgabe bzw. zu einer Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit führt. Analytisch konnten für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glasrohre keine chemischen Veränderungen an der inneren Oberfläche festgestellt werden, nur eine signifikante Verbesserung der Alkaliabgabe gemäß ISO 4802-2.
Ausführungsbeispiel
An einem Rohrzug wurde ein Praxistest ausgeführt. Dabei wurde ein Glasrohr mit einem Außendurchmesser von 16,0 mm und einer Wandstärke von 1,0 mm nach dem Danner-Verfahren gemäß der 3 gefertigt. Durch den Pfeifenträger wurde eine Brennerlanze eingebracht und in der Ziehzwiebel eine Flamme gezündet. Dabei wurde ein Erdgas-/Sauerstoff-Gemisch als Energieträger verwendet. Die Maß-Parameter des gefertigten Glasrohrs wurden nur in geringem Maße beeinflusst. Vor Durchführung des Tests (Referenz-Messung) und vor Abschluss des Tests, während der laufenden Produktion, wurden Rohre entnommen und die Alkaliabgabe gemäß ISO 4802-2 gemessen. Es ergab sich eine Reduzierung der Alkaliabgabe um 25%. In den Versuchsreihen konnten verkaufsfähige Produkte produziert werden. Gleiche Versuche konnten auch mit anderen Innen- und Außenabmessungen durchgeführt werden.
In weiteren Versuchen konnte festgestellt werden, dass eine geringe Veränderung der Verbrennungsflamme einen erheblichen Einfluss auf die Verbesserung der Eigenschaften des Glasrohrs hat, insbesondere auf die Alkaliabgabe desselben. So wurden in einer ersten Messung zur Einstellung der Verbrennungsflamme eine Strömungsrate von Erdgas von 0,1 m³/h und eine Strömungsrate von Sauerstoff von 0,2 m³/h gewählt, was in einer Reduzierung der Alkaliabgabe gemäß ISO 4802-2 von 25% resultierte. In einer Vergleichsmessung wurden zur Einstellung der Verbrennungsflamme eine Strömungsrate von Erdgas von 0,1 m³/h und eine Strömungsrate von Sauerstoff von 0,18 m³/h gewählt, was in einer Reduzierung der Alkaliabgabe gemäß ISO 4802-2 von nur noch 10% resultierte. Bei der Vergleichsmessung wurde eine Reduzierung der Flammentemperatur um mehr als 100 K gemessen. Da die Zusammensetzung des brennbaren Gases und insbesondere der vorherrschende Sauerstoff-Partialdruck im Wesentlichen vergleichbar zur ersten Messung waren, ist dies ein klarer Hinweis darauf, dass der Effekt ausschließlich auf eine thermische Behandlung der Glasrohr-Innenoberfläche zurückzufahren ist, nämlich durch Einsatz einer sehr heißen und eng lokalisierten Verbrennungsflamme im Bereich des Schlauchs aus erweichtem Glas und/oder des vorgenannten Glas-Durchhangs.
Vergleichbare Verbesserungen der Eigenschaften von Glasrohren sind auch für andere Arten einer Erwärmung der Glasrohr-Innenoberfläche zu erwarten, was durch Vergleichsexperimente bestätigt werden konnte.
Der Einsatz einer sehr heißen Verbrennungsflamme in einer Ziehzwiebel wurde bisher aufgrund der vermuteten sehr starken Beeinträchtigung der Maßbildung und Maßhaltigkeit für nicht umsetzbar angesehen. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass die befürchteten nachteiligen Effekte beherrschbar sind, insbesondere wenn Maßnahmen dafür getroffen sind, dass nur eine sehr dünne Oberflächenschicht auf der Innenseite des Glasrohrs thermisch behandelt wird, was durch geeignete Einstellung der Prozessparameter gelingt. Als wichtig hat sich in diesem Zusammenhang bei der Verwendung einer Verbrennungsflamme eine sorgfältige Positionierung und Lokalisierung der Verbrennungsflamme herausgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Borosilikat-Glasrohren, ist jedoch grundsätzlich auch zur Herstellung von Glasrohren aus niedrig schmelzenden Gläsern geeignet, beispielsweise aus Kalk-Natron-Gläsern.
Bezugszeichenliste

1: Sauerstoffzuführung
2: Gaszuführung
3: Formkörper/Zylinder
4: Träger/Hohlwelle
5: Endstückhalter
6: Endstück
7: Brennerlanze
8: Glasbelag
9: Kopfstück
10: Ziehzwiebel
11: Gasflamme
12: Glas-Durchhang
13: Brennerdüse
14: Prozessgas-Zuführung
15: Heizmuffel
16: Formkörper/Ziehnadel
17a: Speiser
17b: Speiserkopf
18: Glasrohrstrang
19: Glasschmelze
101: Ziehvorrichtung
102: Boden
103: Seitenwand
104: Obere Abdeckung
105: Glasschmelze
106: Öffnung
107: Austretende Glasschmelze
108: Ziehzwiebel
109: Glasrohr
110: Formkörper/Ziehnadel
111: Schaft
112: Axiale Bohrung
114: Auslass
115: Wärmeisolation
116: Heizmuffel

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0501562 B1 [0003]
US 3314772 [0003]
US 2009793 [0003]
DE 29609958 U1 [0004]
DE 1045923 A1 [0005]
US 4717607 [0006]
EP 1138639 A2 [0007]
EP 1829837 A1 [0008]
EP 2239237 A2 [0008]
DE 102008051614 A1 [0009]
DE 102005023582 A1 [0010, 0014, 0030]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO 4802-2 [0022]
ISO 4802-2. [0041]
ISO 4802-2 [0042]
ISO 4802-2 [0043]
ISO 4802-2 [0043]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Glasrohres (18) durch Ziehen einer Glasschmelze (19) zu einem Schlauch (10) aus erweichtem Glas und Heißformgebung zu dem Glasrohr, wobei während der Heißformgebung eine thermische Behandlung einer inneren Oberfläche des Glasrohres durch Erhöhung deren Temperatur und ahne chemische Reaktionen mit derselben erfolgt, um eine innere Oberfläche mit einer im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserten chemischen Beständigkeit bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die thermische Behandlung im Bereich des hohlen Schlauchs aus dem erweichten Glas und/oder innerhalb eines sich diesem anschließenden Glas-Durchhangs erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die thermische Behandlung durch Verbrennung eines brennbaren Gases mit Luft und/oder Sauerstoff erfolgt
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das brennbare Gas in Gestalt einer Flamme (11) innerhalb des Glasrohrs verbrannt wird, insbesondere im Bereich des Schlauchs aus erweichtem Glas und/oder des Glas-Durchhangs.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei eine Verbrennungsleistung und Zusammensetzung der Flamme durch Regulieren einer Durchflussmenge des brennbaren Gases und von Sauerstoff oder Luft eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das brennbare Gas Erdgas oder Methan oder eine Kohlenwasserstoffverbindung ist, wobei dem brennbaren Gas keine zusätzlichen Bestandteile zugemischt sind, insbesondere keine Halogenhaltigen oder nichtbrennbaren Zusätze.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei bei der Verbrennung ausschließlich Kohlenstoffoxide und Wasser entstehen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei durch die Verbrennung eine Flammpolitur der inneren Oberfläche des Glasrohrs erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, wobei die Flamme eine Temperatur weit oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases aufweist und die Temperatur der inneren Oberfläche Werte weit oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases erreicht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der inneren Oberfläche des Glasrohrs während der Heißformgebung thermische Energie durch elektrische Strahler, erhitztes Prozessgas (Blasluft), Laserstrahlung oder Induktion zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die hydrolytische Beständigkeit der vergüteten Innenoberfläche bzw. die Abgabe der vergifteten Innenoberfläche von Natriumionen an Wasser im Vergleich zu einer unbehandelten Innenoberfläche um zumindest 10%, bevorzugter um zumindest 15% und noch bevorzugter um zumindest 20% verbessert bzw. reduziert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Glas Borosilkatglas ist.
Verwendung eines nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten innenvergüteten Glasrohrs (18) zur Weiterverarbeitung zu einem hohlen, innenvergüteten Glasformkörper, insbesondere zu einem Primärpackmittel für pharmazeutische Anwendungen.
Vorrichtung zur Herstellung eines Glasrohrs (18) durch Ziehen einer Glasschmelze zu einem Schlauch aus erweichtem Glas und Heißformgebung zu dem Glasrohr, insbesondere gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei eine Heizeinrichtung (16) vorgesehen ist, um eine Innenoberfläche des Glasrohrs während der Heißformgebung zu erwärmen, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinrichtung (16) ausgelegt ist, um die Innenoberfläche des Glasrohrs während der Heißformgebung einer thermischen Behandlung durch Erhöhung deren Temperatur und ohne chemische Reaktionen mit derselben zu unterziehen, um eine innere Oberfläche mit einer im Vergleich zu einem unbehandelten Glasrohr verbesserten chemischen Beständigkeit bereitzustellen.
Vorrichtung nach Anspruch 14, wobei die Heizeinrichtung (16) so ausgelegt ist, dass die thermische Behandlung im Bereich des hohlen Schlauchs aus dem erweichten Glas und/oder innerhalb eines sich diesem anschließenden Glas-Durchhangs erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Heizeinrichtung eine Brennerdüse (13) umfasst, um eine Flamme (11) durch Verbrennung eines brennbaren Gases innerhalb des Glasrohrs, insbesondere innerhalb des Schlauchs aus erweichtem Glas, zu erzeugen, wobei die Brennerdüse (13) dem Formkörper (3; 16) nachgeordnet ist und sich eine Leitung (7) zum Zuführen des brennbaren Gases zu der Brennerdüse durch eine Innenbohrung des Formkörpers erstreckt.
Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei der Brennerdüse eine Mischeinrichtung (1, 2) zum Regulieren einer Durchflussmenge des brennbaren Gases und von Sauerstoff zugeordnet ist, um eine Verbrennungsleistung und Zusammensetzung der Flamme durch Regulieren der Durchflussmengen einzustellen.
Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Heizeinrichtung so ausgelegt ist, dass die Flamme eine Temperatur weit oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases aufweist und die Temperatur der inneren Oberfläche weit oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases bleibt.