CN111589307A - 一种复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳滤膜，该纳滤膜是以氧化石墨烯、白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙亚胺为原料采用静电纺丝方法制备获得的纳米纤维膜为基膜，在其表面沉积葫芦脲插层石墨烯获得；葫芦脲插层石墨烯通过采用以白藜芦醇作为共溶液插层剂和还原剂有效提高了葫芦脲在石墨烯层间的分布，葫芦脲插层显著提高了石墨烯的层间距离，有效提高了沉积石墨烯膜的分离能力；该复合纳滤膜具有良好的稳定性以及高有机物截留率和高水通量。
Description
技术领域
本发明属于纳滤膜制备领域，具体涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，纳滤膜的分离性能介于反渗透膜和超滤膜之间，因其具有低能耗、高通量以及对离子和有机物的良好截留能力被广泛应用于废水处理、海水脱盐和物质分离提纯等领域。
现有的单层纳滤膜无法满足良好的截留性能和高水通量的要求；为解决此问题，通常采用复合法获得复合膜，复合法是指在超滤或微滤基膜上涂覆一层具有微纳米级孔径的分离层，其可采用不同的材料作为基膜和分离层，但常存在因基膜和分离层之间在溶胀度上存在较大差异，二者之间结合力较弱而造成在后期的使用以及清洗过程中造成分离层和基膜分离而降低膜的使用性；同时分离层将显著影响复合膜的截留性能和通量，因此制备获得具有良好选择筛分能力的分离层具有重要作用；传统的复合法包括界面聚合法或表面涂覆法，因构造的致密功能层较厚，会降低纳滤膜的通量，而要得到较高的通量，就必须提高使用压力，而会增加运行成本；另外，界面聚合法需要消耗大量的有机溶剂，有机溶剂的残留会造成环境污染；因此急需研究开发一种新的复合纳滤膜。
静电纺丝法是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动与变形，当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化得到纤维状物质，静电纺丝法制备纳米纤维膜成为目前制备纳米纤维膜的一种主要方法，纳米纤维膜因其具有多孔结构以及大的比表面积使其具有良好的吸附过滤能力，但单纯的纳米纤维膜作为过滤膜，存在机械强度低分离性能差的问题；因此，采用静电纺丝膜作为基膜在其表面复合功能层可显著提高复合膜的机械强度以及分离性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种复合纳滤膜，该纳滤膜是以氧化石墨烯、白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙亚胺为原料采用静电纺丝方法制备获得的纳米纤维膜为基膜，在其表面沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得；该复合纳滤膜具有良好的稳定性以及高有机物截留率和高水通量；
本发明解决技术问题的技术方案如下：
一种复合纳滤膜，其是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得，所述的多孔基膜是以氧化石墨烯、白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙烯亚胺为原料采用静电纺丝方法制备获得；
优选地，所述的氨基葫芦脲插层石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声分散10-12h；得石墨烯分散液；向其中添加氨基葫芦脲继续超声分散5-6h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯分散液；
优选地，所述的多孔基膜的制备方法为：将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声10-12h；得石墨烯分散液，向其中添加羧甲基羟丙基瓜胶和聚乙烯亚胺的水溶液；搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液装入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基板上取下于交联剂溶液浸泡后取出得多孔基膜；
一种复合纳滤膜的制备方法为：
(1)氨基葫芦脲插层石墨烯的制备
1-1)采用Hummers法制备氧化石墨烯粉末；
1-2)氨基葫芦脲插层石墨烯的制备：
将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声分散10-12h；得石墨烯分散液；向其中添加氨基葫芦脲继续超声分散5-6h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯分散液；待用；
(2)基膜的制备：
将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声10-12h；得石墨烯分散液，向其中添加羧甲基羟丙基瓜胶和聚乙烯亚胺的水溶液；搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液装入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基板上取下于交联剂溶液浸泡后取出后得基膜，待用；
(3)复合纳滤膜的制备
采用真空抽滤的方法将步骤(1)中的不同量的氨基葫芦脲插层石墨烯分散液沉积至步骤(2)的基膜上经干燥后获得复合纳滤膜；
优选地，步骤(1)中所述的氨基葫芦脲为氨基葫芦[7]脲；
优选地，步骤(1)中所述的白藜芦醇乙醇分散液中白藜芦醇浓度为20-25g/L；氨基葫芦脲、白藜芦醇、氧化石墨烯的重量比为0.5-1:5:2；
优选地，步骤(2)中所述的纺丝液的质量浓度为10-20％；
优选地，步骤(2)中所述的氧化石墨烯加入量占纺丝液重量的0.1-0.5％；所述的白藜芦醇加入量占纺丝液重量的2-4％；所述的羧甲基羟丙基瓜胶加入量占纺丝液重量的5-10％；所述的聚乙烯亚胺与羧甲基羟丙基瓜胶的重量比1:1-2；
优选地，所述的静电纺丝条件为：静电纺丝电压15-18kV，注射泵的针头直径为1-1.5mm；注射泵流量为0.1-0.4mL/h，纺丝距离为18-22cm，纺丝温度为20-30℃，相对湿度为40-50％；
优选地，步骤(2)中所述的交联剂为硼酸、有机硼或有机钛中的一种；
氧化石墨烯具有二维结构和可调的理化性质，可通过调节叠加氧化石墨烯片层数以及氧化石墨烯片层间距或改变氧化石墨烯表面官能团获得具有不同膜通量的氧化石墨烯膜；单纯的氧化石墨烯片层间易堆积不能有效的分开以提供足够的表面积和孔隙率，且容易坍塌和破碎而不具有良好的机械强度；氧化石墨烯层间可让水渗透入；本发明在氧化石墨烯片层间插入超分子氨基葫芦脲一方面增加了氧化石墨烯的层间距；另一方面葫芦脲的疏水内腔还具有吸附有机分子的作用；
本发明通过控制白藜芦醇、氧化石墨烯与氨基葫芦脲的合适配比获得的葫芦脲插层石墨烯分离层沉积于氧化石墨烯复合羧甲基羟丙基瓜胶形成的基膜上获得纳滤膜，基膜层具有良好的亲水性，且基膜层与分离层之间通过氢键以及化学键合的作用连接，有效避免了纳滤膜分离层与基膜层溶胀分离，提高了纳滤膜的稳定性；
本发明采用一步法制备获得氨基葫芦脲插层氧化石墨烯：白藜芦醇作为还原剂以及插层溶剂分布于氧化石墨烯的层间，一方面将氧化石墨烯氧化获得具有片层状结构的石墨烯；另一方面白藜芦醇被氧化形成的α,β-不饱和羰基化合物与氨基葫芦脲表面的氨基反应使氨基葫芦脲插层于石墨烯的层间而提高氨基葫芦脲的溶解分散性；同时氨基葫芦脲的超分子结构提高石墨烯的层间结构，避免石墨烯的团聚；石墨烯为亲水性，层间插层的氨基葫芦脲为端基团亲水，内腔疏水，形成了亲疏水交替结构层，既提高了纳滤膜的水通量，又提高了纳滤膜对有机物的截留量；
羧甲基羟丙基瓜胶在较低浓度下具有较高的粘度，而无法作为静电纺丝原料进行纺丝，本发明通过控制羧甲基羟丙基瓜胶与聚乙烯亚胺的比例向其中加入一定量的白藜芦醇还原氧化石墨烯配置纺丝液经静电纺丝获得了白藜芦醇还原氧化石墨烯复合羧甲基羟丙基瓜胶/聚乙烯亚胺纳米纤维膜；纳米纤维膜具有微纳米孔道结构，为石墨烯的沉积提供丰富的空间结构；白藜芦醇还原氧化石墨烯获得的石墨烯一方面提高了纺丝液的导电性；另一方面显著改善纺丝液的流变性能，有效降低了羧甲基羟丙基瓜胶/聚乙烯亚胺纺丝液的粘度，提高了纺丝液固含量，同时提高纺丝效率，降低能耗，降低成本；另外，白藜芦醇因其含有苯环与石墨烯片层间形成π-π作用，而增加了石墨烯在纺丝液中分散性增加石墨烯与聚合物的结合位点；还原后的白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙烯亚胺以氢键、化学键合作用反应形成聚网络结构的纤维；有效提高了纺丝纤维的机械性能；
本发明的纳滤膜还具有一定的抗菌性；石墨烯和白藜芦醇具有协同抗菌性，提高了纳滤膜的稳定性以及抗菌性能；
有益效果
本发明以白藜芦醇还原氧化石墨烯作为补强剂和流变改性剂，羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙烯亚胺为原料采用静电纺丝方法制备获得了具有良好的力学性能的羟丙基瓜胶/聚乙烯亚胺纳米纤维膜；以其有效降低了基膜的厚度，在其表面通过沉积不同厚度的氨基葫芦脲插层氧化石墨烯作为分离层获得具有疏松多孔结构的纳滤膜；基膜与分离层之间以化学键合和静电作用结合有效提高了纳滤膜的稳定性；
本发明的复合纳滤膜具有高通量和良好的截留能力，在较低的操作压力(0.2Mpa)下，水通量达到了79.8L/m2·h·bar；对有机染料甲基红、罗丹明B、刚果红的的截留率达到了95％以上，表现出高水通量和良好的有机物截留能力；
本发明的纳滤膜对重金属离子以及有机物具有良好的吸附能力；且具有抗菌性能，有望应用于有机或无机污染废水的处理；
附图说明
图1是本发明实施例2制备获得的纳米纤维基膜(1a)、复合纳滤膜表层(1b)的SEM图；
具体实施方式
实施例1
氧化石墨烯粉末的制备：采用Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：向100g鳞片石墨中加入50g硝酸钠，300g高锰酸钾搅拌均匀后，在向其中加入2000ml 98％浓硫酸于冰水浴条件下反应2h后，再于30℃下反应2h后，向反应体系中加入4L去离子水，于80℃保持30min后，冷却，再向其中添加1L 30％ H2O2溶液；离心分离，产物经酸洗后，干燥获得氧化石墨烯粉末，待用；
氨基葫芦[7]脲的制备：
(1)将1.4g葫芦脲[7]溶解于40ml的甲苯溶剂中，加入酰氯溶液，CB[7]与酰氯溶液的摩尔比1︰14，将溶液置于惰性气体保护的环境下，60～80℃加热回流12～36h，将甲苯蒸除，得到咪唑盐；
(2)将氨的有机溶液(7mol/L)14ml加入咪唑盐中，在惰性气体保护的条件下，60～80℃条件下加热回流12～36h，蒸除溶剂，加入适量的去离子水，洗涤，干燥，得到胍类葫芦脲。将胍类葫芦脲分散在甲醇介质中，加入还原剂(硼氢化钠或硼烷)，胍类葫芦[7]脲与还原剂的摩尔比为1︰14，搅拌至反应完全，去除甲醇，得到氨基葫芦脲的粗产物；
(3)在氨基葫芦脲的粗产物加入适量二氯甲烷和水，搅拌后将溶液放于室温条件下静置，去除水层，将剩下的溶液真空干燥，重复3次得到纯净的氨基葫芦脲；待用。
氨基葫芦脲插层石墨烯分散液3的制备：
将上述制备获得的4g氧化石墨烯粉末分散于500mL 20g/L白藜芦醇的乙醇分散液中，于50℃超声分散12h；得石墨烯分散液；再向体系中添加1g氨基葫芦[7]脲继续超声分散5h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯分散液3，待用；
将上述制备获得的4g氧化石墨烯粉末分散于500mL 20g/L白藜芦醇的乙醇分散液中，于60℃超声分散10h；得石墨烯分散液；再向体系中添加1.5g氨基葫芦[7]脲继续超声分散5h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯分散液4，待用；
将上述制备获得的4g氧化石墨烯粉末分散于500mL 20g/L白藜芦醇的乙醇分散液中，于60℃超声分散10h；得石墨烯分散液；再向体系中添加2g氨基葫芦[7]脲继续超声分散5h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯分散液5，待用；
其中氨基葫芦[7]脲的制备方法参照专利文献一类氨基葫芦脲及其制备方法(CN107383031B)制备；
调整氨基葫芦[7]脲以及白藜芦醇的添加量采用上述方法获得不同氨基葫芦脲插层石墨烯分散液，如表1所示。
表1
| 编号 | 氧化石墨烯/g | 白藜芦醇/g | 氨基葫芦脲[7]/g | 备注 |
| 分散液1 | 4g | 10 | / | |
| 分散液2 | 4g | 10 | 0.5 | |
| 分散液3 | 4g | 10 | 1 | |
| 分散液4 | 4g | 10 | 1.5 | |
| 分散液5 | 4g | 10 | 2 | |
| 分散液6 | 4g | 10 | 2.5 | |
| 分散液7 | 4g | 10 | 3 | 分散液不均匀 |
| 分散液8 | 4g | / | 1 | 分散液不均匀 |
| 分散液9 | 4g | / | / |
实施例2
基膜1的制备
取1g实施例1制备获得的氧化石墨烯粉末分散于100g 20wt％白藜芦醇的乙醇分散液中，于60℃超声10h；得石墨烯分散液，向其中添加900g羧甲基羟丙基瓜胶和聚乙烯亚胺的水溶液(羧甲基羟丙基瓜胶与聚乙烯亚胺的浓度均为11.2wt％)；搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液装入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基板上取下于硼酸溶液中浸泡后取出获得基膜1，待用；其中，静电纺丝电压为18kV，注射泵的针头直径为1mm；注射泵流量为0.1mL/h，纺丝距离为18cm，纺丝温度为30℃，相对湿度为40％；其中，纳米纤维膜中纳米纤维的直径为500nm，纤维膜的厚度为100μm，孔隙率为87％；断裂强度为32.73cN，断裂伸长率35.78％；
基膜2的制备
取1.5g实施例1制备获得的氧化石墨烯粉末分散于150g 20wt％白藜芦醇的乙醇分散液中，于60℃超声10h；得石墨烯分散液，向其中添加850g羧甲基羟丙基瓜胶和聚乙烯亚胺的水溶液(羧甲基羟丙基瓜胶的浓度均为11.2wt％；聚乙烯亚胺的浓度为5.6wt％)；搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液装入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基板上取下于硼酸溶液中浸泡后取出获得基膜3，待用；其中，静电纺丝电压为16kV，注射泵的针头直径为1.5mm；注射泵流量为0.4mL/h，纺丝距离为20cm，纺丝温度为25℃，相对湿度为45％；其中，纳米纤维膜中纳米纤维的直径为500nm，纤维膜的厚度为100μm，孔隙率为85％；断裂强度为38.73cN，断裂伸长率41.78％；
基膜3的制备
取2g实施例1制备获得的氧化石墨烯粉末分散于200g 20wt％白藜芦醇的乙醇分散液中，于60℃超声10h；得石墨烯分散液，向其中添加800g羧甲基羟丙基瓜胶和聚乙烯亚胺的水溶液(羧甲基羟丙基瓜胶的浓度为12.5wt％；聚乙烯亚胺的浓度为6.2wt％)；搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液注入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基板上取下于硼酸溶液中浸泡后取出得基膜，待用；其中，静电纺丝电压为15kV，注射泵的针头直径为1.5mm；注射泵流量为0.4mL/h，纺丝距离为22cm，纺丝温度为20℃，相对湿度为50％；其中，纳米纤维膜中纳米纤维的直径为500nm，纤维膜的厚度为110μm，孔隙率为80％；断裂强度为42.73cN，断裂伸长率45.67％；
基膜4的制备
基膜4的制备方法同基膜3，不同之处在于基5的制备过程中纺丝液中未添加氧化石墨烯和白藜芦醇；因纺丝液的粘度较大而无法进行纺丝，不能获得基膜5；
基膜5的制备
基膜5的制备方法同基膜3，不同之处在于基膜6的制备过程中纺丝液中未添加白藜芦醇；当纺丝电压控制在25kV，才能纺丝获得纳米纤维基膜，纤维膜中纳米纤维的直径为800nm，纤维膜的厚度为98μm，孔隙率为75％；断裂强度为24.83cN，断裂伸长率25.78％；
基膜5纤维膜纺丝过程中因纺丝液导电能力较差，需增大纺丝电压至25kV，才能获得纺丝纤维，且获得纤维的直径增大，纤维膜的力学性能降低；白藜芦醇还原的氧化石墨烯能增强纺丝液的导电性，同时增加还原氧化石墨烯在纺丝液中的分散性以获得具良好力学性能的纳米纤维膜。
实施例3
复合纳滤膜的制备
采用真空抽滤的方法将实施例1中制备获得氨基葫芦脲插层石墨烯分散液1-9沉积至实施例2制备获得基膜3上获得复合纳滤膜，依次记为CNF-1、CNF-2、CNF-3、CNF-4、CNF-5、CNF-6、CNF-7、CNF-8、CNF-9；
以不同氨基葫芦脲插层石墨烯分散液作为沉积层，与不同基膜复合获得复合纳滤膜(记为CNF)如表2所示；
表2
| 编号 | 沉积层 | 基膜 |
| CNF-1 | 分散液1 | 基膜3 |
| CNF-2 | 分散液2 | 基膜3 |
| CNF-3 | 分散液3 | 基膜3 |
| CNF-4 | 分散液4 | 基膜3 |
| CNF-5 | 分散液5 | 基膜3 |
| CNF-6 | 分散液6 | 基膜3 |
| CNF-7 | 分散液7 | 基膜3 |
| CNF-8 | 分散液8 | 基膜3 |
| CNF-9 | 分散液9 | 基膜3 |
| CNF-10 | 分散液5 | 基膜1 |
| CNF-11 | 分散液5 | 基膜2 |
复合膜的表征实验：
将实施例2制备获得的纳米纤维基膜3以及实施例3制备的复合纳滤膜(CNF-6)于干燥箱中60℃干燥后采用场发射扫描电镜对其表面微观形貌进行了表征，结果如图1所示。
图1a是本发明实施例2经静电纺丝获得多孔基膜的扫描电镜图，从图中可以看出，纳米纤维的直径为500nm；纳米纤维膜具有多孔结构，孔径分布范围较宽；
图1b是本发明实施例3制备获得复合纳滤膜(CNF-6)的扫描电镜图，从图中可以看出，葫芦脲插层氧化石墨烯均匀的沉积负载于纳米纤维膜表面，沉积后膜表面光滑，无微米级孔道结构；
复合纳滤膜的分离性能测试实验
对本发明制备获得复合纳滤膜(CNF-1～11)的水通量以及分离性能进行了测试；所有膜的分离性能测试时操作压力均控制在0.2MPa，待处理样品液中的有机物的含量均为100ppm；测试结果如表3所示。
表3
由表3可知，本发明制备获得的复合纳滤膜(CNF-3、CNF-4、CNF-5、CNF-10、CNF-11)在较低操作压力下(0.2MPa)，水通量达到了79.8L/m2·h·bar以上；对有机染料的截留率均达到了95％以上，表现出较高的水通量和良好的有机物截留能力；
随着葫芦脲添加量的增加，纳滤膜的水通量以及有机物截留率先增加后降低的趋势，且水通量降低明显；葫芦脲插层石墨烯作为分离层较单纯的氧化石墨烯作为分离层的纳滤膜的分离性能显著提高；
在白藜芦醇存在的条件下氨基葫芦脲插层的氧化石墨烯分离层将有效提高复合膜的水通量和对有机物的截留量，当氨基葫芦脲与氧化石墨烯以0.5-1:2进行插层反应时，获得的分散液沉积获得分离层有利于提高复合膜的水通量和对有机物的截留率；白藜芦醇的存在能提高氨基葫芦脲在氧化石墨烯分散液中的分散性而有利于氨基葫芦脲插层于石墨烯层间而提高分离层的分离性能；是由于白藜芦醇氧化氧化石墨烯形成的α,β-不饱和羰基化合物与氨基葫芦脲的氨基反应，而使氨基葫芦脲能更好的分散于石墨烯分散液中而有利于插层反应。
综上，本发明以氨基葫芦脲的空腔结构和石墨烯的片层结构形成具微纳米孔道结构膜沉积于纳米纤维膜表面获得的复合纳滤膜具有高水通量和有机染料截留率，各原料在保证纳滤膜的分离性能中均发挥了重要作用；本发明制备的复合纳滤膜有望应用于有机染料废水的处理。
综上，本发明制备获得了具有高通量和良好有机染料截留能力的复合纳滤膜，最后说明的是以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域的技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种复合纳滤膜，其特征在于，是在多孔基膜上沉积氨基葫芦脲插层石墨烯获得，所述的多孔基膜是以氧化石墨烯、白藜芦醇、羧甲基羟丙基瓜胶、聚乙烯亚胺为原料采用静电纺丝方法制备获得。
2.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述的氨基葫芦脲插层石墨烯的制备方法为：
将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声分散10-12 h；得石墨烯分散液；向其中添加氨基葫芦脲继续超声分散5-6 h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯。
3.如权利要求1所述的复合纳滤膜，其特征在于，所述的多孔基膜的制备方法为：将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声10-12 h；得石墨烯分散液，向其中添加羧甲基羟丙基瓜胶和聚乙烯亚胺的水溶液；搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液装入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基板上取下于交联剂溶液浸泡后取出得多孔基膜。
4.一种如权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）氨基葫芦脲插层石墨烯的制备
1-1）采用Hummers法制备氧化石墨烯粉末；
1-2）氨基葫芦脲插层石墨烯的制备：
将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声分散10-12 h；得石墨烯分散液；向其中添加氨基葫芦脲继续超声分散5-6 h后获得氨基葫芦脲插层石墨烯分散液；待用；
（2）基膜的制备：
将氧化石墨烯粉末分散于白藜芦醇的乙醇分散液中，于50-60℃超声10-12 h；得石墨烯分散液，向其中添加羧甲基羟丙基瓜胶和聚乙烯亚胺的水溶液；搅拌均匀获得纺丝液；将纺丝液装入纺丝装置的注射泵中，经静电纺丝获得纳米纤维膜，将纳米纤维膜从金属基板上取下于交联剂溶液浸泡后取出后得基膜，待用；
（3）复合纳滤膜的制备
采用真空抽滤的方法将步骤（1）中的不同量的氨基葫芦脲插层石墨烯分散液沉积至步骤（2）的基膜上经干燥后获得复合纳滤膜。
5.如权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氨基葫芦脲为氨基葫芦[7]脲。
6.如权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的白藜芦醇乙醇分散液中白藜芦醇浓度为20-25g/L；氨基葫芦脲、白藜芦醇、氧化石墨烯的重量比为0.5-1:5:2。
7.如权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的纺丝液的质量浓度为10-20%。
8.如权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氧化石墨烯加入量占纺丝液重量的0.1-0.5%；所述的白藜芦醇加入量占纺丝液重量的2-4%；所述的羧甲基羟丙基瓜胶加入量占纺丝液重量的5-10%；所述的聚乙烯亚胺与羧甲基羟丙基瓜胶的重量比1:1-2。
9.如权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝条件为：静电纺丝电压15-18kV，注射泵的针头直径为1-1.5mm；注射泵流量为0.1-0.4mL/h，纺丝距离为18-22cm，纺丝温度为20-30℃，相对湿度为40-50%。
10.如权利要求4所述的复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的交联剂为硼酸、有机硼或有机钛中的一种。
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