JP2016540074A - ポリエンと、エポキシ樹脂と、チオール及びアミン硬化剤の混合物との反応における、有機ポリマーを形成するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
−RC=CR’R’’
式中、R、R’、及びR’’は、独立して水素または有機置換基であり、この有機置換基は、置換され得るが、但し、R、R’、及びR’’のうちの少なくとも1つが水素原子であることを条件とする。例えば、R、R’、及びR’’のいずれかは、最大12個、好ましくは最大4個、より好ましくは最大3個の炭素原子を有するアルキルまたは置換アルキル基であり得る。Rは、好ましくは水素またはメチルである。R’及びR’’が、それぞれ水素、より好ましくはR、R’、及びR’’が全て、水素であることが好ましい。
A.アクリレート末端ポリエーテルの合成
74.5g(428mmol)のトルエンジイソシアネート(TDI、2,4−異性体と2,6−異性体との80/20の混合物)を、オーバーヘッド撹拌、温度制御探針、添加漏斗、及び窒素注入口を備えた、乾燥した2Lの四つ口丸底フラスコに入れる。フラスコ及びその内容物を80℃に加熱し、827g(207mmol)の4000の分子量の名目上二官能基の低級末端不飽和ポリ(プロピレンオキシド)ジオール(the Dow Chemical Company製Voranol(商標)4000LM)を添加する。ジオールを添加した後、溶液を30分間撹拌する。1滴のジブチルスズジラウレートを添加し、反応をさらに2時間撹拌する。生成物は、滴定で決定して、2.04重量%のイソシアネート含有量を有する、イソシアネート末端プレポリマーである。
実施例1:上記Aで生成した25gのアクリレート末端ポリエーテル及び25gのビスフェノールA(The Dow Chemical Company製D.E.R.383)の180エポキシ当量ジグリシジルエーテルを、高速実験室用混合で均質になるまで混合する。別に、トリメチロールプロパントリス(メルカプトプロピオネート)(0.114モル)(Sigma Aldrich技術等級)とイソホロンジアミン(0.038モル)との75:25のモル比のブレンドを、76mg(チオール基に基づいて0.66モル%)の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデス−7−エン(DBU、Sigma Aldrich技術等級)と混合する。次いで、チオール/アミン/触媒の混合物を、高速ミキサで、アクリレート末端プレポリマー/エポキシ樹脂の混合物と混合して、明澄な混合物を生成する。開始材料のこれらの割合は、合わせて1当量のアクリレート及びエポキシド基当たり、合わせて1当量のチオール及びアミン水素を提供する。混合物の一部を、50℃に温めた型内へと注ぎ入れる。次いで、充填した型を、50℃のオーブンに一晩配置する。タックのないプラークを得る。
比較試料B:上記実施例1Aで生成した25gのアクリレート末端ポリエーテル及び25gのビスフェノールA(The Dow Chemical Company製D.E.R.383)の180エポキシ当量のジグリシジルエーテルを、高速実験室用混合で均質になるまで混合する。別に、2,3−ビス((2−メルカプトエチル)チオ)−1−プロパンチオール(DMPT、13.18g、0.15当量のSH)及びDBU(0.0381g、2.50×10−4モル)をブレンドする。次いで、チオール/触媒の混合物を、高速ミキサで、アクリレート末端プレポリマー/エポキシ樹脂の混合物と混合して、明澄な混合物を生成する。反応樹脂を開放型に注ぎ入れ、室温で1〜2時間硬化させた後に、50℃のオーブンで一晩硬化させる。
Claims (15)
- ポリマーを形成するための方法であって、a)1)チオール基と反応し得る脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する、平均少なくとも2つの基を有する少なくとも1つのポリエン化合物であって、そのような脂肪族炭素−炭素二重結合のうちの少なくとも1つが、少なくとも1000原子質量単位の質量を有する脂肪族スペーサ基によってそれぞれ他の前記脂肪族炭素−炭素二重結合から分離される、少なくとも1つのポリエン化合物、2)構成成分1)の100重量部当たり20〜150重量部の、1個の分子当たり平均少なくとも1.5個のエポキシド基及び最大1000のエポキシ当量を有する少なくとも1つのエポキシ樹脂、ならびに3)少なくとも2つのチオール基を有する少なくとも1つのチオール硬化剤及び少なくとも2つのアミン水素を有する少なくとも1つのアミン硬化剤であって、1:99〜99:1のモル比で存在する、チオール硬化剤及びアミン硬化剤を含有する、反応混合物を形成することと、b)前記反応混合物を硬化させて、前記ポリマーを形成することと、を含む、前記方法。
- 前記脂肪族スペーサ基は、少なくとも2000原子質量単位の質量を有する少なくとも1つのポリ(アルキレンオキシド)鎖を含む、請求項1に記載の前記方法。
- 前記エポキシ樹脂は、最大250のエポキシ当量を有する、請求項1または2に記載の前記方法。
- 前記チオール硬化剤は、2〜4個のチオール基を含有する少なくとも1つのポリチオール化合物を含み、前記チオール硬化剤は、50〜250のチオール当量を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の前記方法。
- 前記アミン硬化剤は、前記アミン水素が、それぞれ(a)非環式脂肪族炭素原子と直接結合する窒素原子、(b)(環がヘテロ原子を含有し得る)脂環式環の一部を形成する炭素原子と直接結合する窒素原子、または(c)窒素原子自体が非芳香族環状構造の一部を形成する窒素原子と結合する脂肪族アミンである、請求項1〜4のいずれかに記載の前記方法。
- 前記アミン硬化剤は、シクロヘキサンメタンアミン、1,8−ジアミノ−p−メタン、5−アミノ−1,3,3−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、高級ポリエチレンポリアミン、N’,N’−ビス(2−アミノエチル)エタン−1,2−ジアミン、2−メチルペンタン−1,5−ジアミン、ジェミナル−ジ−(シクロヘキサニルアミノ)−置換アルカン、ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、及びビス((2−ピペラジン−1−イル)エチル)アミンのうちの1つ以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の前記方法。
- 前記チオール硬化剤対アミン硬化剤のモル比は、25:75〜99:1である、請求項1〜6のいずれかに記載の前記方法。
- 前記チオール硬化剤対アミン硬化剤のモル比は、40:60〜99:1である、請求項1〜7のいずれかに記載の前記方法。
- 前記反応混合物は、少なくとも1つの塩基性触媒を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の前記方法。
- 前記硬化剤は、前記反応混合物中に存在するエポキシド基及びエン基の1当量当たり、0.75〜1.25のチオールとアミン水素とを合わせた当量を提供する、請求項1〜9のいずれかに記載の前記方法。
- 前記末端脂肪族炭素−炭素二重結合は、ビニルまたはアクリレート基である、請求項1〜10のいずれかに記載の前記方法。
- 前記反応混合物は、少なくとも1つの熱分解性フリーラジカル開始剤化合物をさらに含み、ステップb)は、前記ポリエンとチオール硬化剤とのフリーラジカル反応、及び前記エポキシ樹脂とチオール硬化剤との間の塩基触媒反応を含む、請求項1〜11のいずれかに記載の前記方法。
- 前記ポリエン化合物は、4,000〜8,000の分子量及び1個の分子当たり2〜6個のエン基を有するエン末端ポリエーテルである、請求項1〜12のいずれかに記載の前記方法。
- 請求項1〜13のいずれかに従って作製される、ポリマー。
- 少なくとも50%の破断伸長及び少なくとも10MPaの引張強度を有する、請求項14に記載の前記ポリマー。
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