CN115232441A - 一种有机硅改性的光-热双重固化环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅改性的光‑热双重固化环氧树脂及其制备方法和应用。具体公开了所述光‑热双重固化方法包括：步骤1)将环氧树脂单体、有机硅改性的二胺和有机硅改性的硫醇混合均匀，得到第一溶液；步骤2)将光引发剂溶解得到第二溶液；步骤3)将第一溶液第二溶液混合均匀得到第三溶液；步骤4)将第三溶液涂布成膜，在紫外光照射下进行光固化，得到预固化薄膜；步骤5)将步骤4)中得到的预固化薄膜进行热固化。本发明制备的环氧树脂薄膜可以提高耐电击穿性能、热稳定性，并具备较好的柔性，同时可于光固化阶段进行图形化，可应用于电子材料领域的聚合物基体。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料科学领域，具体涉及一种有机硅改性的光-热双重固化环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一种已经被广泛运用的材料。近年来，由于其具有成本低、易加工、收缩率小、耐热性及密封性好、电绝缘性能好等优势，使得环氧树脂在电子封装材料领域有了新的应用。目前，其在电子封装材料领域使用量达90％以上，其具有可激光加工、表面直接镀铜等优势，在芯片领域已取代传统的墨水工艺。
近年来，随着工业4.0提出的智能化、自动化要求使用自动设备进行生产，如涂布设备等，需要树脂材料在使用中为流体，并在产线上进行可控固化；同时出于环保、节能减排要求，减少生产中的热工艺、可控并提高固化速度势在必行；另外，面对未来柔性终端提出的柔性芯片、柔性器件要求，需要对环氧树脂进行改性。
环氧树脂作为有机材料，其热膨胀系数(50～80ppm/℃)高于其它半导体常见材料(如铜17ppm/℃、二氧化硅<3ppm/℃等)，其界面热膨胀系数失配可能在反复的热工艺中造成较大的应力，引起翘曲、裂纹、焊球脱落等可靠性问题；另外，纯的环氧树脂的耐电击穿强度较低(约80～120MV/m)。当前商用封装树脂常见做法是以球形二氧化硅进行填充，但过高的填料比例可能导致流动性变差、容易团聚等问题。
目前，对紫外光-热双重固化树脂主要集中在对预聚物及单体的化学修饰上，对其固化剂或助剂方面研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于环氧树脂光-热双重固化固化剂体系的制备方法，及使用其用于环氧树脂的光-热双重固化。所制备的环氧树脂基体可通过光-热两步固化，并提高了树脂的耐电击穿性能、耐热性能，并具备柔性及图形化加工性能。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明一个方面提供了一种用于环氧树脂的光-热双重固化方法，所述光-热双重固化方法包括以下步骤：
步骤1)将环氧树脂单体、有机硅改性的二胺和有机硅改性的硫醇混合均匀，得到第一溶液；
步骤2)将光引发剂溶解得到第二溶液；
步骤3)将第一溶液与第二溶液混合均匀得到第三溶液；
步骤4)将第三溶液涂布成膜，在紫外光照射下进行光固化，得到预固化薄膜；
步骤5)将步骤4)中得到的预固化薄膜进行热固化；
所述环氧树脂单体选自含有至少一个双键及至少一个环氧乙烷基团的化合物；
所述有机硅改性的二胺选自含有至少两个氨基及至少一个硅酸酯基团的化合物；
所述有机硅改性的硫醇选自含有至少一个巯基及至少一个硅酸酯基团的化合物；
所述光引发剂选自能够在紫外光照射下分解产生质子和自由基的化合物。
进一步地，所述环氧树脂单体选自邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、邻二烯丙基双酚F 二缩水甘油醚、单丙烯酸酯改性的双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种。
进一步地，所述有机硅改性的二胺选自N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β- (氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述有机硅改性的硫醇选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述的光引发剂为三芳基硫
盐，优选为三芳基六氟磷酸硫
盐、三芳基六氟锑酸硫
盐。
进一步地，所述有机硅改性的二胺占第三溶液总质量3％～5％。
进一步地，所述有机硅改性的硫醇占第三溶液总质量13％～18％。
进一步地，所述步骤2)中，所述光引发剂溶液浓度为1～2g/mL。
进一步地，所述步骤2)中，溶解光引发剂的溶剂为能够溶解光引发剂的极性有机溶剂，优选为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述步骤3)中，所述光引发剂占第三溶液总质量10％～15％。
进一步地，所述步骤3)中，第三溶液中任选地还加入了辅助填料优选地，所述辅助填料选自二氧化硅微粉、碳酸钙、硫酸钡、云母片。更优选地，所述辅助填料为第三溶液总质量的5％～50％。
进一步地，所述步骤3)中，第三溶液中任选地还加入了粘度调节剂，优选地，粘度调节剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
进一步地，所述步骤4)中，所使用的紫外光波长为350～380nm，紫外照射至涂膜表面固化。
进一步地，步骤4)中，在紫外光照射前，以掩膜覆盖涂膜，在紫外光照射下进行光固化，得到图案化的预固化薄膜。
进一步地，步骤4)中，涂布成膜的厚度为10μm-500μm，例如20μm、30μm、40μm、 50μm、100μm、200μm、300μm、400μm。
进一步地，所述步骤5)中，所使用的热固化温度为100～180℃，热固化至完全固化。
本发明另一个方面提供一种固化的环氧树脂材料，所述固化的环氧树脂材料通过本发明上述固化方法制备获得。
进一步地，所述固化的环氧树脂材料为在基底上形成的图案化固化涂层。
本发明又一个方面提供了一种环氧树脂材料组合物，所述环氧树脂组合物中包含环氧树脂单体、有机硅改性的二胺、有机硅改性的硫醇和光引发剂。
进一步地，所述环氧树脂材料组合物中还包含辅助填料，更优选地，所述辅助填料选自二氧化硅微粉、碳酸钙、硫酸钡、云母片。
进一步地，所述环氧树脂材料组合物中的各组分分开放置，或者环氧树脂单体、有机硅改性的二胺、有机硅改性的硫醇混合放置，并与其他成分分开放置，或者环氧树脂单体、有机硅改性的二胺、有机硅改性的硫醇配制成溶液，并与包含光引发剂的溶液混合后避光低温方式，所述低温为4℃以下。
本发明再一个方面提供了所述固化的环氧树脂材料或环氧树脂材料组合物在制备用于电子产品的聚合物基体、电子封装用聚合物基体中的用途。
本发明的有益效果是：
(1)本发明制备有机硅改性的固化剂，可用于多种环氧树脂单体光-热双重固化。相较于传统多氨基热固化剂，本发明使用的固化剂可使环氧树脂具有图形化性能。
(2)本发明所制备的光-热固化环氧树脂，具有更高的耐电击穿性能，耐热性能，并具有较高的柔性。
(3)本发明所制备的光-热固化环氧树脂基体，具有有机硅交联网络，可与传统二氧化硅填料作用，提高填料的均匀性，更有效地降低热膨胀系数。
(4)本发明可以通过避光和低温处理，使前驱体保存较长时间，可以一次配制多次使用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明专利作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1的流程图。
图2为本发明实施例1的实物照片。
图3为本发明实施例1的差示扫描量热分析图谱。
图4为本发明实施例1的电击穿场强的威布尔分布图。
图5为本发明实施例1的傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-IR)图谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
本发明提供一种有机硅改性的光-热双重固化环氧树脂固化剂体系的制备方法，包括以下步骤：
以双键改性的环氧树脂单体作为原料，以有机硅改性的二胺、硫醇分别作为热固化剂、光固化剂，以三芳基六氟磷酸硫
盐作为光引发剂，通过光、热两步固化形成环氧树脂聚合物薄膜。
优选的是，所述的环氧树脂单体可选自邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、邻二烯丙基双酚F二缩水甘油醚、单丙烯酸酯改性的双酚A二缩水甘油醚等中的一种或多种
优选的是，所述的二胺可选自N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)- γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷等中的一种或多种。
优选的是，所述的硫醇可选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等等中的一种或多种。
优选的是，所述的光引发剂为三芳基六氟磷酸硫
盐或其它三芳基硫
盐。
步骤1、将环氧树脂单体、有机硅改性的二胺、有机硅改性的硫醇混合并溶解均匀，得到第一溶液；
步骤2、将光引发剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，得到第二溶液；
步骤3、将第一溶液与第二溶液混合，搅拌均匀后静置除去气泡，得到第三溶液；
如需进行辅助填料补充，此时应将第三溶液与辅助填料(如二氧化硅粉)充分混合均匀：
将第三溶液与辅助填料混合，并球磨均匀。
第三溶液在避光、低温-7～0℃以下储存一段时间，使用时进行涂布，并使用紫外光照射、加热等方式使其固化。
步骤4、将液体树脂前驱体涂布成薄膜，在紫外光照射下进行光固化；
步骤5、将步骤4中得到的预固化薄膜置于鼓风烘箱中进行热固化。
优选的是：所述步骤1中，所述活性二胺占第三溶液总质量3％～5％。
优选的是：所述步骤1中，所述改性硫醇占第三溶液总质量13％～18％。此硫醇比例不应超过18％，否则可能导致固化时薄膜应力显著增大，难以形成均匀薄膜。
优选的是：所述步骤2中，所述光引发剂浓度为1～2g/mL。
优选的是：所述步骤3中，所述光引发剂占第三溶液总质量10％～15％。此光引发剂质量分数不应低于10％，否则会导致光固化反应极慢、甚至不能发生光固化反应；高于此比例对固化过程无正面影响，同时引入过多溶剂，可能导致前驱体粘度下降、固化时有溶剂残余风险。
如果加入辅助填料，则所述辅助填料占液体树脂前驱体总质量5％～50％。为了方便涂布还可以加入粘度调节剂。
优选的是：所述步骤4中，所使用的紫外光波长为365nm，紫外光照射时间约20s。此过程所需照射时间与所使用的紫外光功率相关，较低功率的紫外光照射需延长照射时间至薄膜表面固化。在紫外光照射前，以掩膜覆盖涂膜，在紫外光照射下进行光固化，得到图案化的预固化薄膜。被掩膜遮盖的部分未被紫外光照射，没有固化，可以采用碱性溶液去除，未去除的部分已经被预固化，进一步热固化后进行形成了图案化的薄膜。
优选的是：所述步骤5中，所使用的热固化温度为120℃，热固化时间约60min。若制备的薄膜厚度很小，且步骤5中所使用的紫外光功率足够大，该热固化流程可视情况缩短时间或取消，可根据差示扫描量热法进行分析。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
结合图1-图5说明实施例1。
本发明的光-热双重固化环氧树脂的制备：
步骤1、取3.5g邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，1.2mLγ-巯丙基三乙氧基硅烷，1.375mL N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合溶解，得到第一溶液；
步骤2、取1.0g三苯基六氟磷酸硫
盐溶于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到第二溶液；
步骤3、将第一溶液与第二溶液混合，剧烈搅拌均匀后静置，除去气泡，得到第三溶液；
步骤4、将第三溶液在离型膜上刮涂，制备厚度约50μm的薄膜，置于365nm紫外光灯箱内照射20s；
步骤5、将步骤4中照射过的薄膜置于鼓风烘箱内，120℃烘烤60min。获得环氧树脂薄膜。
实施例1中所使用的γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三苯基六氟磷酸硫
盐、N,N-二甲基甲酰胺均购买自阿拉丁试剂。
实施例2
本发明的光-热双重固化环氧树脂复合物薄膜的制备：
步骤1、取3.5g邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，1.2mLγ-巯丙基三乙氧基硅烷，1.375mL N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合溶解，得到第一溶液；
步骤2、取1.0g三芳基六氟磷酸硫
盐溶于0.5mL N,N-二甲基甲酰胺中，得到第二溶液；
步骤3、将第一溶液与第二溶液混合，剧烈搅拌均匀后静置，除去气泡，得到第三溶液；
步骤4、将1.9g(20％总重)二氧化硅微粉加入第三溶液，球磨均匀，得到树脂复合物前驱体。
步骤4、将树脂复合物前驱体在离型膜上刮涂，制备厚度约50μm的薄膜，置于365nm紫外光灯箱内照射20s；
步骤5、将步骤4中照射过的薄膜置于鼓风烘箱内，120℃烘烤60min。获得环氧树脂薄膜。
实施例2中所使用的γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、三苯基六氟磷酸硫
盐、N,N-二甲基甲酰胺、二氧化硅微粉均购买自阿拉丁试剂。
经测试，本发明实施例2所制备的环氧树脂复合物薄膜，其热膨胀系数86ppm/℃，优于使用传统乙二胺固化的树脂(对比例1，热膨胀系数120ppm/℃)
对比例1
使用传统乙二胺固化剂环氧树脂制备：
步骤1、取3.5g邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚，0.5mL乙二胺混合溶解，得到树脂前驱体；
步骤2、将树脂前驱体在离型膜上刮涂，制备厚度约50μm的薄膜，至于鼓风烘箱中120℃烘烤60min，得到环氧树脂薄膜。
上述实施例中所使用的含氨基、巯基的硅烷偶联剂可以换为其他合适的含氨基、巯基的硅烷偶联剂，环氧树脂单体亦可替换为其它含双键、环氧基团的单体。这里不再一一例举。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种用于环氧树脂的光-热双重固化方法，其特征在于，所述光-热双重固化方法包括以下步骤：
步骤1)将环氧树脂单体、有机硅改性的二胺和有机硅改性的硫醇混合均匀，得到第一溶液；
步骤2)将光引发剂溶解得到第二溶液；
步骤3)将第一溶液与第二溶液混合均匀得到第三溶液；
步骤4)将第三溶液涂布成膜，在紫外光照射下进行光固化，得到预固化薄膜；
步骤5)将步骤4)中得到的预固化薄膜进行热固化；
所述环氧树脂单体选自含有至少一个双键及至少一个环氧乙烷基团的化合物；
所述有机硅改性的二胺选自含有至少两个氨基及至少一个硅酸酯基团的化合物；
所述有机硅改性的硫醇选自含有至少一个巯基及至少一个硅酸酯基团的化合物；
所述的光引发剂选自能够在紫外光照射下分解产生质子和自由基的化合物；
优选地，所述环氧树脂单体选自邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、邻二烯丙基双酚F二缩水甘油醚、单丙烯酸酯改性的双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种；
优选地，所述有机硅改性的二胺选自N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述有机硅改性的硫醇选自γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述的光引发剂为三芳基硫
盐，优选为三芳基六氟磷酸硫
盐、三芳基六氟锑酸硫
盐。
2.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的光-热双重固化方法，其特征在于，所述步骤2)中，溶解光引发剂的溶剂为能够溶解光引发剂的极性有机溶剂，
优选地，溶解光引发剂的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，所述步骤2)中，所述光引发剂溶液浓度为1～2g/mL。
3.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的光-热双重固化方法，其特征在于，所述有机硅改性的二胺占第三溶液总质量3％～5％；
优选地，所述有机硅改性的硫醇占第三溶液总质量13％～18％。
4.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的光-热双重固化方法，其特征在于，所述步骤4)中，所使用的紫外光波长为350～380nm，紫外照射至涂膜表面固化；
所述步骤5)中，所使用的热固化温度为100～180℃，热固化至完全固化。
5.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的光-热双重固化方法，其特征在于，所述步骤3)中，第三溶液中任选地还加入了粘度调节剂，优选地，粘度调节剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的光-热双重固化方法，其特征在于，所述步骤3)中，第三溶液中任选地还加入了辅助填料；
优选地，所述辅助填料选自二氧化硅微粉、碳酸钙、硫酸钡、云母片；
更优选地，所述辅助填料为第三溶液总质量的5％～50％。
7.根据权利要求1所述的用于环氧树脂的光-热双重固化方法，其特征在于，步骤4)中，在紫外光照射前，以掩膜覆盖涂膜，在紫外光照射下进行光固化，得到图案化的预固化薄膜。
8.一种固化的环氧树脂材料，其特征在于，所述固化的环氧树脂材料通过权利要求1-7任一项所述的光-热双重固化方法制备获得。
9.一种环氧树脂材料组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物中包含环氧树脂单体、有机硅改性的二胺、有机硅改性的硫醇和光引发剂；
所述环氧树脂单体选自含有至少一个双键及至少一个环氧乙烷基团的化合物；
所述有机硅改性的二胺选自含有至少两个氨基及至少一个硅酸酯基团的化合物；
所述有机硅改性的硫醇选自含有至少一个巯基及至少一个硅酸酯基团的化合物；
所述光引发剂选自能够在紫外光照射下分解产生质子和自由基的化合物；
优选地，所述环氧树脂材料组合物中还包含辅助填料；更优选地，所述辅助填料选自二氧化硅微粉、碳酸钙、硫酸钡、云母片；
优选地，所述环氧树脂材料组合物中的各组分分开放置，或者环氧树脂单体、有机硅改性的二胺、有机硅改性的硫醇混合放置，并与其他成分分开放置，或者环氧树脂单体、有机硅改性的二胺、有机硅改性的硫醇配制成溶液，并与包含光引发剂的溶液混合后避光低温方式，所述低温为4℃以下。
10.权利要求8所述固化的环氧树脂材料或权利要求9所述的环氧树脂材料组合物在制备用于电子产品的聚合物基体、电子封装用聚合物基体中的用途。
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