JP2001042532A

JP2001042532A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2001042532A
Application number: JP11211367A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Koji Shirakawa; 浩司白川; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2001-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザー光を
使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性
能向上技術の課題を解決されたポジ型フォトレジスト組
成物を提供することにあり、具体的には、塗布均一性及
び保存安定性が優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物を提供すること。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、特定構造の脂環式炭化水素構造を含む繰
り返し単位を含有し、酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂、ならびに乳酸エチル及び
酢酸ブチルとを含有する混合溶剤、を含有する遠紫外線
露光用ポジ型フォトレジスト組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロ
セスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使
用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に２５０ｎｍの波長の光を使用して高精細化し
たパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩ等の半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。その必要性を満たすた
めにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用
波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長
のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等）
を用いることが検討されるまでになってきている。この
波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用い
られるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６号、特開平２−１９８４７号、特開
平４−２１９７５７号、特開平５−２８１７４５号各公
報等がその例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニル
オキシ基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解
基とする同様の組成物が特開平２−２０９９７７号、特
開平３−２０６４５８号、特開平２−１９８４７号各公
報等に提案されている。これらは、ＫｒＦエキシマレー
ザーの２４８ｎｍの光を用いる場合には適していても、
ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるときは、本質的
になお吸光度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそ
れに付随するその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ
−カス許容度の劣化、パターンプロファイルの劣化等の
問題があり、なお改善を要する点が多い。

【０００５】ＡｒＦ光源用のフォトレジスト組成物とし
ては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂環式炭化水
素部位が導入された樹脂が提案されている。そのような
樹脂としては、アクリル酸やメタクリル酸というカルボ
ン酸部位を有する単量体や水酸基やシアノ基を分子内に
有する単量体を脂環式炭化水素基を有する単量体と共重
合させた樹脂が挙げられる。

【０００６】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性付与する方法も検討されている。

【０００７】また、特開平９−７３１７３号、特開平９
−９０６３７号、特開平１０−１６１３１３号各公報に
は、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基
と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、アルカ
リ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化合物を
用いたレジスト材料が記載されている。特開平１１−１
０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官能基と酸分
解性基を含有する樹脂を放射線感光材料に用いることが
記載されている。

【０００８】以上のような技術でも、フォトレジスト組
成物においては（特に遠紫外線露光用フォトレジス
ト）、酸分解性基を含有する樹脂に起因する改良点が未
だ存在し、分子内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含
有することに起因する基板との密着性の改良等の未だ不
十分な点が多く、改善が望まれている。

【０００９】次に満たすべき重要な要件は、塗布性であ
る。近年ＬＳＩの高集積化等に伴い、ウエハーの大型化
が進んでいる。大型になるほど基板面内のスピン塗布均
一性が悪くなったり、濡れ残りが発生し、工業的価値が
低減するという問題がある。

【００１０】一方、遠紫外線露光用化学増幅系フォトレ
ジストにおいて、上記のように酸分解性基を含有する樹
脂が種々の検討されてきたが、該樹脂の疎水性が起因し
て未だ改善の余地が存在した。即ち、化学増幅系フォト
レジストを液の状態で保存した場合に、該樹脂と光酸発
生剤との相溶性が悪く、液中にパーティクルが発生した
り、レジスト性能が劣化するなどの問題点がいまだ存在
した（レジスト液の保存安定性の劣化）。

【００１１】特開平１０−２５４１３９号公報には、脂
環式骨格を有する酸分解性基含有樹脂、感放射線性酸発
生剤並びに直鎖状のケトンと、環状ケトン、プロピレン
グリコールモノアルキルエーテルアセテート及び２−ヒ
ドロキシプロピオン酸アルキルの群から選ばれる少なく
とも１種との混合物からなる溶剤を含有する樹脂組成物
が記載されている。この系においても保存安定性が悪く
なるなどの上記問題を抱えており、類似のアプローチに
よる改良が検討されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来の
フォトレジスト組成物の公知技術では、最近の要求性能
に答えるものではなく、特に基板面内の塗布均一性、レ
ジスト液の保存安定性が悪く、更なる改良が望まれてい
た。従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにＡｒＦ
エキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブ
リケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決すること
であり、具体的には、基板面内の塗布均一性及びレジス
ト液の保存安定性が優れた遠紫外線露光用ポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の混合溶剤を用い
ることにより、本発明の目的が達成されることを知り、
本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達
成される。

【００１４】（１）（イ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、ならびに（ロ）下記一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含
む基の群から選択される基を少なくとも１つ含み、酸の
作用によりアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、並
びに（ハ）乳酸エチル及び酢酸ブチルとを含有する混合
溶剤を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物。

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中；Ｒ₁は、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表
し、Ｚ_Aは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成
するのに必要な原子団を表す。Ｒ₂〜Ｒ₃は、各々独立
に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基
を表し、Ｚ_Bは、２価もしくは３価の脂環式炭化水素基
を表す。ａ、ｂは各々独立に１または２を表す。（２）前記〔ロ〕の樹脂が、更に下記一般式(III)で
示される基を有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物。（３）前記〔ハ〕の溶剤が、更に（３）γ−ブチロラ
クトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネ
ートの群から選択される溶剤を少なくとも一つ含有する
溶剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載の遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式(III)中；Ｒａ〜Ｒｅは各々独立
に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。
ｍ、ｎは、各々独立に０から３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。＜（イ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する
化合物（光酸発生剤）＞本発明で用いられる（イ）光酸
発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物である。本発明で使用される光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００
ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビーム
により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【００２０】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。

【００２１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００２２】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２３】

【化５】

【００２４】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００２５】

【化６】

【００２６】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００２７】

【化７】

【００２８】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００２９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００３０】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００３１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Am
e.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Pol
ym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００４０】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００４１】

【化１５】

【００４２】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００４７】

【化１９】

【００４８】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００４９】

【化２０】

【００５０】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の
範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更
に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光
酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感
度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジ
ストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、
プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくな
い。

【００５１】＜（ロ）酸の作用により分解しアルカリに
対する溶解性が増加する樹脂＞本発明の組成物に用いら
れる上記（ロ）酸の作用により分解しアルカリに対する
溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（ロ）アルカリ可
溶性樹脂」ともいう）は、上記一般式（Ｉ）及び（Ｉ
Ｉ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基を部分構造
として含む。

【００５２】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ₂
〜Ｒ₃におけるアルキル基としては、置換もしくは非置
換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有す
る直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、
上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４
個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。

【００５３】Ｚ_Aと炭素原子が形成する脂環式炭化水素
基あるいはＺ_Bの２価もしくは３価の脂環式炭化水素基
としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、
炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テ
トラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。そ
の炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５
個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有
していてもよい。以下に、脂環式炭化水素構造を含む基
のうち、脂環式部分の構造例を示す。

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。特にアダマンチル
基が好ましい。

【００５８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基である。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【００５９】上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂を構成す
る、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される構造を有する
繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される
繰り返し単位が好ましい。

【００６０】

【化２４】

【００６１】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基、シアノ基を表す。複数のＲ
は、各々同じでも異なっていてもよい。Ａ'は、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりな
る群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合
わせを表す。Ｒａは、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）のいず
れかの基を表す。以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り
返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される脂環式炭化水素構造を含
む基の群から選択される基を少なくとも１つ有する繰り
返し単位以外に、他の繰り返し単位を含んでもよい。こ
のような他の繰り返し単位としては、前記一般式(III)
で示される基を有する繰り返し単位であり、好ましくは
下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位である。こ
れを含むことにより、本発明の効果がより顕著になるば
かりでなく、感度が著しく向上する。一般式(III)にお
いて、Ｒａ〜Ｒｅの好ましいものは、水素原子、メチル
基であり、ｍの好ましい値は０又は１であり、ｎの好ま
しい値は、１、２、３である。

【００６５】

【化２７】

【００６６】一般式（ＡＩ）中、Ｒ、Ａ’は上記一般式
（ｐＡ）の場合と同義である。Ｂは、一般式(III)で示
される基を表す。Ａ’の好ましいものは、単結合、炭素
数１〜１０のアルキレン基、エーテル基、カルボニル
基、エステル基の単独、あるいはこれらの基を２つ以上
組み合わせた２価の基が挙げられる。該２つ以上組み合
わせた２価の基として好ましい構造は、下記構造のもの
が挙げられる。

【００６７】

【化２８】

【００６８】上記式中、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、後述のも
のと同義である。ｍは１〜３の数である。本発明におけ
る（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、他の共重合成分として
一般式(III)で示される基を有する繰り返し単位以外
に、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。このよう
な共重合成分として下記一般式(III-a)〜(III-d)で示さ
れる繰り返し単位が挙げられる。これにより、感度が向
上する。

【００６９】

【化２９】

【００７０】上記式中、Ｒ₁は、前記Ｒと同義である。
Ｒ₅〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるい
は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１
〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有し
ていてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリ
ーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド
基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単
独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合
わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。

【００７１】

【化３０】

【００７２】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。

【００７３】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。

【００７４】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ａ'におけるアルキレ
ン基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒａ )(Ｒｂ）〕ｒ1− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ1は１〜１０の整数を表す。連結基Ｘの具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。

【００７５】

【化３１】

【００７６】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。

【００７７】以下、一般式(III-b)における側鎖の構造
の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を以下に
示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００７８】

【化３２】

【００７９】以下、一般式(III-c)で示される繰り返し
構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】以下、一般式(III-d)で示される繰り返し
構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。

【００８４】

【化３６】

【００８５】

【化３７】

【００８６】

【化３８】

【００８７】一般式(III-b)において、Ｒ₅〜Ｒ₁₂として
は、水素原子、メチル基が好ましい。Ｒとしては、水素
原子、炭素数１〜４個のアルキル基が好ましい。ｍは、
１〜６が好ましい。一般式(III-ｃ)において、Ｒ₁₃とし
ては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、Ｒ₁₄とし
ては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜１０個のアル
キル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、樟脳残
基等の環状アルキル基、ナフチル基、ナフチルメチル基
が好ましい。Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結
合、炭素数１〜６個のアルキレン基、あるいはそれらの
組み合わせが好ましく、より好ましくは単結合、エステ
ル結合である。一般式(III-ｄ)において、Ｒ₁₅として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましい。Ｒ₁₆と
しては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ネオペン
チル基、オクチル基等の炭素数１〜８個のアルキル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、
ボロニル基、イソボロニル基、メンチル基、モルホリノ
基、４−オキソシクロヘキシル基、置換基を有していて
もよい、フェニル基、トルイル基、メシチル基、ナフチ
ル基、樟脳残基が好ましい。これらの更なる置換基とし
ては、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４個の
アルコキシ基等が好ましい。

【００８８】本発明においては一般式(III-a)〜一般式
(III-d)の中でも、一般式(III-b)、一般式(III-d)で示
される繰り返し単位が好ましい。

【００８９】（ロ）アルカリ可溶性樹脂は、上記以外
に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着
性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な
必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的
で様々な単量体繰り返し単位との共重合体として使用す
ることができる。

【００９０】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【００９１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；

【００９２】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；

【００９３】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−
アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等；

【００９４】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基等）、Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−メチルメタクリルアミド等；

【００９５】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；

【００９６】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル等）；

【００９７】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレート等；

【００９８】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブ
チルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；その
他アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレイロニトリル等を挙げること
ができる。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重
合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。

【００９９】（ロ）アルカリ可溶性樹脂において、各繰
り返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドラ
イエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジ
ストプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一
般的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するた
めに適宜設定される。

【０１００】（ロ）アルカリ可溶性樹脂中、一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返
し単位の含有量は、全繰り返し単位中１０〜８５モル％
であり、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは
３０〜７５モル％である。また、（ロ）アルカリ可溶性
性樹脂中、一般式(III)で表される繰り返し単位の含有
量は、通常全単量体繰り返し単位中１０〜６５モル％で
あり、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３
０〜５５モル％である。また、（ロ）アルカリ可溶性性
樹脂中、一般式(III-a)〜一般式(III-d)で表される繰り
返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０．
０５モル％〜２５モル％であり、好ましくは０．１〜２
０モル％、更に好ましくは０．２〜１６モル％である。

【０１０１】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される脂環式炭化水
素構造を部分構造として含む基を含有する繰り返し単位
を合計した総モル数に対して８０モル％以下が好まし
く、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは
６０モル％以下である。

【０１０２】（ロ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法
により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜
１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５０
０，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，００
０、特に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲
であり、重量平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上す
る一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより
好ましい範囲に調整される。

【０１０３】本発明に用いられる（ロ）アルカリ可溶性
樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合法によっ
て、合成することができる。

【０１０４】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、（ロ）アルカリ可溶性樹脂の組成
物全体中の添加量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。

【０１０５】本発明の組成物は、上記（イ）光酸発生
剤、上記（ロ）アルカリ可溶性樹脂とともに、（ハ）
（１）乳酸エチル（以下、（１）の溶剤ともいう）と、
（２）酢酸ブチル（以下、（２）の溶剤ともいう）とを
含有する溶剤を含む。本発明においては、（１）および
（２）の溶剤に加えて更に（３）γ−ブチロラクトン、
エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの群
から選択される溶剤を少なくとも一つ含有する溶剤（以
下、（３）の溶剤ともいう）を含有することが好まし
い。前記（１）の溶剤と（２）の溶剤の使用重量比率
〔（１）：（２）〕は、９０：１０〜４０：６０であ
り、好ましくは８５：１５〜４５：５５であり、より好
ましくは８０：２０〜５０：５０である。更に（１）お
よび（２）の混合溶剤の全溶剤中の割合は７０％以上を
占めることが好ましく、７０％未満では本発明の効果は
発現しない場合がある。前記（３）の溶剤の添加量は全
溶剤中１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％であ
る。この添加により、保存安定性が更に向上する。

【０１０６】上記（イ）光酸発生剤や（ロ）アルカリ可
溶性樹脂等の固形分を、上記混合溶剤に固形分濃度とし
て、３％〜２５％溶解することが好ましく、より好まし
くは５％〜２２％であり、更に好ましくは７〜２０％で
ある。

【０１０７】本発明のポジ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、
界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液
に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させること
ができる。

【０１０８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有し
てもよい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素
原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれ
か、あるいは2種以上を含有することができる。これら
の界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭
61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活
性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をその
まま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤
として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界
面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができ
る。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工
業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いること
ができる。

【０１０９】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いく
つかの組み合わせで添加することもできる。上記他に使
用することのできる界面活性剤としては、具体的には、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシ
プロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタン
トリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソル
ビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これら
の他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。

【０１１０】本発明で用いることのできる有機塩基性化
合物は、下記構造を有する含窒素塩基性化合物が挙げら
れる。

【０１１１】

【化３９】

【０１１２】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１１３】

【化４０】

【０１１４】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１１５】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１１６】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。中でも、１，５−ジアザビシク
ロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴ
Ｕ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバゲートが好ましい。

【０１１７】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。

【０１１８】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０１１９】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。

【０１２０】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１２１】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１２２】

〔樹脂の合成〕

合成例（１）樹脂１の合成１−ヒドロキシ−４−メチル−４−アダマンチルメタク
リレート、γ−ジメチル−α−ヒドロキシブチロラクト
ンのメタクリレートを４７／５３の割合で仕込みＮ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド／チトラヒドロフラン＝８／２
に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製し
た。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を１ｍｏｌ％とメル
カプトエタノール３ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気
下、２時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
２時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、２時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／メタノール＝５／ｌ溶液３Ｌに晶析、析出した白色
粉体を回収した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比
は４９／５１であった。また、ＧＰＣ測定により求めた
標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６００であ
った。上記合成例と同様の操作で下表に示す組成比、分
子量の樹脂２〜４０を合成した。（繰り返し単位１、２
は構造式の左からの順番です）表中の樹脂において、ハイフンのついた樹脂（例えば２
−１、２−２など）は、樹脂の組成は２で示されるもの
であるが、各々の組成比及び分子量が異なっていること
を意味する。

【０１２３】

【化４１】

【０１２４】

【化４２】

【０１２５】

【化４３】

【０１２６】

【化４４】

【０１２７】

【化４５】

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】

【化４７】

【０１３０】

【化４８】

【０１３１】

【化４９】

【０１３２】

【化５０】

【０１３３】

【化５１】

【０１３４】

【化５２】

【０１３５】

【化５３】

【０１３６】

【化５４】

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【表２】

【０１３９】実施例１〜５２［感光性組成物の調製と評価］上記合成例で合成した表
３〜６に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、光酸発生剤で
あるトリフェニルスルホニウムトリフレート０．２ｇを
配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合で表３〜６に
記載の溶剤に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルタ
ーで濾過し、実施例１〜５２のポジ型レジスト組成物を
調製した。表３〜６に記載した溶剤を以下に示す。

【０１４０】Ｓ１：乳酸エチルＳ２：酢酸ブチルＳ３：γ−ブチロラクトンＳ４：エチレンカーボネートＳ５：プロピレンカーボネート

【０１４１】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト液をスピンコータを利用してシリコンウエハー上に塗
布し、１３５℃で９０秒間乾燥、約０．４μｍのポジ型
フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレー
ザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６のＩＳＩ社製Ａｒ
Ｆステッパーで露光した）で露光した。露光後の加熱処
理を１１５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリ
ンスし、レジストパターンプロファイルを得た。これら
について、基板面内の塗布均一性、感度及びレジスト組
成物の保存安定性を下記のように評価した。

【０１４２】〔基板面内の塗布均一性〕上記調製したレ
ジスト溶液をキャノン社製塗布機ＣＤＲ−６５０を用い
て６インチシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホ
ットプレートにて１３５℃、６０秒乾燥して膜厚０．５
００μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜表面を光
学顕微鏡によって観察したが濡れ残り及びストリエーシ
ョンの発生を調べたがいづれも認められなかった。ま
た、レジストの膜厚値をアルファーステップ−１００
（ＴＥＮＶＣＯＲ社製）で１０ポイントを測定した。そ
の測定値のターゲットの膜厚に対する分散を塗布均一性
の指標とした。

【０１４３】〔感度〕（相対感度初期値）０．１５μｍのパターンを解像できる最小露光量を感度
とし、実施例１のその感度を１として相対露光量を感度
として示した。

【０１４４】〔レジスト組成物の保存安定性〕（感度変動率）上記調液したレジスト液を３０℃で１カ
月間保存したのち、感度を評価し、保存前の感度からの
変動率を下記式で測定した。尚、上記感度は、線巾０．
１８μｍのパターンを再現する露光量でもって定義し
た。｛（保存前の露光量）−（保存後の露光量）｝／（保存
前の露光量）×１００

【０１４５】（パーティクルの初期値と増加数）上記調
液したレジスト液の調液直後のパーティクルの数をパー
ティクルの初期値とし、該初期値と、そのレジスト液を
３０℃で１カ月間保存したのちの液中のパーティクルの
数とを測定し、上記経時保存前後において増加したパー
ティクルの数を評価した。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】

【表４】

【０１４８】

【表５】

【０１４９】

【表６】

【０１５０】表３〜表６の結果から明らかなように、本
発明のポジ型レジスト組成物はそのすべてについて満足
がいくレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザ
ー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに
好適である。

【０１５１】

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＡｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、基板面内の塗布均一性ならびに
レジスト組成物の保存安定性が優れたポジ型レジスト組
成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者青合利明静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA03 AB16 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC03 FA03 FA12 FA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、ならびに（ロ）下記一般式（Ｉ）
及び（ＩＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基の
群から選択される基を少なくとも１つ含み、酸の作用に
よりアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、並びに
（ハ）乳酸エチル及び酢酸ブチルとを含有する混合溶
剤、を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物。【化１】一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中；Ｒ₁は、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
_Aは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するの
に必要な原子団を表す。Ｒ₂〜Ｒ₃は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、
Ｚ_Bは、２価もしくは３価の脂環式炭化水素基を表す。
ａ、ｂは各々独立に１または２を表す。
【請求項２】前記〔ロ〕の樹脂が、更に下記一般式(I
II)で示される基を有する繰り返し単位を含有すること
を特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フ
ォトレジスト組成物。【化２】一般式(III)中；Ｒａ〜Ｒｅは各々独立に、水素原子、
炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｍ、ｎは、各々独
立に０から３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下で
ある。
【請求項３】前記〔ハ〕の溶剤が、更に（３）γ−ブ
チロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカ
ーボネートの群から選択される溶剤を少なくとも一つ含
有する溶剤を含有することを特徴とする請求項１に記載
の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。