JP5608584B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5608584B2 JP5608584B2 JP2011032679A JP2011032679A JP5608584B2 JP 5608584 B2 JP5608584 B2 JP 5608584B2 JP 2011032679 A JP2011032679 A JP 2011032679A JP 2011032679 A JP2011032679 A JP 2011032679A JP 5608584 B2 JP5608584 B2 JP 5608584B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- sensitive
- compound
- cycloalkyl
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
KrFエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
一方、更なる短波長の光源、例えばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。ところが、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、酸発生剤、添加剤及び溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難である。
これらのレジストに関して、これまで酸分解性基として芳香環を有する酸分解性アクリレートモノマーを共重合した酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献1、2に開示されたレジスト組成物等を挙げることができるが、193nm領域での吸収が高く、パターン形状に課題が残る。
また、この化学増幅機構を用いたArFエキシマレーザー用レジストは、現在主流になりつつあるが、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。例えば、液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的である方が液浸液追随性が良好であり望まれていたが、このような要求を満たし、かつラインエッジラフネス、パターン形状、ドライエッジング耐性のいずれをも満足し得るレジスト膜を形成するレジスト組成物が求められているのが現状である。
本発明は、例えば、以下の通りである。
<1>
(A)下記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位、及び、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、並びに
(C)カチオン構造とアニオン構造を含む活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記化合物のアニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートに置換して測定したアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.8以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(I−1)及び(I−2)中、
AR 1 は、芳香族基を表す。
AR 2 は、芳香族基を表す。
R 1 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
A 1 及びA 2 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Zは一般式(I−2)中のC−AR 2 とともに環を形成する連結基を表す。
<2>
(A)下記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有する樹脂であって、前記樹脂を構成する繰り返し単位の全てが(メタ)アクリレート系繰り返し単位である樹脂、及び
(C)カチオン構造とアニオン構造を含む活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記化合物のアニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートに置換して測定したアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.8以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(I−1)及び(I−2)中、
AR 1 は、芳香族基を表す。
AR 2 は、芳香族基を表す。
R 1 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
A 1 及びA 2 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Zは一般式(I−2)中のC−AR 2 とともに環を形成する連結基を表す。
<3>
前記樹脂(A)を構成する繰り返し単位の全てが(メタ)アクリレート系繰り返し単位である、<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<4>
前記樹脂(A)がラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<5>
前記化合物(C)が、カチオン構造とアニオン構造を含む活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記化合物のアニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートに置換して測定したアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.2〜0.6である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<6>
前記化合物(C)が、カチオン構造とアニオン構造を含む活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記化合物のアニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートに置換して測定したアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.3〜0.5である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
前記化合物(C)が、下記一般式(II−1)又は(II−2)で表される化合物である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式中、
Raは各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。2個のRaが互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
R 20 は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数のR 20 が存在する場合、複数のR 20 は同一であっても異なっていてもよい。
X 2 は−CR 21 =CR 22 −、−NR 23 −、−S−又は−O−を表す。
R 21 及びR 22 は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R 23 は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
R 24 はアリール基を表す。
R 25 及びR 26 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
R 27 及びR 28 は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R 25 とR 26 及びR 27 とR 28 はそれぞれ互いに連結して環を形成していても良い。
n 1 は0〜3の整数を表す。
qは0〜10の整数を表す。
Z − は非求核性アニオンを表す。
<8>
前記一般式(II−1)で表される化合物(C)が、下記一般式(ZI−1)で表されるカチオン構造を有する化合物であり、前記一般式(II−2)で表される化合物(C)が、下記一般式(ZI−3)で表されるカチオン構造を有する化合物である、<7>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(ZI−1)中、
R 13 は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R 14 は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R 15 は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。2個のR 15 が互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜10の整数を表す。
一般式(ZI−3)において、
R 1c 〜R 5c は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R 6c 及びR 7c は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
R x 及びR y は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R 1c 〜R 5c 中のいずれか2つ以上、R 5c とR 6c 、R 6c とR 7c 、R 5c とR x 、及びR x とR y は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
<9>
(B)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<10>
前記樹脂(A)が下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を更に含有する、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(AI)に於いて、
Xa 1 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表される基を表す。R 9 は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx 1 〜Rx 3 の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
<11>
<1>〜<10>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
<12>
<11>に記載のレジスト膜を露光する工程、及び
前記露光したレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法。
<13>
前記露光が液浸露光である、<12>に記載のパターン形成方法。
本発明は上記<1>〜<13>に記載した事項に関するものであるが参考のためにその他の事項(たとえば下記〔1〕〜〔14〕に記載した事項など)についても記載した。
〔1〕
(A)下記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び
(C)アセトニトリル溶媒中で測定した波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.8以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
AR1は、芳香族基を表す。
AR2は、芳香族基を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
A1及びA2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Zは一般式(I−2)中のC−AR2とともに環を形成する連結基を表す。
〔2〕
前記化合物(C)が、下記一般式(II−1)又は(II−2)で表される化合物である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式中、
Raは各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。2個のRaが互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
R20は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数のR20が存在する場合、複数のR20は同一であっても異なっていてもよい。
X2は−CR21=CR22−、−NR23−、−S−又は−O−を表す。
R21及びR22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
R24はアリール基を表す。
R25及びR26は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
R27及びR28は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R25とR26及びR27とR28はそれぞれ互いに連結して環を形成していても良い。
n1は0〜3の整数を表す。
qは0〜10の整数を表す。
Z−は非求核性アニオンを表す。
〔3〕
前記一般式(II−1)で表される化合物(C)が、下記一般式(ZI−1)で表されるカチオン構造を有する化合物であり、前記一般式(II−2)で表される化合物(C)が、下記一般式(ZI−3)で表されるカチオン構造を有する化合物である、〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜10の整数を表す。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
〔4〕
前記樹脂(A)を構成する繰り返し単位の全てが(メタ)アクリレート系繰り返し単位である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
(B)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕
前記樹脂(A)がラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕
前記樹脂(A)が下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を更に含有する、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
〔8〕
〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔9〕
〔8〕に記載のレジスト膜を露光する工程、及び
前記露光したレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法。
〔10〕
前記露光が液浸露光である、〔9〕に記載のパターン形成方法。
〔11〕
前記化合物(C)のアセトニトリル溶媒中で測定した波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.5以下である、〔1〕〜〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕
前記一般式(I−2)における連結基Zが、下記一般式(I−2−1)で表される、〔1〕〜〔7〕及び〔11〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Ra1は、アルキレン基を表す。
Z’は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
*はAR2に隣接して結合する炭素原子との結合手を表し、**はAR2との結合手を表す。
〔13〕
前記一般式(I−1)におけるAR1が、置換基を有するフェニル基である、〔1〕〜〔7〕、〔11〕及び〔12〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔14〕
前記露光がArFエキシマレーザーによる露光である、〔9〕又は〔10〕に記載のパターン形成方法。
本明細書において、置換又は無置換を明示していない基及び原子団には、置換基を有していないものと置換基を有しているものとの双方が含まれることとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有していないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有しているアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外(EUV)線、X線又は電子線(EB)を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、遠紫外線、X線及びEUV光等による光照射のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画をも意味している。
(A)下記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有する樹脂(以下、単に「樹脂(A)」ともいう)、及び
(C)アセトニトリル溶媒中で測定した波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.8以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する。
AR1は、芳香族基を表す。
AR2は、芳香族基を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
A1及びA2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Zは一般式(I−2)中のC−AR2とともに環を形成する連結基を表す。
樹脂(A)が前記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有することによりレジスト膜における露光部分と未露光部分との間の溶解コントラスト向上に寄与するものと推定される。さらに、光透過性の優れる化合物(C)と組合わせて使用することにより、理由は定かではないが、優れたラインエッジラフネス及びパターン形状を達成するものと推定される。
また、本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、樹脂(A)が前記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有することにより、ドライエッジング耐性と液浸液追随性を両立することが可能となる。より具体的には、樹脂(A)が前記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有することにより、レジスト膜のドライエッチング速度を減少させると共に、後退接触角を向上させることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の各成分について説明する。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上述のように、前記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有する樹脂(A)を含有している。
樹脂(A)は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂(酸分解性樹脂)であることが好ましい。
以下、一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位における各基について説明する。
AR1についての芳香族基としては、炭素数6〜14の芳香族基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、フェニル基又はナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
AR2についての芳香族基の具体例としては、上記したAR1としての芳香族基の具体例から任意の水素原子を1個除いた基を挙げることができる。
AR1及びAR2は、各々独立に、置換基を有していてもよく、AR1及びAR2が有し得る好ましい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜10のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基である。置換基が2以上の時、複数存在する置換基は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基同士が結合して環を形成してもよい。
R1におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられ、炭素数1〜20個の直鎖若しくは分岐状アルキル基であることが好ましい。
R1におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数3〜20個のシクロアルキル基であることが好ましい。
R1についてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
R1におけるアリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、炭素数6〜14個のアリール基であることが好ましい。
A1及びA2におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
A1及びA2におけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記1及びA2におけるアルキル基と同様のものがあげられる。
Zの連結基としては、アルキレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの2つ以上を組み合わせた基が挙げられ、好ましくは、下記一般式(I−2−1)で表される。
Ra1は、アルキレン基を表す。前記アルキレン基は、置換基を更に有していてもよい。
Ra1のアルキレン基としては、炭素数が1〜10のものが好ましく、炭素数が1〜5のものがより好ましい。このような鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。
上記アルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子;メルカプト基;ヒドロキシ基;メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基及びベンジルオキシ基のアルコキシ基;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基;シアノ基;ニトロ基;スルホニル基;シリル基;エステル基;アシル基;ビニル基;及びアリール基が挙げられる。
Z’は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Z’は、より好ましくは、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合である。
*はAR2に隣接して結合する炭素原子との結合手を表し、**はAR2との結合手を表す。
本発明において、ドライエッチング耐性及び後退接触角改善の観点から、樹脂(A)が前記一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含有すること、又は前記一般式(I−1)におけるAR1が上述の置換基を有する前記一般式(I−1)で表される繰り返し単位を含有することが好ましく、樹脂(A)が前記一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含有することがより好ましい。
前記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位の合計としての含有量は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、1〜50mol%であることが好ましく、2〜40mol%であることがより好ましく、5〜35mol%であることが更に好ましい。
前記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
下記具体例中、Aは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
樹脂(A)は、好ましくはアルカリ現像液に不溶又は難溶性である。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は、ヒドロキシ基又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアル
キル基を形成している態様が好ましい。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表される基を表す。R9は水酸基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは炭素数1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基などが挙げられる。
R3〜R5は、それぞれ、一般式(II)におけるものと同義である。
樹脂(A)は、下記一般式(III)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表し、1であることが好ましい。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
また、R8は無置換のラクトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセチルオキシメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1であることが好ましい。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
一般式(III)で表される単位以外のラクトン基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH,CH3,CH2OH,又はCF3を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
なお、樹脂(A)は、後述する疎水性樹脂(B)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
また、本発明の樹脂は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、(C)アセトニトリル溶媒中で測定した波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比(以下、単に「相対モル吸光係数」ともいう)で0.8以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、単に「化合物(C)」ともいう)を含有している。
本発明において、アセトニトリル溶媒中で測定した波長193nmにおけるモル吸光係数εのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比とは、カチオン構造の特性を比較する観点から、アニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートとして測定した化合物(C)のアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比をいう。
モル吸光係数εの算出は、ランベルト−ベールの式に従い、化合物(C)をアセトニトリル溶媒に溶解させた測定溶液について1cm角のセルを用いてUVスペクトルを測定し、193nmの吸光度(A)と測定溶液濃度(c:単位モル/L)から算出することができる。
化合物(C)のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する波長193nmにおける相対モル吸光係数は0.8以下であり、0.1〜0.8であることが好ましく、0.2〜0.6であることがより好ましく、0.3〜0.5であることが特に好ましい。0.8以下であることでレジスト膜の透過率が高くなり目的の性能が得られ、また0.1以上とすることで光吸収効率を確保し、感度を維持できる。
波長193nmにおける相対モル吸光係数は、芳香環の影響を受けるため、化合物(C)の構造を工夫し、例えば芳香環数を調整することで吸光度を上記範囲とすることができる。そのような例として具体的には、下記一般式(II−1)又は(II−2)で表される化合物などが挙げられ、LER等の改善の観点から、下記一般式(II−1)又は(II−2)で表される化合物であることが好ましい。
Raは各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のRaが互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。前記環(前記縮環も含む。)は置換基を有してもよい。
R20は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数のR20が存在する場合、複数のR20は同一であっても異なっていてもよい。これらの基は置換基を有していてもよい。
X2は−CR21=CR22−、−NR23−、−S−又は−O−を表す。
R21及びR22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
R23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
R24はアリール基を表す。
R25及びR26は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
R27及びR28は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R25とR26及びR27とR28はそれぞれ互いに連結して環を形成していても良い。
n1は0〜3の整数を示す。
qは0〜10の整数を表す。qは0〜2の整数であることが好ましい。
Z−は非求核性アニオンを表す。
R20、R21、R22及びRaのシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基)が挙げられ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクタジエニル、ノルボルニル、トリシクロデカニル、テトラシクロデカニル、アダマンチル等があげられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
Raのアルケニル基としては、炭素数2〜15のアルケニル基が好ましい。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
また、総炭素数が7以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
R20、R21及びR22のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR20、R21、R22及びRaとしてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
R23のアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
R23のシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
R23のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
R23のアシル基は、炭素数2〜20のアシル基が好ましい。
前記、R20、R21、R22、R23及びRaの各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエチル基、2−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、2−エトキシエチル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、2−メチルプロポキシカルボニル基、1−メチルプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素原子数2〜21の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記一般式(II−1)中の各炭素原子は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)、アリール基(好ましくは炭素数6〜10)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基等が挙げられる。
R25〜R28におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など)を挙げることができる。
R25〜R28におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
R25及びR26としてのアリール基としては、好ましくは炭素数5〜15であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
R25とR26とが結合して環を形成する場合に、R25とR26とが結合して形成する基としては、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、R6cとR7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
R27及びR28としての2−オキソアルキル基及び2−オキソシクロアルキル基は、R25〜R28としてのアルキル基及びシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R27及びR28としてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基)を挙げることができる。
R27及びR28が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2価のR27及びR28(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)が一般式(II−2)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられる。
これらの各基は更に置換基を有していてもよく、有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数5〜15)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数5〜15)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜20)、シクロアルキルカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数4〜11)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールチオ基(好ましくは炭素数5〜15)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
2個のRaが互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個のRaが一般式(II−1)中の硫黄原子と共に形成される5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環が挙げられ、1個以上の芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
前記縮環していてもよい芳香族環としては、ベンゼン環等が挙げられ、前記飽和炭化水素環としてはシクロヘキサン環等が挙げられる。
この2個のRaが互いに結合して形成してもよい環(前記縮環も含む。)は置換基を有してもよく、前記置換基としては、例えば、R20として前述した基又は原子と同様の基又は原子等が挙げられ、その他、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基等も挙げられる。
芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい前記環構造としては、硫黄原子を1個と炭素原子を18個以下で含むものが好ましく、より好ましくは下記一般式(IV−1)〜(IV−3)のいずれかで表される環構造である。式中、*は結合手を表す。
Rb1、Rb2、Rb3及びRb4は、各々独立に、任意の置換基を表し、例えば前記2個のRaが互いに結合して形成してもよい環が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(IV−1)〜(IV−3)において、複数のRb1が存在する場合、複数のRb1は同一であっても異なっていてもよく、複数のRb2が存在する場合、複数のRb2は同一であっても異なっていてもよく、複数のRb3が存在する場合、複数のRb3は同一であっても異なっていてもよく、複数のRb4が存在する場合、複数のRb4は同一であっても異なっていてもよい。
nb1、nb3及びnb4は、各々独立に、0〜4の整数を表す。
nb2は、0〜5の整数を表す。
mbは0〜3の整数を示す。
カチオン構造(ZI−1)とは、以下の一般式(ZI−1)で表される構造である。
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。前記環(前記縮環も含む。)は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜10の整数を表す。
一般式(ZI−1)において、R13、R14及びR15のアルキル基、シクロアルキル基の具体例及び好ましい例としては、R20、R21、R22及びRaのアルキル基、シクロアルキル基として前述したものと同様なものが挙げられる。
R13及びR14のシクロアルキル基を有する基の具体例及び好ましい例としては、R20、R21及びR22のシクロアルキル基を有する基として前述したものと同様なものが挙げられる。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR20、R21、R22及びRaとしてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
R14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基の具体例及び好ましい例としては、R20、R21及びR22のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基について前述したものと同様のものが挙げられる。
前記、R13、R14、R15の各基が有していてもよい置換基の具体例及び好ましい例としては、R20、R21、R22、R23及びRaの各基が有していてもよい置換基として前述したものと同様のものが挙げられる。
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個の2価のR15が一般式(ZI−1)中の硫黄原子と共に形成される5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられ、芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、2個のRaが互いに結合して形成してもよい環が有していてもよい置換基として前述したものと同様のものが挙げられる。
一般式(ZI−1)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましい。
R13及びR14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
以下に、一般式(ZI−1)で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
XI−2は、酸素原子、硫黄原子、又は−NRa1−基を表し、Ra1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
Ra2及びRa3は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。Ra2及びRa3は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ra4は、複数個ある場合には各々独立に、有機基を表す。
mは、0〜3の整数を表す。
XI−2は、LER等の改善の観点から、前記−NRa1−基であることが好ましい。
Ra1〜Ra3のアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
Ra1〜Ra3のシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Ra1〜Ra3のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
Ra1のアシル基は、炭素数2〜20のアシル基が好ましい。
Ra2及びRa3のアルケニル基としては、炭素数2〜15のアルケニル基が好ましい。
Ra2及びRa3が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式(ZI−2)中の硫黄原子と共に形成される5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が好ましく、一般式(ZI−1)中のR15同士が連結して形成しても良い環と同様のものが挙げられる。
Ra4の有機基としては、前記一般式(II−1)中の各炭素原子が有し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式(ZI−2)で表されるカチオン構造としては以下の具体例が挙げられる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3〜10員環を挙げることができ、4〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R5cとR6c、及び、R5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
R1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜20個のアルキル基、好ましくは炭素数1〜12個の直鎖及び分岐アルキル基を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
R1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖及び分岐アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
好ましくは、R1c〜R5cの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、R1c〜R5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R6cとR7cとが結合して環を形成する場合に、R6cとR7cとが結合して形成する基の具体例及び好ましい例としては、R25とR26とが結合して形成する基として前述したものと同様のものが挙げられる。
Rx及びRyとしての2−オキソアルキル基及び2−オキソシクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
Rx及びRyとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cおけるものと同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基)を挙げることができる。
Rx及びRyは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは6個以上、更に好ましくは8個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜10個のシクロアルキル基を挙げることができる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜15のアリール基を挙げることができる。
R41〜R43についてのハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。
R41〜R43についてのアルキル基は、炭素数1〜5の低級アルキル基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが特に好ましい。
R41〜R43についてのアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
n1〜n3は、それぞれ独立して0〜2の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して0又は1であり、より好ましくはいずれも0である。
なお、n1〜n3のいずれかが2であるとき、複数のR41〜R43は互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
以下に、一般式(ZI−4)で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
R45〜R47としてのハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基は、式(ZI−4)中、R41〜R43と同様のものが挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基の一又は複数の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
n5は0〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。
n6は0〜3の整数であり、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。
n7は0〜2の整数であり、好ましくは0又は1であり、より好ましくは1である。
以下に、一般式(ZI−5)で表されるカチオン構造の好ましい具体例を示す。
また、Z−の非求核性アニオンは、例えば、下記一般式(LD1)により表されることが好ましい。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Lは、各々独立に、2価の連結基を表す。
Cyは、環状の有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。
yは、0〜10の整数を表す。
zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Xfは、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、又はCH2CH2C4F9であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
Rfによる表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Rfが少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にCyについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Xfにより表される少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Rfにより表される少なくとも1つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
以下、本発明の化合物(C)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例において、相対モル吸光係数は、カチオン構造の特性を比較する観点から、アニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートとして測定した値である。
化合物(C)の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%、更に好ましくは8〜25質量%である。
また、本発明における化合物(C)は、化合物(C)以外の酸発生剤(以下、併用酸発生剤ともいう)と組み合わされて使用されても良い。
併用酸発生剤としては、特に限定されないが、好ましくは下記一般式(ZI’)、(ZII’)、(ZIII’)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
Z−は、化合物(C)における非求核性アニオンZ−と同義であり、Z−の具体例及び好ましい例としては、化合物(C)における非求核性アニオンZ−について前述した具体例及び好ましい例と同様なものが挙げられる。
化合物(ZI’−2)は、式(ZI’)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
一般式(ZII’)、(ZIII’)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI’−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI’−1)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI’)に於けるZ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
本発明における化合物(C)と併用し得る併用酸発生剤として、更に、下記一般式(ZIV’)、(ZV’)、(ZVI’)で表される化合物も挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI’−1)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI’−2)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明における化合物(C)と併用し得る併用酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
疎水性樹脂(B)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有している。
疎水性樹脂(B)に於けるフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかは、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ及びR65〜R68の少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62及びR63がパーフルオロアルキル基であるとき、R64は水素原子であることが好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、あるいはこれらの2つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
ただし、R4〜R7の少なくとも1つはフッ素原子を表す。R4とR5若しくはR6とR7は環を形成していてもよい。
W2は、少なくとも1つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記(F2)〜(F4)の原子団が挙げられる。
L2は、単結合、あるいは2価の連結基を示す。2価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−O−、−SO2−、−CO−、−N(R)−(式中、Rは水素原子又はアルキルを表す)、−NHSO2−又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基を示す。
Qは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Qとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有することが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
(x)アルカリ可溶基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基
・1つの側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかと、上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する繰り返し単位(b’)
・上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位(b*)
・1つの側鎖上に上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(b”)
なお、疎水性樹脂(B)が、繰り返し単位(b*)を有する場合、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位(前記繰り返し単位(b’)、(b”)とは異なる繰り返し単位)とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位(b”)における、下記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式(K1)のような位置関係にあることが好ましい。
式中、B1は上記(x)〜(z)からなる群から選ばれる少なくとも1つの基を有する部分構造、B2はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
アルカリ可溶性基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(カルボニル)メチレン基が挙げられる。
アルカリ可溶性基(x)を有する繰り返し単位(bx)の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、X1は、水素原子、−CH3、−F又は−CF3を表す。
極性変換基(y)は、例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位中に含まれることにより、樹脂の側鎖に導入される形態、あるいは極性変換基(y)を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入される形態のいずれも好ましい。
更に、極性変換基(y)を有する繰り返し単位(by)は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位である(すなわち、前記繰り返し単位(b’)、(b”)に相当する)ことが好ましい。該繰り返し単位(by)を有する樹脂は疎水性を有するものであるが、特に現像欠陥の低減の点で好ましい。
Rk2はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を含む基を表す。
但し、Rk1、Rk2の少なくとも一方は、極性変換基を含む基を表す。
Y1及びY2は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
なお、繰り返し単位(by)は、一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造を有する基を有することで、好ましいアルカリ現像液中での溶解度が増大する基を有するが、一般式(KA−1)で表される部分構造、Y1及びY2が1価である場合の(KB−1)で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも1つ除いた1価以上の基を有する基である。
一般式(KA−1)又は(KB−1)で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して樹脂(B)の主鎖に連結している。
一般式(KA−1)におけるXとして好ましくは、カルボン酸エステル基(即ち、KA−1としてラクトン環構造を形成する場合)、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
一般式(KA−1)で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Zka1をnka個有していてもよい。
Zka1は、複数ある場合はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
Zka1同士が連結して環を形成しても良い。Zka1同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環(環状エーテル環、ラクトン環など)が挙げられる。
nkaは0〜10の整数を表す。好ましくは0〜8の整数、より好ましくは0〜5の整数、更に好ましくは1〜4の整数、最も好ましくは1〜3の整数である。
Zka1としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Zka1としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜30、更に好ましくは1〜20であり、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数3〜30、更に好ましくは3〜20であり、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基、i−ヘキシル基、t−ヘキシル基、i−ヘプチル基、t−ヘプチル基、i−オクチル基、t−オクチル基、i−ノニル基、t−デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Zka1としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数5以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等を挙げることができる。
なお、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるように、一般式(KA−1)で表される部分構造としての5〜7員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
一般式(KA−1)で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記(KA−1−1)〜(KA−1−17)におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。下記構造式において、Rew3、Rew4は、各々独立して任意の構造を表す。Rew3、Rew4はどのような構造でも式(EW)で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Yew1は、好ましくはハロゲン原子、又は、−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rew1、Rew2は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Rf2、Rf3は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf1〜Rf3とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環、(ハロ)アリール環等が挙げられる。
Rf1〜Rf3における(ハロ)アルキル基としては、例えば前述したZka1におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
Rf1〜Rf3における、又は、Rf2とRf3とが連結して形成する環における(パー)ハロシクロアルキル基及び(パー)ハロアリール基としては、例えば前述したZka1におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは−C(n)F(2n−2)Hで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、−C(n)F(n−1)で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数nは特に限定されないが、5〜13のものが好ましく、6がより好ましい。
なお、一般式(KA−1)の部分構造の一部又は全部が、一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式(KA−1)のXがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式(KB−1)におけるY1又はY2としての電子求引性基として機能することもあり得る。
R2は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
R3は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
R4は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はR−C(=O)−若しくはR−C(=O)O−で表される基(Rは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。)を表す。R4が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、2つ以上のR4が結合し、環を形成していても良い。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Z、Zaは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
oは、置換基数であって、1〜7の整数を表す。
mは、置換基数であって、0〜7の整数を表す。
nは、繰り返し数を表し、0〜5の整数を表す。
−R2−Z−の構造として好ましくは、−(CH2)l−COO−で表される構造が好ましい(lは1〜5の整数を表す)。
R3としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは1〜30、更に好ましくは1〜20であり、分岐状の場合、好ましくは3〜30、更に好ましくは3〜20であり、環状の場合、6〜20である。R3の具体例としては、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
R4及びRとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
R4としてのアシル基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
R4としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したZka1としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
Xとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、R2としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
X´は、電子求引性の置換基を表し、好ましくは、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、フッ素原子で置換されたアルキレン基、フッ素原子で置換されたシクロアルキレン基である。
Aは、単結合又は−C(Rx)(Ry)−で表される2価の連結基を表す。ここで、Rx、Ryは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜6で、フッ素原子等で置換されていてもよい)、又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数5〜12で、フッ素原子等で置換されていてもよい)を表す。Rx,Ryとして好ましくは、水素原子、アルキル基、フッ素原子で置換されたアルキル基である。
Xは、電子求引性基を表し、その具体例としては、前述のY1及びY2としての電子求引性基を挙げることができ、好ましくは、フッ化アルキル基、フッ化シクロアルキル基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアリール基、フッ素又はフッ化アルキル基で置換されたアラルキル基、シアノ基、ニトロ基である。
*は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。即ち、単結合あるいは連結基を通じて樹脂の主鎖に結合する結合手を表す。
なお、X´がカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基であるとき、Aは単結合ではない。
アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、温度23±3℃、湿度45±5%において50°以下であることが好ましく、より好ましくは40°以下、更に好ましくは35°以下、最も好ましくは30°以下である。
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
アルカリ現像後における膜の上記後退接触角は、以下に示す膜について、後掲の実施例に記載の拡張収縮法により測定した場合の接触角である。すなわち、シリコンウエハ(8インチ口径)上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い形成された膜厚98nmの反射防止膜上に、本発明の組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークを行い、膜厚120nmの膜を形成する。この膜をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得られる膜についての、拡張収縮法による接触角である。
疎水性樹脂(B)のアルカリ現像液に対する加水分解速度は0.001nm/秒以上であることが好ましく、0.01nm/秒以上であることがより好ましく、0.1nm/秒以上であることが更に好ましく、1nm/秒以上であることが最も好ましい。
ここで疎水性樹脂(B)のアルカリ現像液に対する加水分解速度は23℃のTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液)(2.38質量%)に対して、樹脂(B)のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
Rky1、Rky4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Rky1、Rky4が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばRky1、Rky4が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部(=O)を形成してもよい。
Rky2、Rky3はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はRky1とRky2が連結してラクトン環を形成するとともにRky3が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはRky3がハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基であり、Rky2はRky1と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
Rky1、Rky2、Rky4はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky1とRky2が連結して形成するラクトン環としては、前記(KA−1−1)〜(KA−1−17)の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式(KB−1)におけるY1、Y2と同様のものが挙げられる。
Rky6〜Rky10は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
Rky6〜Rky10は、2つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
Rky5は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記Y1、Y2におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基又はハロアリール基である。
Rky5〜Rky10は具体的には式(KA−1)におけるZka1と同様の基が挙げられる。
Lkyはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Lkyのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Lkyは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
繰り返し単位(b)は、付加重合、縮合重合、付加縮合等の重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素−炭素2重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位(α位、β位に置換基を有する系統も含む)、スチレン系繰り返し単位(α位、β位に置換基を有する系統も含む)、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体(マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等)の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
疎水性樹脂(B)に於ける、繰り返し単位(by)の含有率は、樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、10〜100mol%が好ましく、より好ましくは20〜99mol%、更に好ましくは30〜97mol%、最も好ましくは40〜95mol%である。
Raは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
繰り返し単位(b’)の含有率は、疎水性樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、1〜100mol%が好ましく、より好ましくは3〜99mol%、更に好ましくは5〜97mol%、最も好ましくは10〜95mol%である。
繰り返し単位(b*)の含有率は、疎水性樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、1〜90mol%が好ましく、より好ましくは3〜80mol%、更に好ましくは5〜70mol%、最も好ましくは10〜60mol%である。繰り返し単位(b*)と共に用いられる、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位の含有率は、疎水性樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、10〜99mol%が好ましく、より好ましくは20〜97mol%、更に好ましくは30〜95mol%、最も好ましくは40〜90mol%である。
繰り返し単位(b”)の含有率は、疎水性樹脂(B)中の全繰り返し単位に対し、1〜100mol%が好ましく、より好ましくは3〜99mol%、更に好ましくは5〜97mol%、最も好ましくは10〜95mol%である。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
疎水性樹脂(B)は、疎水的であるためアルカリ現像後に現像残渣(スカム)、BLOB欠陥が悪化しやすいが、少なくとも1つの分岐部を介してポリマー鎖を3つ以上有することで直鎖型樹脂に比べ、アルカリ溶解速度が向上するため現像残渣(スカム)、BLO欠陥性能が改善される。
疎水性樹脂(B)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有率は、疎水性樹脂(B)の平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(B)の全繰り返し単位に対し、10〜90モル%であることが好ましく、20〜80モル%であることがより好ましい。
樹脂(B)は1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
アミン化合物は、1級、2級、3級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも1つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、3級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも1つのアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜12)が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも1つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、更に好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、更に好ましくはオキシエチレン基である。
本発明の組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくても良いが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
なお、ここでの塩基性化合物は、塩基性化合物でもある場合の(D)酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物を含まない。
本発明の組成物は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(以下において、「低分子化合物(D)」又は「化合物(D)」ともいう)を含有しても良い。酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物の分子量範囲は100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
本発明において好適に使用し得る低分子化合物(D)としては、例えば、特開2009−199021号公報の段落0175に例示された化合物が挙げられる。
<溶剤>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
前記各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
<界面活性剤>
本発明の組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、ポリ(オキシブチレン)基などが挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は界面活性剤を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分量(溶剤を除く全量)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0003〜2質量%、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を10ppm以下、或いは含有しないことも好ましい。これにより疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
<カルボン酸オニウム塩>
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。アニオン部としては、炭素数1〜30の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより220nm以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(以下、「溶解阻止化合物」ともいう)としては、220nm以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、樹脂(A)について前述したものと同様のものが挙げられる。
溶解阻止化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは3〜50質量%であり、より好ましくは5〜40質量%である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
<パターン形成方法>
本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を、露光、現像する工程を含んでいる。
レジスト膜は、上記した本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、及び現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜200nmで使用されることが好ましい。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8.0質量%、更に好ましくは1.0〜6.0質量%である。
なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
当該レジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
また、現像工程又は、リンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
また、屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
〔樹脂(A)〕
<樹脂合成例1:樹脂(A−1)の合成>
同様にして、以下に示す他の樹脂(A−2)〜(A−12)を合成した。
実施例で用いた酸分解性樹脂(A)の構造を以下に示す。また、下記表2に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率(構造式における左から順)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を示す。
下記表3に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(ポジ型感光性樹脂組成物)を調製した。調製したポジ型感光性樹脂組成物を下記の方法で評価し、結果を表3に示した。
<画像性能試験>
〔露光条件:ArF液浸露光〕
シリコンウエハ(12インチ口径)上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmの感光性膜を形成した。得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
〔ラインエッジラフネス(LER)〕
ラインエッジラフネス(nm)の測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して線幅75nmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差(σ)を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す
〔プロファイル形状(パターン形状)〕
線幅75nmのラインアンドスペース1/1のパターンを観察し、断面形状が矩形なものを○、すそ引きが発生しているものを△、更にすそ引きがひどいものを×、すそ引きが酷過ぎてブリッジが発生しているものを××とした。
〔耐エッチング性(ドライエッチング耐性)〕
上記レジスト膜をULVAC製リアクティブイオンエッチング装置(CSE−1110)を用いて、CF4ガスに対するエッチング速度を測定した。実施例1のレジストのエッチング速度を1.0とした時の各レジストの相対的エッチング速度比(各実施例レジストのエッチング速度/実施例1のレジストのエッチング速度)をもってエッチング耐性の指標とした。この値が大きいほどエッチングが劣り、値が小さいほどエッチングが良好であることを示す。
〔後退接触角(液浸液追随性)〕
シリコンウエハ(8インチ口径)上に調製したポジ型感光性樹脂組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。動的接触角計(協和界面科学社製)の拡張収縮法により、水滴の後退接触角を測定した。初期液滴サイズ35μLを6μL/秒の速度にて5秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定した値を後退接触角とした。測定環境は、23±3℃、相対湿度45±5%である。この後退接触角の数値が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して液浸液(水)が追随可能である。
樹脂(A)、疎水性樹脂(B)は、先に例示したものに対応する。
〔酸発生剤(化合物(C))〕
塩基性化合物、界面活性剤、溶剤は次の通りである。
(塩基性化合物)
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
PBI:2−フェニルベンゾイミダゾール
DHA:N,N−ジヘキシルアニリン
(界面活性剤)
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素及びシリコン系)
W−3:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製;フッ素系)
W−4:PF656(OMNOVA社製;フッ素系)
W−5:PF6320(OMNOVA社製;フッ素系)
(溶剤)
S1−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S1−2:シクロヘキサノン
S2−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S2−2:プロピレンカーボネート
S2−3:γ−ブチロラクトン
一方、樹脂が一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有し、酸発生剤が化合物(C)の要件を満たす実施例1〜20は、LER、プロファイル形状、耐エッチング性、後退接触角いずれにも優れることがわかる。
なお、各実施例の処方について、上記液浸露光に準じた条件でドライ露光を行ったが、これらについてもLER、プロファイル形状、耐エッチング性について良好な結果が得られた。
Claims (13)
- (A)下記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位、及び、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、並びに
(C)カチオン構造とアニオン構造を含む活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記化合物のアニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートに置換して測定したアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.8以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(I−1)及び(I−2)中、
AR1は、芳香族基を表す。
AR2は、芳香族基を表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
A1及びA2は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Zは一般式(I−2)中のC−AR2とともに環を形成する連結基を表す。 - (A)下記一般式(I−1)又は(I−2)で表される繰り返し単位を含有する樹脂であって、前記樹脂を構成する繰り返し単位の全てが(メタ)アクリレート系繰り返し単位である樹脂、及び
(C)カチオン構造とアニオン構造を含む活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記化合物のアニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートに置換して測定したアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.8以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(I−1)及び(I−2)中、
AR 1 は、芳香族基を表す。
AR 2 は、芳香族基を表す。
R 1 は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
A 1 及びA 2 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Zは一般式(I−2)中のC−AR 2 とともに環を形成する連結基を表す。 - 前記樹脂(A)を構成する繰り返し単位の全てが(メタ)アクリレート系繰り返し単位である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)がラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(C)が、カチオン構造とアニオン構造を含む活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記化合物のアニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートに置換して測定したアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.2〜0.6である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(C)が、カチオン構造とアニオン構造を含む活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であって、前記化合物のアニオン構造をノナフルオロブタンスルホネートに置換して測定したアセトニトリル溶媒中の波長193nmにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で0.3〜0.5である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記化合物(C)が、下記一般式(II−1)又は(II−2)で表される化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式中、
Raは各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。2個のRaが互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
R20は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数のR20が存在する場合、複数のR20は同一であっても異なっていてもよい。
X2は−CR21=CR22−、−NR23−、−S−又は−O−を表す。
R21及びR22は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R23は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
R24はアリール基を表す。
R25及びR26は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
R27及びR28は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R25とR26及びR27とR28はそれぞれ互いに連結して環を形成していても良い。
n1は0〜3の整数を表す。
qは0〜10の整数を表す。
Z−は非求核性アニオンを表す。 - 前記一般式(II−1)で表される化合物(C)が、下記一般式(ZI−1)で表されるカチオン構造を有する化合物であり、前記一般式(II−2)で表される化合物(C)が、下記一般式(ZI−3)で表されるカチオン構造を有する化合物である、請求項7に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(ZI−1)中、
R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
R15は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜10の整数を表す。
一般式(ZI−3)において、
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。 - (B)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項11に記載のレジスト膜を露光する工程、及び
前記露光したレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法。 - 前記露光が液浸露光である、請求項12に記載のパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011032679A JP5608584B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011032679A JP5608584B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012173367A JP2012173367A (ja) | 2012-09-10 |
JP5608584B2 true JP5608584B2 (ja) | 2014-10-15 |
Family
ID=46976353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011032679A Expired - Fee Related JP5608584B2 (ja) | 2011-02-17 | 2011-02-17 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5608584B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014106299A (ja) * | 2012-11-26 | 2014-06-09 | Fujifilm Corp | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4909768B2 (ja) * | 2006-03-14 | 2012-04-04 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP2008203535A (ja) * | 2007-02-20 | 2008-09-04 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
US8110333B2 (en) * | 2007-08-03 | 2012-02-07 | Fujifilm Corporation | Resist composition containing novel sulfonium compound, pattern-forming method using the resist composition, and novel sulfonium compound |
JP5162293B2 (ja) * | 2008-03-21 | 2013-03-13 | 富士フイルム株式会社 | 電子線、x線又はeuv光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP5046834B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2012-10-10 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
-
2011
- 2011-02-17 JP JP2011032679A patent/JP5608584B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012173367A (ja) | 2012-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5572656B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5608474B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5645484B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5645459B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 | |
JP5588706B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5514687B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、感活性光線性または感放射線性膜およびパターン形成方法 | |
JP5514608B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5618815B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5537998B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP5581194B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5719536B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP2011180393A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5538120B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5586494B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5572570B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、この組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法 | |
JP5746907B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5624872B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP2011209660A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP5371836B2 (ja) | パターン形成方法 | |
JP5712065B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法 | |
JP5371868B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法 | |
JP5651411B2 (ja) | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、膜及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5315332B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 | |
JP2011257613A (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組組成物および該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5608579B2 (ja) | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20121005 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130617 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140325 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140522 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140805 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5608584 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |