KR100687731B1 - 쿠커비투릴을 이용한 고분자 초박막의 제조방법 - Google Patents

쿠커비투릴을 이용한 고분자 초박막의 제조방법 Download PDF

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KR100687731B1
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김동우
백강균
김은주
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체의 중합으로 얻어진 고분자 초박막의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴을 유기용매에 용해하여 쿠커비투릴 용액을 제조하는 단계; 및 상기 쿠커비투릴 용액에 촉매를 부가하여 중합반응을 실시하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112005059540350-pat00001
상기 화학식 1에서, X는 O, S 또는 NH이고, A1 및 A2는 서로 독립적으로 OR1, OR2, 또는 SR1, SR2, 또는 NHR1, NHR2이며; 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20의 말단이 불포화결합인 치환 또는 비치환된 알케닐기이며; n은 4 내지 20의 정수이다.

Description

쿠커비투릴을 이용한 고분자 초박막의 제조방법{Process for the preparation of ultrathin film using cucurbiturils}
도 1은 알릴옥시쿠커비투[6]릴과 그러브스 촉매를 이용하여 본 발명의 방법에 따라 제조한 고분자 초박막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 2는 알릴옥시쿠커비투[6]릴과 라디칼 개시제를 이용하여 본 발명의 방법에 따라 제조한 고분자 초박막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이고,
도 3은 알릴옥시쿠커비투[6]릴과 유기 단분자를 그러브스 촉매를 이용하여 본 발명의 방법에 따라 제조한 고분자 초박막을 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
본 발명은 쿠커비투릴 유도체를 이용한 고분자 초박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 쿠커비투릴을 용액상에서 중합하여 얻어진 결과물로 이루어진 고분자 초박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
자기조립단층은 기질의 표면에 특정 분자들이 자발적으로 형성한 단층을 말한다. 특히 자기조립단층을 이루는 분자들은 방향성을 지니고 있어 특정한 작용기 를 기질의 표면에 쉽고 균일하게 도입할 수 있다. 현재까지 이러한 자기조립단층의 특성을 이용하여 다양한 형태의 고분자 박막을 만들고자 하는 시도가 있었다. 특히 자외선에 의해 중합가능한 작용기를 포함하는 분자를 합성하고, 이들이 기질 표면에서 형성하는 자기조립단층에 자외선을 조사하여 두께 5 nm 이하의 고분자 초박막을 만드는 일이 많은 연구자들에 의해 시도 되어왔다 (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5212, Langmuir 2003, 19, 2466).
그러나 이제까지 알려진 고분자 초박막은 생체물질이나 유기물질, 무기물질 등을 인지하는 능력이 없어 친자 확인이나 단백질의 활성 분석 등으로 응용하는데 어려움이 있었을 뿐만 아니라 기질 표면에서 떼어내는 것이 불가능하여 여러 분야에 이용하는 데 어려움이 있어왔다.
최근 본 발명자들은 중합이 가능한 쿠커비투릴 유도체를 발명하였다. 쿠커비투릴은 동공의 친소수성 성질로 인해 다양한 화합물과 강한 상호작용을 하는 것으로 알려진 거대고리 화합물이다. 특히 쿠커비투릴은 동공입구에 카르보닐관능기를 가지고 있어, 전하-극성 상호작용, 극성-극성 상호작용과 수소결합을 통해 다양한 이온 물질뿐 만 아니라 극성이 큰 물질과 강하게 상호작용을 한다. 특히 암모늄 작용기와 쿠커비투릴의 동공과 강한 상호작용을 하는 것으로 알려져 있다. 따라서 쿠커비투릴은 기체화합물, 지방족화합물, 방향족화합물 등의 다양한 유기물질, 살충제, 제초제, 아미노산, 핵산, 이온화합물, 금속이온, 유기금속이온등과 같이 다양한 종류의 화합물 등을 포집할 수 있는 능력을 갖추고 있다 (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11316, EP 1094065, J. Org. Chem. 1986, 51, 1440.). 따라서 쿠커비 투릴을 포함한 고분자 물질은 다양한 형태의 생물학적 물질 또는 유기물질, 무기물질, 알칼리 금속, 중금속, 이온성, 수용성의 생체물질 등을 포집할 수 있어 다양한 형태로 응용이 가능하다. 특히 고분자 초박막은 다양한 형태의 물질을 가역적으로 포집하여 이들의 물성을 유지하고 강화시켜주는 역할을 할 수 있어 많은 관심을 받아왔다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 쿠커비투릴을 이용하여 만든 고분자 초박막을 용이하게 얻을 수 있는 제조방법과 그 방법에 따라 제조된 고분자 초박막을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위해 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴을 유기용매에 용해하여 쿠커비투릴 용액을 제조하는 단계; 및
상기 쿠커비투릴 용액에 촉매를 부가하여 중합반응을 실시하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1의 쿠커비투릴의 중합 결과물을 포함하는 고분자 초박막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005059540350-pat00002
상기 화학식 1에서, X는 O, S 또는 NH이고, A1 및 A2는 서로 독립적으로 OR1, OR2, 또는 SR1, SR2, 또는 NHR1, NHR2이며;
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20의 말단이 불포화결합인 치환 또는 비치환된 알케닐기이며;
n은 4 내지 20의 정수이다.
상기 유기용매는 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디메틸설폭시드, 메탄올, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물이고, 상기 촉매는 그러브스(Grubbs) 촉매, 메탈로센, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 중합 반응시 AIBN, K2S2O8, (NH4)2S2O8, 벤조일퍼옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
상기 중합 반응은 10 내지 40℃ 범위에서 실시되거나 또는 광 조사에 의하여 이루어지며, 상기 광은 UV인 것이 바람직하다.
본 발명의 기술적 과제는 하기 화학식 1의 쿠커비투릴을 유기용매에 녹여 쿠커비투릴 용액을 제조하는 단계;
상기 쿠커비투릴 용액에 유기 단분자를 용해한 용액을 혼합하는 단계; 및
상기 결과물에 촉매를 부가하여 공중합을 실시하는 단계를 포함하여,
하기 화학식 1의 쿠커비투릴과 유기 단분자의 공중합 결과물을 포함하는 고분자 초박막의 제조방법에 의하여 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112005059540350-pat00003
상기 화학식 1에서, X는 O, S 또는 NH이고, A1 및 A2는 서로 독립적으로 OR1, OR2, 또는 SR1, SR2, 또는 NHR1, NHR2이며;
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20의 말단이 불포화결합인 치환 또는 비치환된 알케닐기이며;
n은 4 내지 20의 정수이다.
상기 유기 단분자는 탄소원자수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알켄 단분자이며, 이의 바람직한 예로서, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐피롤리디논, 아크릴산알킬에스테르, 디비닐벤젠, 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 단분자의 함량은 화학식 1의 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 1000몰인 것이 바람직하다.
상기 공중합 반응시 AIBN, K2S2O8, (NH4)2S2O8, 벤조일퍼옥시드 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 라디칼 개시제를 사용하며, 상기 공중합 반응은 10 내지 40 ℃ 범위에서 실시되거나 또는 광을 조사하여 이루어진다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 방법에 따라 제조되어 화학식 1의 쿠커비투릴의 중합 결과물을 포함하는 고분자 초박막에 의하여 이루어진다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 또한 상술한 방법에 따라 제조되어 화학식 1의 쿠커비투릴과 유기 단분자의 공중합 결과물을 포함하는 고분자 초박막에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
쿠커비투릴을 이용하여 형성된 고분자 초박막은 본 출원인들에 의해 출원된 한국특허출원 2004-0027576 호에 그 구체적인 화합물의 구조 및 제조방법이 개시되어있다.
그러나 개시된 고분자 초박막의 제조방법은 고체 주형을 이용하고 있다. 그런데 고체 주형을 이용하여 고분자 초박막을 제조하는 것은 대량 생산하기가 용이하지 않고 주형을 제거해 주어야하는 과정을 거쳐야 한다.
이에 본 발명자들은 많은 연구 끝에 용액 상에서 주형을 사용하거나 단분자를 미리 정렬시키지 않고 고분자 초박막을 제조하는 방법을 개발한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 쿠커비투릴를 용액 상에서 중합하여 형성된 고분자 초박막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005059540350-pat00004
상기 화학식 1에서, X는 O, S 또는 NH이고;
A1 및 A2는 각각 OR1, OR2, 또는 SR1, SR2, 또는 NHR1, NHR2 이며;
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 말단이 불포화결합인 치환 또는 비치환된 알케닐기이며;
n은 4 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 5 내지 12의 정수이고, 보다 바람직하게는 5 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1의 쿠커비투릴는 동공의 친소수성 성질로 인해 다양한 화합물과 강한 상호작용을 하는 것으로 알려진 거대고리 화합물로서, 특히 쿠커비투릴은 동공 입구에 카르보닐기를 가지고 있어, 전하-극성 상호작용, 극성-극성 상호작용과 수소결합을 통해 다양한 이온 물질뿐 만 아니라 극성이 큰 물질과 강하게 상호 작용을 한다. 특히 암모늄 작용기와 쿠커비투릴의 동공과 강한 상호작용을 하는 것으로 알려져 있다. 따라서 쿠커비투릴은 기체화합물, 지방족화합물, 방향족화합물 등의 다양한 유기물질, 살충제, 제초제, 아미노산, 핵산, 이온화합물, 금속이온, 유기금속이온등과 같이 다양한 종류의 화합물 등을 포집할 수 있는 능력을 갖추고 있다. 상기 화학식 1의 쿠커비투릴을 합성하기 위한 원료인 히드록시쿠커비투릴과 그 모체인 쿠커비투릴은 본 출원인들에 의해 출원된 한국특허출원 02-68362호, 02-318호, 01-57573호, 01-39756호, 및 00-33026호에 그 구체적인 화합물의 구조 및 합성방법이 개시되어 있으며, 본 명세서에 그 전체적인 내용이 통합되어 있다.
상기 화학식 1에서 C1-C20의 말단이 불포화결합인 치환 또는 비치환된 알케닐기의 정의를 살펴 보면, 탄소수 1 내지 20인 알킬렌이되, 그 알킬렌을 구성하는 내부에 탄소-탄소 중간에 산소, 황, 또는 질소가 삽입되어 있으며 말단이 치환 또는 비치환된 알케닐로 구성되는 것)이다.
상기 C1-C20의 말단이 불포화결합인 치환 또는 비치환된 알케닐기의 구체적인 예로서, -CH2CH2CH2C(CH3)=CH2, -CH2CH2CH2CH=CH2, -CH2CH2OCH2CH=CH2, -CH2CH2OC(=O)CHCH2, CH2CH2NHC(=O)CH=CH2 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 초박막의 제조방법을 살펴 보면, 먼저 상기 화학식 1의 쿠커비투릴을 유기용매에 용해하여 쿠커비투릴 용액을 형성한다.
그 후, 상기 쿠커비투릴 용액에 촉매를 부가하여 중합 반응을 실시한다.
상기 촉매 부가시 촉매 자체를 부가하기 보다는 촉매를 유기용매에 용해 또는 분산한 용액을 혼합하는 것이 바람직하다. 여기에서 유기 용매로는 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디메틸설폭시드, 메탄올, 아세토니트릴 또는 그 혼합물을 사용한다.
상기 쿠커비투릴 용액 제조시 유기용매의 함량은 쿠커비투릴 용액의 농도가 0.0001 내지 1 M, 특히 약 0.001M이 되도록 부가한다. 상기 쿠커비투릴 용액 제조시 사용되는 유기용매로는 쿠커비투릴를 용해할 수 있는 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 용매로는 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디메틸설폭시드, 메탄올, 아세토니트릴 또는 그 혼합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매의 함량은 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 10몰을 사용한다. 만약 촉매의 함량이 0.01몰 미만이면, 반응속도가 느리고, 10몰을 초과하면 고분자 초박막에서 촉매를 제거하기 어려워 바람직하지 못하다. 상기 촉매와 용매가 혼합된 혼합물의 농도는 0.0001 내지 1M, 특히 약 0.001M 인 것이 바람직하다.
상기 촉매로는 그러브스(Grubbs) 촉매, 메탈로센, 또는 이들의 조합이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 반응시 중합 개시제를 사용할 수 있는데, 이 중합 개시제로는 AIBN(2,2'-azobisisobuyronitrile), K2S2O8, (NH4)2S2O8, 벤조일퍼옥시드 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 라디칼 개시제를 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 개시제를 사용하는 경우 상기 중합 반응시 자외선과 같은 광을 조사하여 광중합을 실시하는 것이 바람직하다. 여기에서 중합개시제의 함량은 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 0.1몰인 것이 바람직하다.
상기 중합반응의 온도는 촉매의 종류, 쿠커비투릴 유도체의 종류 등에 따라 가변적이지만, 10 내지 40℃ 범위, 특히 상온(20℃)에서 실시하거나 또는 광을 조사하여 실시된다.
이러한 중합반응시 쿠커비투릴내에 함유된 불포화결합간의 중합반응이 진행된다. 만약 쿠커비투릴로서 알릴옥시쿠커비투릴을 사용하는 경우, 알릴기간의 중합반응이 일어나게 된다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1의 쿠커비투릴과 유기 단분자를 용액 상에서 공중합하여 얻은 공중합 결과물로 이루어진 고분자 초박막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 고분자 초박막은 상기 화학식 1의 쿠커비투릴을 유기용매에 녹여 쿠커비투릴 용액을 제조한다. 이 단계에서 각 성분의 종류, 함량 및 공정조건은 화학식 1의 쿠커비투릴의 중합 결과물로 이루어진 고분자 초박막의 제조과정에서 상술한 바와 같다.
상기 쿠커비투릴 용액에 유기 단분자를 유기용매에 용해한 용액을 혼합한다. 여기에서 상기 유기 단분자는 탄소원자수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알켄 단분자로서, 이의 구체적인 예로는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐피롤리디논, 아크릴산 알킬 에스테르(예: 아크릴산 메틸, 아크릴산 알킬 등), 디비닐벤젠, 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
유기 단분자의 함량은 화학식 1의 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 1000 몰, 바람직하게는 1 내지 120몰을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 유기 단분자의 함량이 0.01몰 미만이거나 1000몰을 초과하면 효과적인 공중합체를 형성하기 어려워하여 바람직하지 못하다. 그리고 소정시간동안 유기 단분자를 유기용매에 용해한 용액에 담근 이후에는 유기 단분자 용해시 사용된 순수한 유기용매로 세 정하는 과정을 거치는 것이 바람직하다.
상기 유기용매로는 유기 단분자를 용해할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 클로로포름, 아세토니트릴 등을 사용한다. 유기 단분자와 유기용매를 함유하는 용액의 농도는 0.0001 내지 1 M, 특히 약0.001 M 인 것이 바람직하다. 그리고 기질을 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환 알케닐기를 포함하는 유기 단분자를 유기용매에 용해한 용액에 침지시키는 시간은 20 시간 이상, 특히 20 내지 200시간인 것이 바람직하다.상기 과정에 따라 얻은 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체와 말단에 알케닐기를 갖는 탄소원자수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 유기 단분자간의 공중합반응에 얻어진 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112005059540350-pat00005
상기식중, m은 1 내지 10의 정수이고, R은 C1-C20의 알킬기, 알릴기, C6-C20 아릴기이며, m은 1 내지 10의 정수이고, n은 10 내지 1000의 수이다.
이어서, 상기 결과물에 촉매를 부가하여 공중합을 실시하여 하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체와 유기 단분자의 공중합 결과물을 포함하는 고분자 초박막이 완 성된다. 여기에서 촉매의 종류, 함량, 중합개시제의 종류 및 함량 조건은 상기에서 화학식 1의 쿠커비투릴의 중합 결과물로 이루어진 고분자 초박막의 제조과정에서 상술한 바와 같다.
상기 공중합 반응은 10 내지 40℃, 특히 상온(20℃)에서 실시하거나 또는 광을 조사하여 실시된다.
이상의 제조과정에 따라 얻어진 본 발명의 고분자 초박막을 구성하는 고분자의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 2,000,000이고, 중합도는 10 내지 1000이다.
또한 본 발명의 고분자 초박막의 두께는 원자현미경 (atomic force microscopy)을 이용하여 확인할 수 있는데, 막 두께는 100 nm 이하, 특히 1 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 만약 100nm를 초과하면 막의 유연성이 떨어져 사용하기 바람직하지 못하다.
본 발명에 따라 얻은 고분자 초박막은 전자주사현미경과 투과전자현미경을 이용하여 그 실체를 확인하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 6임) 20mg을 10 mL의 디메틸포름아미드에 용해하여 쿠커비투릴 용액을 얻었다. 상기 쿠커비투릴 용액에 5 mg의 그러브 촉매를 10 mL의 디메틸포름아미드에 용해하여 얻은 용액을 혼합하여 중합반응을 상온(20℃)에서 하루동안 실시하여 고분자 초박막(두께: 30 nm )을 형성하였다.
주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용하여 상기 실시예 1에 따라 형성된 고분자 초박막의 실체를 확인할 수 있었다(도 1).
실시예 2: 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 6임) 20mg을 10 mL의 디메틸포름아미드에 용해하여 쿠커비투릴 용액을 얻었다. 상기 쿠커비투릴 용액에, 1 mg의 AIBN을 10 mL의 디메틸포름아미드에 용해하여 얻은 용액을 혼합한 후 여기에 UV를 12 시간동안 조사하는 중합반응을 실시하여 고분자 초박막(두께: 20 nm )을 형성하였다.
상기 실시예 2에 따라 형성된 고분자 초박막을 주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 고분자 초박막의 실체를 확인할 수 있었다(도 2).
실시예 3: 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 6임)20mg을 10 ml의 디메틸포름아미드에 용해하여 쿠커비투릴 용액을 얻었다. 상기 쿠커비투릴 용액에 아크릴산을 용해한 1 M의 디메틸포름아미드 용액을 혼합하고, 여기에 5 mg의 그러브스 촉매를 10 ml의 디메틸포름아미드에 용해한 용액을 혼합하여 중합반응을 상온(20℃)에서 하루동안 실시하여 고분자 초박막(두께: 35 nm )을 형성하였다.
상기 실시예 3에 따라 형성된 고분자 초박막을 주사전자현미경과 투과전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 고분자 초박막의 실체를 확인할 수 있었다(도 3).
실시예 4: 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 6임) 대신 화학식 1의 쿠커비투릴(X는 0이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 6임)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 초박막을 형성하였다.
실시예 5: 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 6임) 대신 화학식 1의 쿠커비투릴(X는 S이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 6임)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 초박막을 형성하였다.
실시예 6-11: 고분자 초박막의 제조
아크릴산 대신 스티렌, 메타크릴산, 비닐피롤리디논, 아크릴산메틸에스테르, 디비닐벤젠, 아크릴아미드를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 초박막을 형성하였다.
실시예 12-15: 고분자 초박막의 제조
화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 6임) 대신 화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 7임), 화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 4임), 화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 8임), 화학식 1의 쿠커비투릴(X는 NH이며, A1과 A2는 OR1과 OR2이고, R1과 R2는 알릴이고, n은 12임)을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 초박막을 형성하였다.
상기 실시예 4-15에 따라 형성된 고분자 초박막을 전자주사현미경과 투과전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 고분자 초박막의 실체를 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 쿠커비투릴 유도체가 용액상에서 중합 및 공중합하여 형성한 고분자 초박막을 제조할 수 있게 된다. 이러한 본 발명의 고분자 초박막은 생물질이나 합성고분자의 외벽 보호물질 및 약물전달 물질과 같은 다양한 분야에 적용가능하다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 쿠커비투릴을 유기용매에 용해하여 쿠커비투릴 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 쿠커비투릴 용액에 촉매를 부가하여 중합반응을 실시하는 단계를 포함하여 하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체의 중합 결과물을 포함하는 고분자 초박막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005059540350-pat00006
    상기 화학식 1에서,
    X는 O, S 또는 NH이고;
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 OR1, OR2, 또는 SR1, SR2, 또는 NHR1, NHR2이며;
    상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20의 말단이 불포화결합인 치환 또는 비치환된 알케닐기이며;
    n은 4 내지 20의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기용매로는 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디메틸설폭시드, 메탄올, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매로는 그러브스(Grubbs) 촉매, 메탈로센, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응시 AIBN, K2S2O8, (NH4)2S2O8, 벤조일퍼옥시드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응이 10 내지 40℃ 범위에서 실시되거나 또는 광 조사에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 광이 UV인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  7. 하기 화학식 1의 쿠커비투릴을 유기용매에 녹여 쿠커비투릴 용액을 제조하는 단계;
    상기 쿠커비투릴 용액에 유기 단분자를 용해한 용액을 혼합하는 단계; 및
    상기 결과물에 촉매를 부가하여 공중합을 실시하는 단계를 포함하여,
    하기 화학식 1의 쿠커비투릴 유도체와 유기 단분자의 공중합 결과물을 포함하는 고분자 초박막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005059540350-pat00007
    상기 화학식 1에서, X는 O, S 또는 NH이고, A1 및 A2는 서로 독립적으로 OR1, OR2, 또는 SR1, SR2, 또는 NHR1, NHR2이며;
    상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C20의 말단이 불포화결합인 치환 또는 비치환된 알케닐기이며;
    n은 4 내지 20의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 단분자가 탄소원자수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 알켄 단분자인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 단분자는 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐피 롤리디논, 아크릴산알킬에스테르, 디비닐벤젠, 아크릴아미드, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 유기 단분자의 함량은 화학식 1의 쿠커비투릴 1몰을 기준으로 하여 0.01 내지 1000몰인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 유기용매로는 디메틸포름아미드, 클로로포름, 디메틸설폭시드, 메탄올, 아세토나이트릴 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 촉매로는 그러브스(Grubbs) 촉매, 메탈로센 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 공중합 반응시 AIBN, K2S2O8, (NH4)2S2O8, 벤조일퍼옥시드 또는 이들의 혼합물중에서 선택된 라디칼 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 공중합 반응이 10 내지 40℃ 범위에서 실시되거나 또는 광을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 초박막의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111589307A (zh) * 2020-06-10 2020-08-28 杨晓飞 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN114057539A (zh) * 2021-12-08 2022-02-18 厦门名大科技有限公司 一种六氟丙烯低聚物的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020133003A1 (en) 1999-10-21 2002-09-19 Pohang University Of Science And Technology Method of preparing and uses of cucurbituril devices
WO2003024978A1 (en) 2001-09-18 2003-03-27 Postech Foundation Inclusion compound comprising cucurbituril derivatives as host molecule and pharmaceutical composition comprising the same
US6793839B1 (en) 1999-05-07 2004-09-21 Unisearch Limited Cucurbiturils and method for synthesis
US6869466B2 (en) 1999-05-07 2005-03-22 Unisearch Limited Cucurbiturils and method for binding gases and volatiles using cucurbiturils
KR20050102294A (ko) * 2004-04-21 2005-10-26 학교법인 포항공과대학교 쿠커비투릴 유도체를 이용한 고분자 초박막 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6793839B1 (en) 1999-05-07 2004-09-21 Unisearch Limited Cucurbiturils and method for synthesis
US6869466B2 (en) 1999-05-07 2005-03-22 Unisearch Limited Cucurbiturils and method for binding gases and volatiles using cucurbiturils
US20020133003A1 (en) 1999-10-21 2002-09-19 Pohang University Of Science And Technology Method of preparing and uses of cucurbituril devices
WO2003024978A1 (en) 2001-09-18 2003-03-27 Postech Foundation Inclusion compound comprising cucurbituril derivatives as host molecule and pharmaceutical composition comprising the same
KR20050102294A (ko) * 2004-04-21 2005-10-26 학교법인 포항공과대학교 쿠커비투릴 유도체를 이용한 고분자 초박막 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1020050102294 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111589307A (zh) * 2020-06-10 2020-08-28 杨晓飞 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN111589307B (zh) * 2020-06-10 2022-06-14 东莞市逸轩环保科技有限公司 一种复合纳滤膜及其制备方法
CN114057539A (zh) * 2021-12-08 2022-02-18 厦门名大科技有限公司 一种六氟丙烯低聚物的制备方法
CN114057539B (zh) * 2021-12-08 2024-04-09 厦门名大科技有限公司 一种六氟丙烯低聚物的制备方法

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