WO2008106955A2 - Verfahren und vorrichtungen zum aufbringen von transparenten siliziumdioxid-schichten aus der gasphase - Google Patents

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    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the invention relates to methods and apparatus for applying transparent silicon dioxide layers from the gas phase.
  • Such layers can be used, for example, to protect articles from corrosion, to generally build a barrier against unwanted diffusion and / or to perform optical functions as interference layers.
  • silicon dioxide layers are highly welcome and are often used when high breakdown field strengths are to be achieved.
  • Protective layers are often used in the art. Starting with enamel coats to very thin electroplated noble metal layers. However, there is not a satisfactory solution for all applications. In particular, when complicated shapes such as bodies with undercuts, inner walls of cavities or pigment bodies are to be coated in a powder, but at the same time extreme demands the quality of the layers are made and / or required by the protective layer that it remains as invisible as possible. Especially in the largest field of application, consumer goods, extremely low coating costs are required so that some products exist for which a protective coating is desirably or even required, but no protective coating is applied because one or more of the above requirements is not met can be.
  • Barrier layers are also gaining importance, for example for the inhibition of growth (see [1]: DE10231731). Barrier layers are also successfully used in photocatalytic applications. An overview of this can be found in [2]: D. Bruemann: Photocatalytic Detoxification of Polluted Waters (The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag 1999, Volume 2, Part L, 285-351) present invention.
  • Atmospheric pressure also abbreviated as APCVD (atmospheric pressure chemical vapor deposition).
  • pyrolysis is considered.
  • the basis of the pyrolysis is the fact that silicon is not reluctant to combine with organic groups and thus creates the entire class of silanes, in which many compounds have a significant vapor pressure. It is obvious that at sufficiently high temperature in an oxidizing atmosphere, the organic groups can be "burned" and the silicon remains as silicon oxide.
  • the pyrolysis requires easily accessible silanes such as tetraethoxysilane or hexamethyidisilane high temperatures above 700 0 C [5]: AC ADAMS et. al., Journal of Electrochemical Society, Vol. 126, 1979, p. 1042.
  • the silicon tetraacetate according to the invention [4] is freshly synthesized and immediately evaporated - even before crystallization - so that a significantly higher vapor pressure can be achieved by the precursor before it decomposes itself. Only with the invention [4] succeeded in a technically feasible coating that now undergoes a variety of applications. It is in any case a low-temperature CVD, moreover, even below 300 0 C coat.
  • Method of applying transparent protective layers to articles which is undried Air is carried out at atmospheric pressure and at a temperature of less than 500 0 C in an oven, characterized in that the undried air, a second gas stream is mixed, which contains a compound of silicon and a monocarboxylic acid at a vapor pressure greater than 2 Torr and which is produced by evaporation of a liquid containing the compound of silicon and a monocarboxylic acid in non-crystalline form, wherein a liquid is used which reacts neither with the compound of silicon and a monocarboxylic acid nor participates in the deposition of the transparent protective layer
  • silicon-monocarboxylic acid compound is a tetravalent compound, such as silicon tetraacetate, typical of silicon.
  • silicon tetrachloride brings not technically underestimated problems:
  • the silicon tetrachloride reacts violently with water, the silicon tetrachloride gets the water, where it can only get water, especially and especially from the air. This means that all refilling and refilling operations must be carried out carefully and to the greatest possible exclusion of ambient air. Nevertheless, the formation of valves and gaskets is common of (hydrochloric acid) silicon oxides (hydrates) observed.
  • the silicon tetrachloride has a fairly high vapor pressure of 257 hPa at 20 0 C, so that it is classified as highly harmful to health and polluting, even because of the massive development of hydrochloric acid vapors:
  • Esophagus and gastrointestinal tract are at risk of perforation.
  • Symptoms may be delayed.
  • Hydrochloric acid fatal from 25 mg / 1 for fish; Leuciscus idus
  • LC50 862 mg / l (1N solution). Harmfulness limit: plants 6 mg / 1. Does not cause biological oxygen depletion.
  • the object of the invention is now to provide a method and apparatus for applying transparent silicon dioxide layers from the gas phase, which in comparison to silicon tetrachloride use only harmless and technically easy to handle synthetic chemicals and low-temperature CVD with deposition temperatures T ⁇ 600 ° C, if possible T ⁇ 300 0 C work.
  • the gas phase coating is likely to proceed through multiple intermediates, requiring several reaction steps.
  • Such reaction steps have been studied quite elaborately in the example of the decomposition of diacetoxy-di-t-butoxysilane (DADBS) in [8]: HOFMAN, thesis "The Protection of Alloys ", University of Twente, ISBN 90-9005832-X.
  • DDBS diacetoxy-di-t-butoxysilane
  • the procedure over interconnections is to be assumed in general, even if the concrete interconnections for concrete precursors usually should not necessarily be known. It can also be assumed that the reaction conditions can influence the reaction mechanism. So that even for a certain precursor different conditions under different conditions can play a role. Basically, now the slowest reaction step to form a necessary interconnect will significantly affect the deposition rate of the CVD process. In “pure" CVD processes, reaction steps that either require high temperatures or otherwise run extremely slowly can obviously occur, especially in the case of readily available and relatively harmless silanes as precursors
  • the invention is based on the idea of accelerating the slow CVD reaction steps in another process in order then to carry out a vapor deposition only with the already formed intermediates.
  • T ⁇ OS tetraethoxysilane
  • the time should be chosen sufficiently early, so that intermediates still as precursors from the quasi-sol reaction mixture can be converted into the gas phase.
  • the sol reaction mixture although a variety of products and intermediates (usually unknown type), for film formation from the gas phase but act only the intermediates, which also form a layer quickly. The other (ineffective) substances will leave the CVD reactor.
  • Sol-gel processes are often initiated by pH shift. Quasi-sol-gel processes that yield crystal clear layers are e.g. in [9]: DE4117041.
  • the processes can be started by adding alkalis or acids. According to the invention, a volatile acid is particularly suitable because it can then also be evaporated.
  • reaction times of two days calls reaction times of two days (Example 1).
  • the difference to the present invention becomes particularly clear due to the time required.
  • reaction times of a few tens of minutes are typical and the intermediates can be additionally vaporized.
  • the intermediates are formed with higher molecular weight and can no longer be vaporized.
  • FIGS. 1 and 2 show the cross sections of reactors 40 for the liquid phase processes.
  • the silicon-containing chemical eg, tetraethoxysilane or a mixture of silicon-containing chemicals
  • the chemical is initiated to start the quasi-sol-gel reaction, eg acetic acid but also ammonia are usable.
  • the quasi-sol-gel reaction eg acetic acid but also ammonia are usable.
  • a catalyst 50 here as a wire ball, may advantageously be arranged.
  • the catalyst accelerates the liquid phase processes and thus reduces the necessary average residence time in the liquid state. Detected is the effect of platinum catalysts, but also nickel-containing catalysts are useful.
  • the temperature of the reactors 40 is adjustable, the liquid phase processes can be carried out between room temperature and boiling temperature, wherein the partial pressure of the precursors in the vaporized reaction mixture 70 depends both on the reactor temperature and the average residence time of the liquid, wherein reactor temperatures of over 4O 0 C in many cases prove beneficial.
  • the (pipe, tubing) line for the vaporized mixture 70 must be maintained at a temperature above the reactor temperature by a heater 60, for example 10 ° C. above, to prevent condensation of the vaporized reaction mixture.
  • the vaporized reaction mixture 70 is introduced into a furnace in which the substrates to be coated are (not shown here), and in which then runs the usual CVD process.
  • the CVD process can be carried out under normal pressure, so that usually the furnace requires no extra-expensive seals. Although it is likely that even under other pressures, for example under negative pressure, a coating process is done.
  • a carrier gas often air can be used, but also nitrogen or argon.
  • inert gases can be advantageous, because then no longer has to be paid to falling below the ignition limit in the oven at the concentration of the vaporized mixture.
  • the average residence time in the liquid phase especially the average residence time itself shows a complicated dependence of o the influx of chemicals o the influx carrier gas o the vapor pressure of the intermediates and thus the progress of the quasi-sol process itself.
  • the maximum of the coating rate is between 5% and 10% acetic acid content. That no coating takes place at 0% and 100% acetic acid is understandable. The fact that the maximum is already between 5% and 10% acetic acid content, obviously proves that a stoichiometric tetraacetate reaction is not required.

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Abstract

Verfahren sowie Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase bei welchem mittels einem Trägergas Precursoren in einen Ofen eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasphasenprozess ein Flüssigphasenprozess vorgeschaltet ist, wobei als Flüssigphasenprozess ein Prozess verwendet wird, welcher als Quasi-Sol-Gel-Prozess aus siliziumhaltigen Ausgangschemikalien bis zur Entstehung eines Siliziumdioxid- Gels ablaufen würde, allerdings der Flüssigphasenprozess im Ansatz des Sol-Stadium dadurch abgebrochen wird, dass das Reaktionsgemisch mit den enthaltenen Precursoren verdampft, mit dem Trägergas gemischt und zum Ofen transportiert wird.

Description

"Verfahren und Vorrichtungen zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase"
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Vorrichtungen zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase. Derartige Schichten können zum Beispiel genutzt werden um Gegenstände vor Korrosion zu schützen, um allgemein eine Barriere gegen unerwünschte Diffusion aufzubauen und/oder um optische Funktionen als Interferenzschichten auszuführen. Auch zum Zwecke der elektrischen Isolation sind Siliziumdioxid-Schichten hochwillkommen und werden häufig dann verwandt, wenn hohe Durchbruchsfeldstärken erreicht werden sollen.
Stand der Technik
Die Vorgänge an Oberflächen besitzen in der Technik eine sehr große Bedeutung.
Alle Reaktionen des Materials eines Gegenstandes mit Umgebungsmaterialien erfordern einen Transportprozess über die Oberfläche. So dass die Eigenschaften der Oberfläche den Gebrauchswert eines Gegenstandes entscheidend bestimmen.
Schutzschichten werden in der Technik oft eingesetzt. Angefangen bei Lackschichten bis hin zu sehr dünnen elektrolytisch abgeschiedenen Edelmetallschichten. Es ist aber nicht für alle Anwendungen eine befriedigende Lösung vorhanden. Insbesondere dann nicht, wenn komplizierte Formen wie beispielsweise Körper mit Hinterschneidungen, Innenwände von Hohlräumen oder Pigmentkörperchen in einem Pulver zu beschichten sind, gleichzeitig aber extreme Anforderungen an die Qualität der Schichten gestellt werden und/oder von der Schutzschicht verlangt wird, dass sie möglichst unsichtbar bleibt. Gerade bei dem größten Anwendungsfeld, den Konsumgütern, werden extrem geringe Beschichtungskosten angefordert, so dass einige Produkte existieren, für die eine Schutzbeschichtung dringend erwünscht ist oder sogar erforderlich wäre, aber keine Schutzbeschichtung aufgebracht wird, weil eine oder mehrere der oben genannten Anforderungen bisher nicht erfüllt werden können.
Barriereschichten gewinnen ebenfalls an Bedeutung, beispielsweise für die Bewuchshemmung (siehe [1] : DE10231731) . Auch bei photokatalytische Anwendungen werden Barriereschichten erfolgreich eingesetzt. Ein Überblick hierzu ist in [2] : D. Bahnemann: Photocatalytic Detoxification of Polluted Waters zu finden (The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag 1999, Volume 2, Part L, 285 - 351) Auf die entsprechenden Inhalte der Veröffentlichungen wird für die vorliegende Erfindung Bezug genommen .
In den letzten Jahren und Jahrzehnten wurden umfangreiche Forschungen und Technologieentwicklungen auf dem Gebiet dünner Schichten ausgeführt. Es gibt eine Vielzahl von Verfahren: Vakuumbedampfen, Vakuumzerstäuben (Sputtern) , Vakuum-Plasma-Chemical-Vapor-Deposition (Plasma-CVD) , Tauchen, Sprühen, Schleudern, chemische Zersetzung in der Gasphase, Plasmaspritzen, Flammbeschichtung, physikalische Kondensation mit anschließender chemischer Reaktion, thermische Zersetzung an der Oberfläche mit vielen jeweiligen Modifikationen. Mit hinreichend großem Aufwand gelingt es sicherlich, mit jedem der genannten Verfahren eine Schutzschicht auf fast jedem Gegenstand anzubringen, jedoch kann der Aufwand oftmals in wirtschaftlich unzumutbarem Ausmaß für die entsprechenden Produkte liegen. Das hier betrachtete technische Gebiet der Beschichtung aus der Gasphase ist allgemein bekannt und von hoher technologischer Bedeutung. Deshalb sollen hier nur die Verfahren betrachtet werden, welche es gestatten, Körper beliebiger Form zu beschichten und die Beschichtung möglichst kostengünstig auszuführen. Bevorteilt dafür sind sicherlich Gasphasenverfahren, welche unter Normaldruck
(Atmosphärendruck) ablaufen können, auch abgekürzt als APCVD (atmospheric pressure chemical vapor deposition) .
In der Fachliteratur [3] : Vakuumbeschichtung / 5. Anwendungen
- Teil II, ISBN 3-18-401315-4, VDI-Verl., Seite 200 - werden Gasphasenverfahren nach Abscheidetemperatur unterteilt in
- Hochtemperatur-CVD für T > 900 0C
- Mitteltemperatur-CVD für 6000C < T < 900 0C
- Niedertemperatur-CVD für 6000C < T.
Ein recht detaillierter Überblick über den Stand der Technik bei diesen Verfahren ist in [4] DE 19708808 enthalten, auf welche hiermit Bezug genommen wird.
Als erstes Verfahren wird Pyrolyse betrachtet. Grundlage der Pyrolyse bildet der Umstand, dass sich Silizium nicht ungern mit organischen Gruppen verbindet und so die ganze Substanzklasse der Silane entsteht, in der viele Verbindungen einen nennenswerten Dampfdruck aufweisen. Es ist naheliegend, dass bei genügend hoher Temperatur in oxydierender Atmosphäre die organischen Gruppen "verbrannt" werden können und das Silizium als Siliziumoxid verbleibt. Leider erfordert die Pyrolyse leicht zugänglicher Silane wie etwa Tetraäthoxysilan oder Hexamethyldisilan hohe Temperaturen von über 7000C [5] : A. C. ADAMS et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 126, 1979, S. 1042. Darüber hinaus gibt es Hinweise, dass die Abscheidung sehr inhomogen verläuft [6]: SURYA et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 624, so dass die Pyrolyse ernsthafte Nachteile für die oben angegebenen Anwendungen aufweist.
In [4] DE 19708808 werden weitere Verfahren analysiert, einige wegen schwerer gravierender Nachteile ausgeschlossen und letztendlich Siliziumtetraacetat als Precursor verwandt, dessen prinzipielle Eignung bereits beschrieben wurde in [7]: MARUYAMA et. al., Japanese Journal of applied Physics, Vol. 28, 1989, L 2253. Unter einem Precursor ist vorliegend der Stoff zu verstehen, welcher als flüchtiger Stoff in die Gasphase überführt wird, sich also restlos verdampfen lassen muss, und sich im Beschichtungsverfahren der chemischen Dampf Ablagerung (chemical vapor deposition - CVD) als Materialträger für die angestrebte Beschichtung anbietet.
Im Unterschied zur Beschreibung in [7] wird das Siliziumtetraacetat nach Erfindung [4] frisch synthetisiert und sofort - noch vor der Kristallisation - verdampft, so dass ein wesentlich höherer Dampfdruck vom Precursor erreicht werden kann, bevor er sich selbst zersetzt. Erst mit der Erfindung [4] gelang eine technisch ausführbare Beschichtung, die mittlerweile eine Vielzahl von Anwendungen erfährt. Es handelt sich auf alle Fälle um ein Niedertemperatur-CVD, darüber hinaus lässt sich sogar unterhalb 3000C beschichten.
Bei der Umsetzung der Erfindung [4] können natürlich Besonderheiten auftreten, die technische Schwierigkeiten verursachen und insofern als Nachteil empfunden werden.
Aus der Beschreibung und den Ansprüchen der Erfindung [4]
- Zitat aus Erfindung [4]:
„ 1. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Schutzschichten auf Gegenstände, welches an ungetrockneter Luft bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von unter 500 0C in einem Ofen ausgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der ungetrockneten Luft ein zweiter Gasstrom zugemischt wird, welcher eine Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure bei einem Dampfdruck von größer als 2 Torr enthält und welcher erzeugt wird durch Verdampfen einer Flüssigkeit die die Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure in nichtkristalliner Form enthält, wobei eine Flüssigkeit verwendet wird, die weder mit der Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure reagiert noch an der Abscheidung der transparenten Schutzschicht teilnimmt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Monocarbonsäure Essigsäure verwendet wird und dementsprechend als Verbindung aus Silizium und der Monocarbonsäure Siliziumtetraacetat auftritt „
- Ende Zitat
geht hervor, dass als „Verbindung aus Silizium und einer Monocarbonsäure" eine für das Silizium typische vierwertige Verbindung, z.B. das Siliziumtetraacetat , gemeint ist.
Nun ist die Herstellung von reinen vierwertigen Verbindungen wie dem Siliziumtetraacetat nicht trivial. Vorgeschlagen wird in [4] eine Reaktion unter Verwendung von Siliziumtetrachlorid, Essigsäure und Essigsäureanhydrid.
Gerade die Verwendung von Siliziumtetrachlorid bringt technisch nicht zu unterschätzende Probleme: Das Siliziumtetrachlorid reagiert heftig mit Wasser, wobei das Siliziumtetrachlorid sich das Wasser holt, wo es Wasser nur bekommen kann, insbesondere auch und gerade aus der Luft. Das heißt, alle Nachfüll- und Umfüllvorgänge müssen sorgfältig und unter weitgehendem Ausschluss von Umgebungsluft erfolgen. Trotzdem wird häufig an Ventilen und Dichtungen die Bildung von (salzsäurehaltigen) Siliziumoxiden (-hydraten) beobachtet. Außerdem hat das Siliziumtetrachlorid einen recht hohen Dampfdruck von 257 hPa bei 200C, so dass es schon allein wegen der massiven Entwicklung von Salzsäuredämpfen als stark gesundheitsschädlich und umweltbelastend eingestuft ist:
- Auszug aus Sicherheitsdatenblatt SiCl4
R-Sätze: R14-35-37
Reagiert heftig mit Wasser. Verursacht schwere Verätzungen. Reizt die Atmungsorgane. S-Sätze: S7/9-26-36/37/39-45
Behälter dicht geschlossen an einem gut gelüfteten Ort aufbewahren. Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille / Gesichtsschutz tragen. Angaben zur Toxikologie
- Nach Inhalation: extreme Reizung der Atemwege
- Nach Hautkontakt: Verätzungen.
- Nach Augenkontakt: Verätzungen. Erblindungsgefahr!
Nach Verschlucken: Schleimhautirritationen im Mund, Rachen,
Speiseröhre und Magen-Darmtrakt. Für Speiseröhre und Magen besteht Perforationsgefahr.
Nach Resorption toxischer Mengen: Herz-Kreislaufstörungen.
Symptome können zeitlich verzögert auftreten.
LC50 60 mg/1 Inhalation, Ratte.
Angaben zur Ökologie
Bildet mit Wasser toxische Zersetzungsprodukte.
Für HCl allgemein gilt: Schädigende Wirkung auf
Wasserorganismen. Schädigende Wirkung durch pH-Verschiebung.
Biologische Effekte: Salzsäure und durch Reaktion entstehende
Salzsäure: tödlich ab 25 mg/1 für Fische; Leuciscus idus
LC50: 862 mg/1 (1N-Lösung) . Schädlichkeitsgrenze: Pflanzen 6 mg/1. Verursacht keine biologische Sauerstoffzehrung.
Nicht in Gewässer, Abwasser oder Erdreich gelangen lassen!
- Ende Auszug aus Sicherheitsdatenblatt SiCl4
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren und eine Vorrichtungen zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase zu schaffen, welche im Vergleich zum Siliziumtetrachlorid nur harmlose und technisch leicht zu handhabende Synthesechemikalien verwenden und als Niedertemperatur-CVD mit Abscheidetemperaturen T < 600°C, möglichst T < 3000C arbeiten.
Darstellung der Erfindung
Die Beschichtung aus der Gasphase läuft wahrscheinlich über mehrere Zwischenverbindungen ab, dazu sind mehrere Reaktionsschritte erforderlich. Derartige Reaktionsschritte wurden am Beispiel der Zersetzung von DiAcetoxyDi-t- Butoxysilan (DADBS) recht aufwendig untersucht in [8]: HOFMAN, Dissertation "The Protection of Alloys ...", Universität Twente, ISBN 90-9005832-X. Der Ablauf über Zwischenverbindungen ist generell zu vermuten, auch wenn die konkreten Zwischenverbindungen für konkrete Precursoren in der Regel nicht zwingend bekannt sein dürften. Auch ist zu vermuten, dass die Reaktionsbedingungen den Reaktionsmechanismus beeinflussen können. So dass sogar für einen bestimmten Precursor unter veränderten Bedingungen unterschiedliche Zwischenverbindungen eine Rolle spielen können. Grundsätzlich wird nun der langsamste Reaktionsschritt zur Bildung einer notwendigen Zwischenverbindung die Abscheiderate des CVD Prozesses wesentlich beeinflussen. Bei „reinen" CVD-Prozessen können offensichtlich Reaktionsschritte auftreten, die entweder hohe Temperaturen erfordern oder ansonsten extrem langsam ablaufen. Das ist insbesondere der Fall bei leicht verfügbaren und relativ harmlosen Silanen als Precursoren.
Grundlage der Erfindung ist die Idee, die langsamen CVD- Reaktionsschritte in einem anderen Prozess zu beschleunigen um dann erst mit den bereits gebildeten Zwischenprodukten eine Gasphasenabscheidung auszuführen.
Ausgegangen wird hier von einer häufig angewandten, relativ harmlosen und kostengünstigen Verbindung, dem Tetraäthoxysilan (TÄOS) . Es sind aber alle siliziumhaltigen Verbindungen zunächst prinzipiell geeignet. Das TÄOS beginnt erst oberhalb 7000C [5] mit einer nennenswerten Schichtbildung in Gasphasenprozessen. In einem Sol-Gel- Prozess wird Schichtbildung aber schon bei Zimmertemperatur ausgeführt .
Erfindungsgemäß wird nun vorgeschlagen eine Kombination aus einer Art „Sol-Gel-Prozess" in einem Reaktor und danach die CVD derart auszuführen, dass der „Sol-Gel-Prozess" schon im Ansatz bereits in einem frühen Sol-Zustand abgebrochen und unmittelbar in einen Gasphasenprozess überführt wird. Es darf sich dabei weder ein SoI oder ein Gel Zustand ausbilden. Die Sol-Gel Ausbildungsreaktion könnte nur statt finden, wenn keine Verdampfung der Verbindung erfolgt. Die Reaktion wird somit in der Anfangsphase der chemischen Derivatisierung in einem Zustand vor der Koaglulation dadurch abgebrochen, dass die entsprechende Verbindung verdampft wird. Erfindungsgemäß soll dabei der Zeitpunkt noch ausreichend früh gewählt werden, damit Zwischenprodukte noch als Precursoren aus dem quasi-Sol-Reaktionsgemisch in die Gasphase überführt werden können. Einen Hintergrund bildet die Überlegung, dass das Sol-Reaktionsgemisch zwar eine Vielzahl von Produkten und Zwischenprodukten (meist unbekannter Art) aufweist, zur Schichtbildung aus der Gasphase aber eben nur die Zwischenprodukte wirken, die auch schnell eine Schicht bilden. Die anderen (wirkungslosen) Substanzen werden den CVD-Reaktor verlassen.
Sol-Gel-Prozesse werden häufig durch pH-Verschiebung eingeleitet. Quasi-Sol-Gel-Prozesse, die glasklare Schichten liefern, sind z.B. in [9]: DE4117041 beschrieben. Gestartet werden können die Prozesse durch Zugabe von Laugen oder Säuren. Erfindungsgemäß ist eine flüchtige Säure besonders geeignet, weil sie dann ebenfalls verdampft werden kann.
[9] nennt jedoch Reaktionszeiten von zwei Tagen (Beispiel 1) . Der Unterschied zur vorliegenden Erfindung wird aufgrund der benötigten Zeit besonders deutlich. In der vorliegenden Erfindung sind Reaktionszeiten von einigen 10 Minuten typisch und die Zwischenprodukte lassen sich zusätzlich verdampfen. Dahingegen werden nach längerer Reaktionszeit wie beispielsweise in [9] die Zwischenprodukte höhermolekular gebildet und lassen sich nicht mehr verdampfen.
Eine Ausführung der Erfindung soll anhand der Figuren erläutert werden. In Fig 1 und 2 sind die Querschnitte von Reaktoren 40 für die Flüssigphasenprozesse dargestellt. Bei 10 wird die silziumhaltige Chemikalie, z.B. Tetraäthoxysilan oder ein Gemisch siliziumhaltiger Chemikalien eingeleitet. Bei 20 wird die Chemikalie zum Start der Quasi-Sol-Gel- Reaktion eingeleitet, z.B. Essigsäure aber auch Ammoniak sind verwendbar. Insgesamt befindet sich im Inneren des Reaktors ein flüssiges Gemisch, auch wenn gewisse Chemikalien wie z.B. Ammoniak gasförmig eingeleitet werden können und sich erst dann im Gemisch lösen. Einleitung von Wasser ist nicht gesondert dargestellt, Wasser kann jedoch gesondert oder als Bestandteil in 10 oder 20, aber auch als Bestandteil des Trägergases 30 zugeführt werden.
Im Inneren der Reaktoren für die Flüssigphasenprozesse kann vorteilhaft ein Katalysator 50, hier als Drahtknäuel, angeordnet sein. Der Katalysator beschleunigt die Flüssigphasenprozesse und vermindert damit die notwendige mittlere Verweildauer im flüssigen Zustand. Nachgewiesen ist die Wirkung von Katalysatoren aus Platin, aber auch nickelhaltige Katalysatoren sind verwendbar.
Die Temperatur der Reaktoren 40 ist regelbar, die Flüssigphasenprozesse lassen sich zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur ausführen, wobei der Partialdruck der Precusoren im verdampften Reaktionsgemisch 70 sowohl von der Reaktortemperatur als auch von der mittleren Verweildauer der Flüssigkeit abhängt, wobei Reaktortemperaturen von über 4O0C sich in vielen Fällen als vorteilhaft erweisen. Wird eine Reaktortemperatur oberhalb Raumtemperatur eingestellt, dann muss die (Rohr-, Schlauch-) Leitung für das verdampfte Gemisch 70 durch eine Heizvorrichtung 60 auf eine Temperatur oberhalb der Reaktortemperatur gehalten werden - beispielsweise 10 0C darüber, um Kondensation des verdampften Reaktionsgemisches zu verhindern. Das verdampfte Reaktionsgemisch 70 wird in einen Ofen eingeleitet, in welchem sich die zu beschichtenden Substrate befinden (hier nicht dargestellt) , und in welchem dann der übliche CVD- Prozess abläuft. Der CVD-Prozess hier kann unter Normaldruck ablaufen, so dass in der Regel der Ofen keine besonders aufwendigen Abdichtungen benötigt. Es ist zwar anzunehmen, dass auch unter anderen Drücken, z.B. unter Unterdruck, ein Beschichtungsvorgang geschieht.
Als Trägergas kann häufig Luft verwendet werden, aber auch Stickstoff oder Argon. Die Verwendung von Inertgasen kann vorteilhaft sein, weil dann bei der Konzentration des verdampften Gemisches nicht mehr auf Unterschreitung der Zündgrenze im Ofen geachtet werden muss.
Über die notwendige Ofentemperatur liegen umfangreiche Erfahrungen vor. Es scheint so zu sein, dass für unterschiedliche Anwendungen unterschiedlich hohe Ofentemperatur optimal ist. Es kann z.B. sein, dass für die Anforderung nach gleichmäßiger Rundum-Beschichtung für optische Anwendungen eine niedrigere Temperatur (2800C) günstiger ist als für die elektrische Isolierung von scharfkantigen Teilen (370°) .
Interessanterweise ist Beschichtung bis herab zu 2500C möglich - vielleicht auch noch ein paar Grad niedriger, dann aber vermindert sich die Beschichtungsrate mit sinkender Temperatur zusehends.
Insgesamt zeigt der vorgeschaltete Flüssigphasenprozess natürlich eine komplizierte Abhängigkeit von:
- den verwendeten Chemikalien (siliziumhaltige Substanz und Startsubstanz Sol-Gel)
- der Reaktortemperatur
- der mittleren Verweildauer in Flüssigphase, wobei gerade die mittlere Verweildauer selbst eine komplizierte Abhängigkeit zeigt von o dem Zustrom der Chemikalien o dem Zustrom Trägergas o dem Dampfdruck der Zwischenprodukte und damit dem Fortschritt des Quasi-Sol-Prozesses selbst.
Bei vorgegebener industrieller Beschichtungsleistung muss natürlich eine bestimmte Menge siliziumhaltiger Ausgangschemikalie zugeführt werden. Geregelt werden kann dann nur noch über die Temperatur des Reaktors 40 und in gewissem Umfang über die Zufuhr des Trägergases. Diese Regelung ist äußerst komplex, so dass vorgeschlagen wird, im Inneren des Reaktors 40 einen Vorreaktor 41 anzuordnen (Fig. 2), der auf eine andere (höhere) Temperatur eingestellt werden kann. Die Temperatur des Vorreaktors bietet einen weiteren Freiheitsgrad zur Regelung des Prozesses. In dem Vorreaktor können die ersten Reaktionsschritte beschleunigt werden. Die eigentliche Verdampfung findet aber erst im (großen) Reaktor statt.
Ausgeführt mit Tetraäthoxysilan und Essigsäure (enthaltend ca. 10% Wasser) ergibt sich eine interessante Abhängigkeit der Beschichtungsrate von der Konzentration der Essigsäure, gezeigt in Fig. 3. Sonstige Einstellungen:
- Ofen 350 0C, 100 1,
- Vorreaktor 60 cm3, 95 0C
- Reaktor 11, 55 0C
- Trägergas Luft, 60 cm3 / s
- Rohrtemperatur 80 0C
Das Maximum der Beschichtungsrate liegt zwischen 5 % und 10 % Essigsäureanteil. Dass keine Beschichtung bei 0% und bei 100% Essigsäure stattfindet ist verständlich. Dass aber bereits zwischen 5 % und 10 % Essigsäureanteil das Maximum liegt, beweist offensichtlich, dass eine stöchiometrische Tetraacetat-Reaktion nicht erforderlich ist.
Eine verblüffende Ähnlichkeit der charakteristischen Abhängigkeit von der Konzentration wie in Fig. 3 ist zu finden in [10] FUJINO et. al., Journal electrochemical Society, Vol. 137, 1990, S. 2883: "Silicon Dioxide Deposition by Atmospheric Pressure and Low-Temperature CVD Using TEOS and Ozone". Dort wurde auch unter Atmosphärendruck beschichtet und auch Tetraäthoxysilan (TEOS) verwendet. Allerdings als reines Gasphasenverfahren unter Verwendung von Ozon und Temperaturbereich etwas höher bei 4000C.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase bei welchem mittels einem Trägergas Precursoren in einen Ofen eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass dem Gasphasenprozess ein Flüssigphasenprozess vorgeschaltet ist, wobei als Flüssigphasenprozess ein Prozess verwendet wird, welcher als Quasi-Sol-Gel-Prozess aus siliziumhaltigen
Ausgangschemikalien bis zur Entstehung eines Siliziumdioxid- Gels ablaufen würde, allerdings der Flüssigphasenprozess im Ansatz des Sol-Stadium dadurch abgebrochen wird, dass das Reaktionsgemisch mit den enthaltenen Precursoren verdampft, mit dem Trägergas gemischt und zum Ofen transportiert wird.
2. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Startchemikalien für den Flüssigphasenprozeß Säuren oder Laugen den siliziumhaltigen Ausgangschemikalien beigemischt werden.
3. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass als Startchemikalien für den Flüssigphasenprozess Säuren oder Laugen den beigemischt werden.
4. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Startchemikalie für den Flüssigphasenprozess Essigsäure, insbesondere Essigsäure mit einem gewissen Wassergehalt, beigemischt wird.
5. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass als siliziumhaltigen Ausgangschemikalien für den Flüssigphasenprozess Alkoholate des Siliziums verwendet werden.
6. Verfahren zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid- Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass als siliziumhaltigen Ausgangschemikalie für den Flüssigphasenprozess Tetraäthoxysilan verwendet wird.
7. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase durch welche mittels einem Trägergas Precursoren in einen Ofen eingeleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass in Strömungsrichtung des Trägergases vor dem Ofen ein Reaktor angeordnet ist, in welchem siliziumhaltige Ausgangschemikalien und Startchemikalien für einen Quasi-Sol-Gel-Prozess gemischt werden und das Reaktionsgemisch in das Trägergas verdampft werden.
8. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor beheizbar ist.
9. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 7-
8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor beheizbar ist auf Temperaturen zwischen 30 0C und 150 0C.
10. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 7-
9, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktor ein Katalysator angeordnet ist, wobei der Katalysator vorteilhaft als Drahtknäuel ausgebildet ist und vorteilhaft aus einem platinhaltigen und/oder nickelhaltigem Material besteht.
11. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 7-
10, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor einen Vorreaktor aufweist (41 Fig. 2), der auf eine Temperatur heizbar ist, die höher als die Reaktortemperatur ist.
12. Vorrichtung zum Aufbringen von transparenten Siliziumdioxid-Schichten aus der Gasphase nach Ansprüchen 7-
11, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor eine Ausgangsleitung zum Ofen für das verdampfte Reaktionsgemisch aufweist, welche auf eine Temperatur heizbar ist, die höher als die Reaktortemperatur ist.
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