DE102012015351A1

DE102012015351A1 - Verfahren zur Herstellung wenigstens einer metalloxidhaltigen Beschichtung auf einem Glassubstrat durch Abscheidung wenigstens einer metalloxidhaltigen Substanz auf dem Glassubstrat, wobei die metalloxidhaltige Substanz über chemische Gasphasenabscheidung auf dem Glassubstrat abgeschieden wird

Info

Publication number: DE102012015351A1
Application number: DE201210015351
Authority: DE
Inventors: Björn Kremmer; Alexander Treuner; Christian Roos; Lisa Lorenz; Zahra Negahdari; Andreas Rosin
Original assignee: IPGR INTERNAT PARTNERS IN GLASS RES; IPGR INTERNATIONAL PARTNERS IN GLASS RESEARCH
Current assignee: International Partners In Glass Research eV Germany
Priority date: 2012-08-06
Filing date: 2012-08-06
Publication date: 2014-02-06

Abstract

Verfahren zur Herstellung wenigstens einer metalloxidhaltigen Beschichtung auf einem Glassubstrat (3) durch Abscheidung wenigstens einer metalloxidhaltigen Substanz auf dem Glassubstrat (3), wobei die metalloxidhaltige Substanz über chemische Gasphasenabscheidung auf dem Glassubstrat (3) abgeschieden wird, wobei als metalloxidhaltige Substanz wenigstens eine auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung verwendet wird, welche auf dem Glassubstrat (3) unter Ausbildung einer TiO2-haltigen Beschichtung (2) abgeschieden wird.

Description

Verfahren zur Herstellung wenigstens einer metalloxidhaltigen Beschichtung auf einem Glassubstrat durch Abscheidung wenigstens einer metalloxidhaltigen Substanz auf dem Glassubstrat, wobei die metalloxidhaltige Substanz über chemische Gasphasenabscheidung auf dem Glassubstrat abgeschieden wird
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer metalloxidhaltigen Beschichtung auf einem Glassubstrat durch Abscheidung wenigstens einer metalloxidhaltigen Substanz auf dem Glassubstrat, wobei die metalloxidhaltige Substanz über chemische Gasphasenabscheidung auf dem Glassubstrat abgeschieden wird.
Es ist bekannt, auf industrielle Gläser eine Heißend-Vergütung aufzubringen beziehungsweise diese mit einer solchen zu beschichten. Dies begründet sich durch die mechanisch empfindliche Oberfläche temperierter Gläser, welche durch Kontaktierung mit anderen Materialien, insbesondere auch anderen Gläsern, leicht beschädigt werden kann, was in der Regel zu einer Reduzierung der Festigkeit der Gläser führt. Im Rahmen der Heißend-Vergütung werden auf temperierte Glassubstrate bei Temperaturen oberhalb von ca. 300°C verschiedene Schutzschichten, zumeist basierend auf SnO₂ aufgebracht. Diese Schutzschichten werden dabei ausgehend von halogenhaltigen Komplexverbindungen auf das Glassubstrat aufgebracht. Typische Schichtdicken entsprechender Schutzschichten liegen im Bereich von 2,5–50 nm, wobei allgemein von einer Mindestschichtdicke von ca. 5 nm ausgegangen wird. Derartige Schutzschichten stellen einen hinreichenden Schutz gegen mechanische Beanspruchungen des Glassubstrats dar und ermöglichen zudem eine hinreihend hohe Haftung für eine gegebenenfalls zusätzlich aufzubringende Kaltend-Vergütung, das heißt etwa eine Beschichtung basierend auf Polyethylen.
Die Abscheidung der Schutzschichten erfolgt verfahrenstechnisch üblicherweise über chemische Gasphasenabscheidung (so genannte CVD-Verfahren). Dazu werden flüchtige, meist flüssige metall-organische Ausgangsmaterialien, gegebenenfalls auch Mischungen, verwendet, welche in einer abgeschlossenen Kammer thermisch verdampft werden, wobei die zu beschichtenden Substrate in das die verdampften Materialien enthaltende Gas eingebracht werden und sich durch Kondensationsprozesse eine dünne Oberflächenschicht auf den Glassubstraten abscheidet. Hierfür ist grundsätzlich ein Unterschied zwischen der jeweiligen Verdampfungs- und Zersetzungstemperatur des Beschichtungsmaterials erforderlich, was nur von Beschichtungsmaterialien mit einem bestimmten Halogen-Anteil erfüllt wird.
Nachteilig ist dabei, dass die verwendeten metall-organischen Verbindungen halogen- beziehungsweise halogenidhaltig und insofern äußerst gesundheits- beziehungsweise umweltschädlich sind. Hinzu kommen ebenfalls nachteilige hochkorrosive Eigenschaften. Beispielhafte Beschichtungsmaterialien werden im gasförmigen Zustand ausgehend von Mono-butyl-Zinn-Trichlorid (MBTC, C₄H₉SnCl₃), oder Zinn-Tetrachlorid (SnCl₄) oder Titan-Tetrachlorid (TiCl₄) auf das jeweilige Glassubstrat aufgebracht. Hierbei wird MBTC am häufigsten verwendet, da die beiden letztgenannten Verbindungen einen noch höheren Halogen(id)-, das heißt Chlorid-Anteil aufweisen und somit insbesondere für die Gesundheit des Menschen äußerst bedenklich sind. Zinnhaltige Verbindungen weisen zwar gute Verarbeitungs- beziehungsweise Beschichtungseigenschaften auf, sind jedoch ebenfalls aufgrund deren Toxizität äußerst problematisch in der Verwendung.
Es besteht sonach ein Bedarf an der Erforschung von für Mensch und Natur weniger bedenklichen Beschichtungsmaterialien, welche im Rahmen der Heißend-Vergütung von Gläsern eingesetzt werden können und insbesondere den mechanischen Eigenschaften der bekannten Schutzschichten nahekommen.
Der Erfindung liegt damit das Problem zugrunde, ein demgegenüber verbessertes Verfahren zur Herstellung wenigstens einer metalloxidhaltigen Beschichtung auf einem Glassubstrat anzugeben, welches insbesondere ohne die Verwendung gesundheits- sowie umweltschädlicher Beschichtungsmaterialien auskommt.
Dieses Problem wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, welches sich dadurch auszeichnet, dass als metalloxidhaltige Substanz wenigstens eine auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung verwendet wird, welche auf dem Glassubstrat unter Ausbildung einer TiO₂-haltigen Beschichtung abgeschieden wird.
Die erfindungsgemäße Lehre schlägt die Verwendung eines im Rahmen der Heißend-Vergütung von Glassubstraten neuartigen, auf einer auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung basierenden Materials zur Ausbildung einer metalloxidhaltigen Beschichtung auf Glassubstraten vor. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Heißend-Vergütung von Glassubstraten ist es also vorgesehen, ausgehend von einer auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung eine TiO₂-haltige Beschichtung auf einem Glassubstrat auszubilden, das heißt im Rahmen der chemischen Gasphasenabscheidung auf der Oberfläche des Glassubstrats abzuscheiden.
Das Prinzip der chemischen Gasphasenabscheidung (engl. chemical vapour deposition, kurz CVD) beruht im Allgemeinen darauf, auf der Oberfläche eines zu beschichtenden Substrats eine gasförmige Substanz abzuscheiden. Dabei wird die gasförmige abzuscheidende Substanz aufgrund einer chemischen Reaktion aus der Gasphase als eine Feststoffkomponente auf der in der Regel temperierten Oberfläche des Substrats abgeschieden, so dass sich auf der Oberfläche des Substrats eine feste Beschichtung ausbildet. Üblicherweise wird die chemische Gasphasenabscheidung bei kleinen Drücken typischerweise im Bereich von 1–1000 Pascal (Pa), das heißt insbesondere bei Vakuum, durchgeführt.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Prinzips besteht in der Abkehr von üblichen im Rahmen der Heißend-Vergütung von Glassubstraten verwendeten, für Mensch und Natur schädlichen metalloxidhaltigen Beschichtungsmaterialien. Dies begründet sich insbesondere dadurch, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmalig eine metalloxidhaltige Beschichtung auf Glassubstrate aufgebracht werden kann, welche nicht auf Halogen- oder Halogenidverbindungen basiert. Insbesondere ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Verwendung von auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen zur Ausbildung der Heißend-Vergütung von Glassubstraten auch keine Einschränkung durch die EU-Chemikalienverordnung (Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH)) gegeben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten TiO₂-Beschichtungen sind in ihren Eigenschaften konventionell hergestellten, etwa aus auf Mono-butyl-Zinn-Trichlorid (MBTC; Strukturformel C₄H₉SnCl₃), oder Zinn-Tetrachlorid (Strukturformel SnCl₄) oder Titan-Tetrachlorid (Strukturformel TiCl₄) basierenden Substanzen gebildeten Beschichtungen wenigstens gleich wie im Weiteren näher ausgeführt wird. Insbesondere zeigen die erfindungsgemäß hergestellten TiO₂-Beschichtungen im Vergleich mit konventionell hergestellten Beschichtungen keinerlei Nachteile hinsichtlich Schutzwirkung, Schichtbildung, Schichtbeständigkeit, Haftung einer gegebenenfalls weiter aufzubringenden Kaltend-Beschichtung oder anderen Eigenschaften. Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels chemischer Gasphasenabscheidung aufgebrachten TiO₂-Beschichtungen weisen zudem ein gutes optisches Erscheinungsbild auf.
Im Allgemeinen handelt es sich bei Alkoxiden bzw. Alkoxidverbindungen, welche auch als Alkoholate bezeichnet werden können, um Salze aus Metallkationen und Alkoholatanionen. Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ausbildung einer TiO₂-haltigen Beschichtung auf Glassubstraten verwendeten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen liegt sonach jeweils ein Titankation vor, welches mit einem Alkoholatanion verbunden ist. Die Eigenschaften der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen können somit insbesondere durch verschiedene Alkoholatanionen unterschiedlich sein.
Bei den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen kann es sich um disperse Systeme wie z. B. Emulsionen oder Suspensionen handeln, welche, insbesondere durch Temperatureinfluss, in einen flüchtigen bzw. gasförmigen Zustand überführt und/oder in einem flüchtigen oder gasförmigen Stoff angereichert werden können.
Als eine auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung wird bevorzugt wenigstens ein Stoff aus der Gruppe: Titan-tetra-iso-propoxid, Tetra-n-propyl-Titanat, Tetra-tert-butyl-Titanat, Tetra-n-butyl-Titanat, Titan-Acetylacetat, Titan-tetra-Ethoxid verwendet. Die Erfindung geht also, wie erwähnt, von nicht gesundheits- beziehungsweise umweltbedenklichen halogenfreien Substanzen aus, welche sich für die Herstellung von Beschichtungen zur Heißend-Vergütung von Gläsern eignen.
Hier hat sich insbesondere die Verwendung von Titan-tetra-iso-propoxid (TTiP; Strukturformel Ti(C₃H₇O)₄) bzw. Tetra-iso-propyl-Titanat (TPT; gleiche Strukturformel wie Titan-tetra-iso-propoxid) als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung zur Ausbildung einer TiO₂-haltigen Beschichtung besonders günstig erwiesen. Im Vergleich zu anderen Titanalkoxiden besitzt Titan-tetra-iso-propoxid einen vergleichsweise hohen Dampfdruck, weshalb es sich als besonders geeignetes Beschichtungsmaterial zur Ausbildung von stabilen TiO₂-haltigen Beschichtungen auf Glassubstraten ausbildet. Hierfür spricht auch, dass die auf Basis von Titan-tetra-iso-propoxid gebildeten TiO₂-haltigen Beschichtungen in der Anatasekristallstruktur vorliegen und so sehr dicht gepackt sind.
Gute Ergebnisse zeigten sich aber auch bei den ebenso auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen Tetra-tert-butyl-Titanat (TBT; Strukturformel Ti(C₄H₉O)₄), Tetra-n-propyl-Titanat (TnPT; Strukturformel Ti(C₃H₇O)₄), Tetra-n-butyl-Titanat (TnBT; Strukturformel Ti(C₄H₉O)₄), Titan-Acetylacetat (TAA; Strukturformel TiC₄H₅O₃), Titan-tetra-Ethoxid (Strukturformel Ti(C₂H₅O)₄).
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen sind demnach im Wesentlichen Titanat-Verbindungen, welche derart modifiziert sind, dass durch deren Abscheidung mittels chemischer Gasphasenabscheidung die Ausbildung einer stabilen TiO₂-haltigen Schicht bzw. Beschichtung auf den polaren Oberflächen von Glassubstraten möglich ist.
Die genannten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch eine hohe Haftung auf Glassubstraten, eine geringe Reaktivität beziehungsweise Aktivität in wasserhaltiger Umgebung sowie eine hohe Abscheidungsrate beziehungsweise eine hohe Aufbringungseffizienz, worunter der Anteil des Ausgangsmaterials, der als metalloxidische Beschichtung auf dem Substrat abgeschieden werden kann, zu verstehen ist, aus. Überdies sind die genannten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen für den Einsatz bei üblichen Herstellungsbedingungen der Glasindustrie, insbesondere Behälterglasindustrie, geeignet. Die erfindungsgemäß verwendeten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen bedingen zudem ein gutes optisches Erscheinungsbild des beschichteten Glassubstrats. Ferner sind wirtschaftliche Vorteile gegeben. Selbstverständlich sind in Ausnahmen auch andere auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindungen verwendbar, mit welchen sich über chemische Gasphasenabscheidung eine als Heißend-Vergütung geeignete TiO₂-haltige Beschichtung auf Glassubstraten darstellen lässt.
Die erfindungsgemäß verwendete(n) auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden) Verbindung(en) kann bzw. können auch ein Stoffgemisch aus wenigstens zwei der genannten Stoffe sein.
Es ist sonach möglich, dass als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung ein Stoffgemisch aus Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat verwendet wird.
Ein entsprechendes solches Stoffgemisch aus Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat hat bevorzugt eine Zusammensetzung von Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat in einer Menge von je 10–90%, bevorzugt 80% Tetra-n-butyl-Titanat und 20% Tetra-iso-propyl-Titanat, wobei die Anteile an Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat insgesamt 100% nicht überschreiten. Es ist demnach eine Vielzahl an unterschiedlichen Mischungsverhältnissen des Stoffgemischs denkbar, wobei der Maximalanteil an Tetra-n-butyl-Titanat beziehungsweise Tetra-iso-propyl-Titanat 90% nicht überschreitet, so dass also maximal 90% an Tetra-n-butyl-Titanat oder Tetra-iso-propyl-Titanat in dem Stoffgemisch enthalten sind. Der Mindestanteil an Tetra-n-butyl-Titanat beziehungsweise Tetra-iso-propyl-Titanat beträgt wenigstens 10%. Demnach enthält das Stoffgemisch wenigstens 10% an Tetra-n-butyl-Titanat oder Tetra-iso-propyl-Titanat. Ein konkretes Beispiel eines entsprechenden Stoffgemischs hat eine Zusammensetzung von 80% Tetra-n-butyl-Titanat und 20% Tetra-iso-propyl-Titanat.
Vorteilhaft wird die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung vor der Abscheidung auf dem Glassubstrat auf eine Temperatur zwischen 90 und 250°C, bevorzugt zwischen 130 und 170°C, insbesondere zwischen 145 und 155°C, temperiert. Durch die Temperierung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung ist eine bessere Abscheidungseffizienz möglich. Selbstverständlich ist in Ausnahmefällen auch eine Temperierung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf Temperaturen unterhalb 90°C bzw. oberhalb 250°C denkbar.
Es ist bevorzugt, dass die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung vor der Abscheidung auf dem Glassubstrat in einem Trägergas oder Trägergasgemisch, insbesondere Luft, Stickstoff oder Argon, angereichert wird. Das Trägergas dient insbesondere der Zuführung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf die Oberfläche der zu beschichtenden Glassubstrate und hat auf die zur Ausbildung der TiO₂-haltigen Beschichtung auf den Glassubstraten führende chemische Reaktion keinen wesentlichen Einfluss. Selbstverständlich können neben den beispielhaft genannten Gasen Luft, Stickstoff oder Argon auch andere, insbesondere inerte, Gase bzw. Gasgemische als Trägergas verwendet werden.
Durch die genannte Temperierung der TiO₂-haltigen Substanz erhöht sich deren Löslichkeit in dem auch als Schleppgas zu bezeichnenden Trägergas, welches im Rahmen der Abscheidung der TiO₂-haltigen Beschichtung auf den Glassubstraten verwendet werden kann. Bei einer Temperatur von 120°C ist beispielsweise eine Konzentration von 185 g/cm³ Titan-tetra-iso-propoxid in Luft als Trägergas realisierbar.
Es ist zweckmäßig, wenn die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung oder das mit der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung angereicherte Trägergas vor der Abscheidung auf dem Glassubstrat vorgetrocknet wird. Durch die Vortrocknung lässt sich der Feuchte- bzw. Wassergehalt in der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung respektive in dem diese enthaltenden Trägergas reduzieren, was regelmäßig einen positiven Einfluss auf die Abscheideeffizienz der TiO₂-haltigen Beschichtung hat. So lässt sich beispielsweise bei Titan-tetra-iso-propoxid dessen unerwünschte vorzeitige Umsetzung in der Gasphase zu partikulärem TiO₂ durch Reaktion mit Wasser unterbinden oder zumindest einschränken.
Die chemische Gasphasenabscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung erfolgt vorteilhaft derart, dass eine TiO₂-haltige Beschichtung mit einer Schichtdicke von 5 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 400 nm, ausgebildet wird. Grundsätzlich sollte die Schichtdicke der TiO₂-haltigen Beschichtung nicht weniger als 5 nm betragen, um den gängigen Anforderungen an eine technische Heißend-Vergütung gerecht zu werden. Auch in diesem Zusammenhang sind selbstverständlich Ausnahmen, das heißt geringere oder höhere Schichtdicken möglich.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Glassubstrat vor der Abscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf dessen Oberfläche auf eine Temperatur von 300 bis 900°C, bevorzugt 450 bis 550°C, temperiert. Eine entsprechende Temperierung des Glassubstrats bedingt die Abscheidung dünner, homogener TiO₂-haltiger Schichten, welche als geeignete Heißend-Vergütung von Glassubstraten dienen. Selbstverständlich sind in Ausnahmefällen auch andere Temperaturbereiche denkbar. Zur Temperierung des Glassubstrats sind alle denkbaren Methoden, das heißt beispielsweise der Einsatz von Heizstrahlern, möglich.
Daneben betrifft die Erfindung ein Glasbauteil, insbesondere ein Hohlkörperglasbauteil, beschichtet mit einer TiO₂-haltigen Beschichtung, hergestellt gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren. Das erfindungsgemäße Glasbauteil weist demnach eine Heißend-Vergütung in Form einer TiO₂-haltigen Beschichtung, welche über chemische Gasphasenabscheidung wenigstens einer auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf der Oberfläche des Glassubstrats ausgebildet ist. Die derart auf dem Glasbauteil abgeschiedene TiO₂-haltige Beschichtung steht in ihren Eigenschaften den herkömmlich hergestellten metalloxidhaltigen Beschichtungen in nichts nach und erfüllt sämtliche geforderten mechanischen wie auch optischen Eigenschaften.
Zu dem erfindungsgemäßen Glasbauteil gelten obige, das erfindungsgemäße Verfahren betreffende Ausführungen analog.
Bevorzugt ist die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung aus wenigstens einem Stoff der Gruppe: Titan-tetra-iso-propoxid, Tetra-n-propyl-Titanat, Tetra-tert-butyl-Titanat, Tetra-n-butyl-Titanat, Titan-Acetylacetat, Titan-tetra-Ethoxid gebildet. Diese auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen sind sowohl in prozesstechnischer Hinsicht als auch bezüglich der mit diesen Beschichtungen erzielbaren Eigenschaften besonders für eine Heißend-Vergütung von Glassubstraten geeignet. Zudem sind die genannten Stoffe halogenidfrei, das heißt für Mensch und Natur unschädlich. Verschiedene Mischungen der genannten Materialien sind denkbar. In Ausnahmefällen können gleichermaßen andere als die vorgenannten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen zur Ausbildung der TiO₂-haltigen Beschichtung vorgesehen sein.
Die TiO₂-haltige Beschichtung kann aus einem Stoffgemisch aus Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat bestehen.
Bei dem vorweg genannten Stoffgemisch aus Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat ist eine Zusammensetzung von Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat im Bereich von je 10–90%, bevorzugt von 80% Tetra-n-butyl-Titanat und 20% Tetra-iso-propyl-Titanat, besonders zweckmäßig, wobei die Anteile an Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat insgesamt 100% nicht überschreiten, zweckmäßig. Im Rahmen der genannten Ober- beziehungsweise Untergrenzen ist grundsätzlich jedwede Zusammensetzung, bezüglich der Anteile an Tetra-n-butyl-Titanat beziehungsweise Tetra-iso-propyl-Titanat denkbar. In Ausnahmefällen können die Ober- beziehungsweise Untergrenzen auch verändert werden.
Die Schichtdicke der TiO₂-haltigen Beschichtung ist vorteilhaft im Bereich von 5–500 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 400 nm. Entsprechende TiO₂-haltige Beschichtungen sind hinreichend stabil, um das beschichtete Glassubstrat gegen mechanische Beeinträchtigungen zu schützen, gleichermaßen ist ein gutes optisches Erscheinungsbild des beschichteten Glassubstrats sichergestellt. Abweichende Schichtdicken sind in Ausnahmefällen denkbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit einer zur Durchführung einer chemischen Gasphasenabscheidung, insbesondere von auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen unter Ausbildung einer TiO₂-haltigen Beschichtung auf einem Glassubstrat, ausgebildeten Vorrichtung durchführen. Die Vorrichtung umfasst insbesondere einen Reaktionsraum, in welchem die chemische Gasphasenabscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf dem Glassubstrat erfolgt, eine Fördereinrichtung, insbesondere ein Förderband, mittels welcher die Glassubstrate in und aus der Reaktionskammer gefördert werden, diverse Temperiervorrichtungen zur Temperierung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung vor und gegebenenfalls während der Abscheidung sowie zur Temperierung der Glassubstrate vor der Abscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf deren Oberfläche.
Der Fördereinrichtung können an das zu beschichtende Glassubstrat angepasste Aufnahmen zugehörig sein, welche gegebenenfalls um eine Vertikalachse rotierbar ausgebildet sind, so dass ein in der Aufnahme befindliches Glassubstrat gleichermaßen um seine eigene (Längs-)Achse rotierbar ist. Die Fördereinrichtung kann gegebenenfalls mit weiteren Fördereinrichtungen verbunden sein, welche beispielsweise durch einen vor- oder nachgeschalteten weiteren Verfahrensprozess im Rahmen der Herstellung des Glasbauteils führen.
Selbstverständlich kann die Vorrichtung weitere Komponenten, welche zur Herstellung von TiO₂-haltigen Beschichtungen auf Glassubstraten mittels chemischer Gasphasenabscheidung erforderlich sind, umfassen oder können der Vorrichtung weitere Komponenten, welche zur Herstellung von TiO₂-haltigen Beschichtungen auf Glassubstraten mittels chemischer Gasphasenabscheidung erforderlich sind, zugeordnet sein. Mithin sind weitere, für den Fachmann zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens offensichtlich notwendige Komponenten der Vorrichtung an dieser Stelle nicht explizit aufgeführt.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus dem im Folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiel sowie anhand der Zeichnungen. Dabei zeigen:
1 eine Prinzipdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2 ein erfindungsgemäßes Glasbauteil; sowie
1 zeigt eine Prinzipdarstellung einer Vorrichtung 1 zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer TiO₂-haltigen Beschichtung 2 auf wenigstens einem Glassubstrat 3 durch chemische Gasphasenabscheidung wenigstens einer auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf dem Glassubstrat 3. Die auf der Oberfläche des Glassubstrats 3 ausgebildete TiO₂-haltige Beschichtung dient als Heißend-Vergütung des Glassubstrats 3.
Bei der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung handelt es sich vorzugsweise um Titan-tetra-iso-propoxid (TTiP; Strukturformel Ti(C₃H₇O)₄), das heißt einen, insbesondere im Vergleich zu konventionellen halogen- oder halogenidhaltigen, zur Ausbildung einer Heißend-Vergütung auf Glassubstraten 3 verwendeten Materialien, für Mensch und Natur unbedenklichen Stoff.
Grundsätzlich können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindungen insbesondere Stoffe oder Stoffgemische aus der Gruppe: Titan-tetra-iso-propoxid, Tetra-n-propyl-Titanat, Tetra-tert-butyl-Titanat, Tetra-n-butyl-Titanat, Titan-Acetylacetat, Titan-tetra-Ethoxid verwendet werden.
Die Vorrichtung 1 umfasst einen Reaktionsraum 4, durch welchen ein oder mehrere Glassubstrate 3 mittels einer als Förderband ausgebildeten Fördereinrichtung 5 bewegt werden können (vgl. die durch den Pfeil 6 angedeutete Förderrichtung).
Ferner sind der Vorrichtung 1 mehrere Temperiereinrichtungen 7, 8 zugehörig, wobei die z. B. als Wärmestrahler ausgebildete Temperiereinrichtung 7 der Temperierung der Glassubstrate 3 vor deren Eintritt in den Reaktionsraum 4 und die z. B. als eine ein Reservoir 9 für die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung umschließende Mantelheizung ausgebildete Temperiereinrichtung 8 der Temperierung der in dem Reservoir 9 vorgehaltenen auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung dient.
Die Glassubstrate 3 werden mittels der Temperiereinrichtung 7 beispielsweise auf Temperaturen von 450 bis 550°C temperiert werden. Die in dem Reservoir 9 enthaltene auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung wird mittels der Temperiereinrichtung beispielsweise auf Temperaturen zwischen 120 und 160°C temperiert.
Dem die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung enthaltenden Reservoir 9 ist eine Einrichtung 10 vorgeschaltet, über welche ein Trägergas bzw. Schleppgas, wie z. B. Luft, bereitgestellt wird, welches Trägergas in das Reservoir 9 eingeleitet wird, wobei sich die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung in dem Trägergas anreichert. Das Trägergas kann beispielsweise mit einem Druck von 1 bar beaufschlagt sein. Das Trägergas kann mit unterschiedlichen Durchsätzen beispielsweise im Bereich von ca. 2,5 m³/h in das die TiO₂ auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung enthaltende Reservoir 9 eingeleitet werden.
Ferner ist eine Einrichtung 11 zur Vortrocknung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung respektive des Trägergases vorgesehen, welche den in der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung wie auch in dem Trägergas enthaltenen Feuchte- bzw. Wassergehalt reduziert, welcher Feuchte- bzw. Wassergehalt eine vorzeitige Abscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung bedingen und somit die eigentliche Effizienz der Abscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf den Glassubstraten 3 negativ beeinflussen kann.
Das sonach mit der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung angereicherte Trägergas wird in den Reaktionsraum 4 geleitet, wo es mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf den in dem Reaktionsraum 4 befindlichen Glassubstraten 3 unter Ausbildung der TiO₂-haltigen Beschichtung abgeschieden wird. Hierfür umfasst die Vorrichtung 1 nicht näher gezeigte Mittel zur Einstellung eines für die chemische Gasphasenabscheidung erforderlichen niedrigen Drucks respektive eines Vakuums innerhalb des Reaktionsraums 4. Beispielsweise kann über das Mittel ein Druck von 1 Pa eingestellt werden.
Nach erfolgter Abscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf dem oder den Glassubstraten 3, wobei über die Prozessparameter der chemischen Gasphasenabscheidung wie insbesondere Temperatur, Druck, Konzentration der in dem Trägergas enthaltenen auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung, Prozesszeit etc. eine Steuerung der Schichtdicke der TiO₂-haltigen Beschichtung 2 auf dem oder den Glassubstraten 3 möglich ist, werden die beschichteten und somit mit einer Heißend-Vergütung versehenen Glassubstrate 3 mittels der Fördereinrichtung 5 aus dem Reaktionsraum 4 bewegt. Es können sich hieran weitere Nachbearbeitungsschritte der Glassubstrate 3 anschließen.
2 zeigt ein erfindungsgemäßes Glasbauteil, welches aus einem gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren mittels einer mittels chemischer Gasphasenabscheidung auf einem Glassubstrat 3 abgeschiedenen auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung mit einer TiO₂-haltigen Beschichtung 2 versehenen Glassubstrat 3 besteht. Das Glassubstrat 3 ist beispielsweise ein Hohlkörperglas, wie eine Flasche oder dergleichen. Die TiO₂-haltige Beschichtung 2 weist beispielsweise eine Schichtdicke von ca. 5 nm auf.
Im Weiteren werden unterschiedliche Messergebnisse an mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Titan-tetra-iso-propoxid als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierender Verbindung beschichteten Glassubstraten 3 dargestellt. Die TiO₂-haltigen Beschichtungen 2 wurden mit einer Vortemperierung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf ca. 150°C, einem Durchsatz von Luft als Trägergas von ca. 2,5 m³/h und einer Temperierung des Reaktionsraums 4 auf ca. 130°C hergestellt. Die Glassubstrate 3 wurden auf eine Temperatur von ca. 500°C vortemperiert.
Nachfolgend werden die Ergebnisse von Schichtdickenmessungen an mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Titan-tetra-iso-propoxid als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierender Verbindung beschichteten Glassubstraten 3 dargestellt. Die Messung der Schichtdicke der aufgebrachten TiO₂-Beschichtung an den Glassubstraten 3 erfolgte mittels des in der Glasindustrie bekannten „Hot end coating Meter” der Firma AGR International. Es handelt sich jeweils um aus 10 Messwerten ermittelte Durchschnittswerte der Schichtdicken in der Einheit CTU (englisch, coating thickness unit), wobei gilt: 1 nm = 4 CTU. Grundsätzlich werden Schichtdicken oberhalb von 20 CTU angestrebt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt für unterschiedliche Prozessdauern (5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 und 40 Minuten) gemittelte, jeweils an drei unterschiedlichen Messpunkten, das heißt unterer Bereich (Bodenbereich), mittlerer Bereich und oberer Bereich (Halsbereich), der flaschenförmigen Glassubstrate 3 gemessene Schichtdicken der auf den Glassubstraten 3 abgeschiedenen TiO₂-Beschichtungen.

Schichtdicke Titan-tetra-iso-propoxid (TTiP) in Abhängigkeit der Prozessdauer
Prozessdauer [min]	Unten [CTU]	Mitte [CTU]	Oben [CTU]
5	19,3	24,1	20,6
10	17,2	25,4	23,3
15	26,5	29,9	26,4
20	31,1	35,8	29,3
25	26,7	28,7	25,5
30	27,0	30,2	27,1
35	33,7	31,4	27,6
40	29,8	34,4	28,1

Sofern man die jeweiligen Messwerte für die Messpunkte unten, Mitte, oben mittelt ergeben sich Mittelwerte von 23,93 CTU (unten), 29,08 (Mitte) und 24,92 (oben).
Aus den im Rahmen der Schichtdickenuntersuchung ermittelten Messwerten ist ersichtlich, dass sich bereits nach wenigen Minuten eine weitgehend homogene Schichtdickenverteilung der TiO₂-haltigen Beschichtung auf den Glassubstraten 3 einstellen lässt. Insbesondere werden auch die Mindestanforderungen von 20 CTU werden abgesehen zwei geringfügigen Abweichungen stets erreicht.
Nachfolgend werden die Ergebnisse von Messungen der Innendruckfestigkeit von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Titan-tetra-iso-propoxid als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierender Verbindung beschichteten Glassubstraten 3 dargestellt. Als Referenz wurden mit einem konventionellen Beschichtungsmaterial (Mono-butyl-Zinn-Trichlorid (MBTC)) beschichtete Glassubstrate 3 verwendet.
Die Schichtdicken der jeweiligen Glassubstrate 3 waren im Wesentlichen gleich.
Nachfolgende Tabelle zeigt jeweils die aus 22 Messwerten gebildeten Mittelwerte in der Einheit bar.

Innendruckfestigkeit (Mittelwert) [bar]

Mono-butyl-Zinn-Trichlorid (MBTC) Titan-tetra-iso-propoxid (TTiP)

35,79 36,05
Die Messergebnisse zeigen keinen wesentlichen Unterschied in der Innendruckfestigkeit der erfindungsgemäß durch chemische Gasphasenabscheidung von Titan-tetra-iso-propoxid hergestellten TiO₂-haltigen Beschichtungen 2 versehenen Glassubstraten 3 im Vergleich zu konventionellen, mit Mono-butyl-Zinn-Trichlorid-haltigen Beschichtungen versehenen Glassubstraten 3.
Nachfolgend werden die Ergebnisse von Messungen der Schlagfestigkeit von mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Titan-tetra-iso-propoxid als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierender Verbindung beschichteten Glassubstraten 3 dargestellt. Als Referenz wurden mit einem konventionellen Beschichtungsmaterial (Mono-butyl-Zinn-Trichlorid (MBTC)) beschichtete Glassubstrate 3 verwendet. Die Schichtdicken der jeweiligen Glassubstrate 3 waren im Wesentlichen gleich. Die Messungen zur Schlagfestigkeit wurden jeweils bis zum Bruch der Glassubstrate 3 an einer vordefinierten Höhe durchgeführt. Nachfolgende Tabelle zeigt jeweils die aus 24 Messwerten gebildeten Mittelwerte in der Einheit cm/sec.

Schlagfestigkeit (Mittelwert) [cm/sec]

Mono-butyl-Zinn-Trichlorid (MBTC) Titan-tetra-iso-propoxid (TTiP)

276,67 281,74
Auch bezüglich der Schlagfestigkeit zeigen die Messergebnisse keinen wesentlichen Unterschied zwischen den erfindungsgemäß durch chemische Gasphasenabscheidung von Titan-tetra-iso-propoxid hergestellten TiO₂-haltigen Beschichtungen 2 versehenen Glassubstraten 3 im Vergleich zu konventionellen, mit Mono-butyl-Zinn-Trichlorid-haltigen Beschichtungen versehenen Glassubstraten 3.
Weitere, nicht näher dargestellte Messergebnisse bezüglich der Haftung einer nachträglich aufgebrachten Kaltend-Vergütung zeigten ebenso kaum Unterschiede zwischen den mit den erfindungsgemäß durch chemische Gasphasenabscheidung von Titan-tetra-iso-propoxid hergestellten TiO₂-haltigen Beschichtungen 2 versehenen Glassubstraten 3 und konventionellen, mit Mono-butyl-Zinn-Trichlorid-haltigen Beschichtungen versehenen Glassubstraten 3. Insbesondere konnte nicht erkannt, werden dass sich die Kaltend-Vergütung auf TiO₂-haltigen Beschichtungen 2 anders verhält bzw. abreibt als auf Mono-butyl-Zinn-Trichlorid-haltigen Beschichtungen.
Dies gilt insbesondere auch unter extremen klimatischen Bedingungen, wie sich aus den Messergebnissen so genannter Temperatur-Feuchtigkeit-Kälte-Versuche bestätigte, welche gemäß den Bestimmungen der einschlägigen DIN-Norm durchgeführt wurden.
Grundsätzlich stellt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung eines neuartigen Materials als Heißend-Vergütung auf Glassubstraten vor. Die erfindungsgemäß über CVD-Verfahren aufgebrachten auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch ihre nicht toxischen Eigenschaften, sowie ein den konventionell über CVD-Verfahren aufgebrachten metalloxidhaltigen Beschichtungen ähnliches Materialverhalten aus.

Claims

Verfahren zur Herstellung wenigstens einer metalloxidhaltigen Beschichtung auf einem Glassubstrat (3) durch Abscheidung wenigstens einer metalloxidhaltigen Substanz auf dem Glassubstrat (3), wobei die metalloxidhaltige Substanz über chemische Gasphasenabscheidung auf dem Glassubstrat (3) abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass als metalloxidhaltige Substanz wenigstens eine auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung verwendet wird, welche auf dem Glassubstrat (3) unter Ausbildung einer TiO₂-haltigen Beschichtung (2) abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung wenigstens ein Stoff aus der Gruppe: Titan-tetra-iso-propoxid, Tetra-n-propyl-Titanat, Tetra-tert-butyl-Titanat, Tetra-n-butyl-Titanat, Titan-Acetylacetat, Titan-tetra-Ethoxid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung ein Stoffgemisch aus Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Stoffgemisch mit einer Zusammensetzung von Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat in einer Menge von je 10 bis 90%, bevorzugt 80% Tetra-n-butyl-Titanat und 20% Tetra-iso-propyl-Titanat, verwendet wird, wobei die Anteile an Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat insgesamt 100% nicht überschreiten.
Verfahren nach Anspruch einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung vor der Abscheidung auf dem Glassubstrat (3) auf eine Temperatur zwischen 90 und 250°C, bevorzugt zwischen 130 und 170°C, insbesondere zwischen 145 und 155°C, temperiert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung vor der Abscheidung auf dem Glassubstrat (3) in einem Trägergas oder Trägergasgemisch, insbesondere Luft, Stickstoff oder Argon, angereichert wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf wenigstens einem Titanalkoxid basierende Verbindung oder das mit der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung angereicherte Trägergas vor der Abscheidung auf dem Glassubstrat (3) vorgetrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Gasphasenabscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung derart erfolgt, dass eine TiO₂-haltige Beschichtung (2) mit einer Schichtdicke von 5 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 400 nm, ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat (3) vor der Abscheidung der auf wenigstens einem Titanalkoxid basierenden Verbindung auf eine Temperatur von 300 bis 900°C, bevorzugt 450 bis 550°C, temperiert wird.
Glasbauteil, insbesondere Hohlkörperglasbauteil, beschichtet mit einer TiO₂-haltigen Beschichtung (2), welche TiO₂-haltige Beschichtung (2) gemäß dem Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist.
Glasbauteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂-haltige Beschichtung (2) aus wenigstens einem Stoff der Gruppe: Titan-tetra-iso-propoxid, Tetra-n-propyl-Titanat, Tetra-tert-butyl-Titanat, Tetra-n-butyl-Titanat, Titan-Acetylacetat, Titan-tetra-Ethoxid gebildet ist.
Glasbauteil nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂-haltige Beschichtung (2) aus einem Stoffgemisch aus Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat besteht.
Glasbauteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Stoffgemisch eine Zusammensetzung von Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat im Bereich von je 10 bis 90%, bevorzugt von 80% Tetra-n-butyl-Titanat und 20% Tetra-iso-propyl-Titanat, aufweist, wobei die Anteile an Tetra-n-butyl-Titanat und Tetra-iso-propyl-Titanat insgesamt 100% nicht überschreiten.
Glasbauteil nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die TiO₂-haltige Beschichtung (2) eine Schichtdicke im Bereich von 5 bis 500 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 400 nm, aufweist.