JP2000227659A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光を使用するミクロフォトファブリケ
−ション本来の性能向上技術の課題を解決することで、
詳しくは現像の際の現像欠陥発生及びスカムの発生の問
題を解消し、更に線幅再現性に優れたポジ型フォトレジ
スト組成物を提供すること。 【解決手段】 活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、脂環式炭化水素を含む特定の部分構造
で保護されたアルカリ可溶性基を含み、酸の作用により
分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、及び酸
の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物を含
有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細
化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４
−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などが
その例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とす
る同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−
２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案
されている。これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４
８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキ
シマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光
度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随す
るその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容
度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があ
り、なお改善を要する点が多い。

【０００５】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、ドライエッチング耐性付与の目的で脂
環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されている
が、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極めて疎
水的になるがために、従来レジスト現像液として幅広く
用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となったり、現
像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの現象が
見られる。このようなレジストの疎水化に対応して、現
像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を混ぜる
などの対応が検討され、一応の成果が見られるものの、
レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になるなど必
ずしも問題が解決されたとは言えない。レジストの改良
というアプローチでは親水基の導入により疎水的な種々
の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多くなされ
ている。

【０００６】特開平９−７３１７３号、特開平９−９０
６３７号、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環
式基を含む構造で保護されたアルカリ可溶性基と、その
保護基が酸により脱離して、アルカリ可溶性とならしめ
る構造単位を含む酸感応性化合物を用いたレジスト材料
が記載されている。

【０００７】以上のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因
する問題点が存在した。それを改良する上記のような種
々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十
分な点が多く（特に現像性について）、改善が望まれて
いる。

【０００８】一方、特開平８−２４８５６１号公報には
光酸発生剤と、該光酸発生剤から発生した酸により新た
に酸を発生する酸増殖剤とからなる光反応性組成物が開
示されている。ＳＰＩＥ.,ｖｏｌ．３０４９.,７６〜８
２ｐ．には、１９３ｎｍリソグラフィー用化学増幅系レ
ジストにおいて、酸発生剤、部分保護脂環式ポリマーと
酸増殖剤を含有するものを開示している。

【０００９】しかしながら、上記の遠紫外光線、短波長
の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）
を露光光源とする技術においても、いまだ現像性におい
て改良の余地があった。具体的には、現像欠陥の発生
や、スカム（現像残さ）の発生という問題があった。更
に、パターン形成ごとに線幅が変動してしまうという線
幅再現性の問題においても改善の余地があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、具体的には、現像
の際の現像欠陥発生及びスカムの発生の問題を解消した
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。本
発明の更なる目的は、線幅再現性に優れた遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いる
ことにより、本発明の目的が達成されることを知り、本
発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成
される。

【００１２】（１）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）
で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なく
とも１つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、酸の作
用により分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹
脂、及び酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する
化合物を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ
型フォトレジスト組成物。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とと
もに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表
す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直
鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくは
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式
炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環
式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくと
も１つは脂環式炭化水素基を表す。

【００１５】（２） フッ素系及び／又はシリコン系界
面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）に記載
の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 〔１〕酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化
合物(以下、スルホン酸発生化合物ともいう) 本発明において、スルホン酸発生化合物は、酸が存在し
ない場合には安定であるが、露光により光酸発生剤から
発生した酸の作用により分解して、スルホン酸を生成す
るものである。ここで、スルホン酸発生化合物から生成
する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体
的にはその酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好まし
く、より好ましくは２以下である。スルホン酸発生化合
物から発生する酸としては、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が
好ましい。スルホン酸発生化合物としては、下記一般式
（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。

【００１７】

【化３】

【００１８】上記一般式（１）〜（５）において、Ｒ
は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。Ｒ₀は、−ＣＯＯＲ₀で酸の作用により
分解する基を構成する基を表す。Ｒ₁は、アルキル基、
環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、又はアリーロキシ基を表す。Ｒ₂は、アルキル基
又はアラルキル基を表す。Ｒ₃は、アルキル基、環状ア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ₄、
Ｒ₅は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ₄とＲ₅が互い
に結合して環を形成しても良い。Ｒ₆は、水素原子又は
アルキル基を表す。Ｒ₇は、水素原子、アルキル基、環
状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ
₈は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はア
ラルキル基を表す。Ｒ₉は、水素原子、アルキル基、環
状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但
し、Ｒ₉は、Ｒ₇と結合して環を形成しても良い。Ｒ
₁₀は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケニ
ルオキシ基を表す。Ｒ₁₁は、アルキル基、環状アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリー
ロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ₁₀とＲ₁₁は、互い
に結合して環を形成してもよい。

【００１９】上記式（１）から（５）において、アルキ
ル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げら
れ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる環状
アルキル基としては、炭素数４〜１０個の環状アルキル
基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ア
ダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポ
キシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル
基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられる。

【００２０】アリール基としては、炭素数６〜１４個の
アリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体
的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等
が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜８個
のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が
挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基等が挙げられる。

【００２１】アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４
個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ
基、ナフトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基
としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げ
られ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が
挙げられる。

【００２２】上記各置換基にはさらに置換基を有しても
よく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示で
きる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、
−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭
素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のア
ルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、
ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノ
キシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜
５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシ
ルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００２３】Ｒ₄とＲ₅が互いに結合して形成する環とし
ては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環
等が挙げられる。Ｒ₇とＲ₉が互いに結合して形成する環
としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙
げられる。Ｒ₁₀とＲ₁₁が互いに結合して形成する環とし
ては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソ
シクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げ
られる。酸分解性基としては、Ｒoとしてｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリ
アルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を表
すものを挙げることができる。

【００２４】上記Ｒ、Ｒ₀、Ｒ₁〜Ｒ₁₁の各々の好ましい
ものとして以下のものが挙げられる。 Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル
基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、
フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、
樟脳基 Ｒ₀；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基 Ｒ₁；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフト
キシ基 Ｒ₂；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基 Ｒ₃；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル
メチル基 Ｒ₄、Ｒ₅；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結
合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの Ｒ₆；水素原子、メチル基、エチル基

【００２５】Ｒ₇、Ｒ₉；水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結
合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成した
もの Ｒ₈；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ベンジル基 Ｒ₁₀；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ
基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキ
ソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成
したもの Ｒ₁₁；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合
して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセ
ニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの 以下、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例
を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】本発明においては、スルホン酸発生化合物
として上記一般式（４）で示される化合物が特に好まし
い。本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成
物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、
０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．
０５〜５重量％である。

【００３２】〔２〕活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤） 本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物である。本発明で使用
される活性光線または放射線の照射により分解して酸を
発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、
光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好
ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００３３】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
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開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
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許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−
７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−
１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０
９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスル
ホン化合物を挙げることができる。

【００３４】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開
昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００３５】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1
980)、A.Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1
971)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(19
70)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等
に記載の光により酸を発生する化合物も使用することが
できる。

【００３６】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３７】

【化９】

【００３８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４３】

【化１３】

【００４４】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４５】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００４６】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ^4-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００４７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００４８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４９】

【化１４】

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】

【００５２】

【化１７】

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】

【化２３】

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】

【化２６】

【００６２】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００６３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００６４】

【化２７】

【００６５】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】

【化３１】

【００７０】

【化３２】

【００７１】

【化３３】

【００７２】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重
量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロ
ファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが
狭くなり好ましくない。

【００７３】〔２〕酸の作用により分解しアルカリに対
する溶解性が増加する樹脂 一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅にお
けるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれ
であってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記アル
キル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアル
コキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ
基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基等を挙げることができる。

【００７４】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。

【００７５】

【化３４】

【００７６】

【化３５】

【００７７】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。

【００７８】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。

【００７９】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基とし
ては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられ
る。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノ
ール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボ
ン酸基、スルホン酸基である。上記樹脂における一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩ
Ｉ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。

【００８０】

【化３６】

【００８１】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。

【００８２】

【化３７】

【００８３】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの
基を表す。以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーの具体例を示す。

【００８４】

【化３８】

【００８５】

【化３９】

【００８６】

【化４０】

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【化４２】

【００８９】

【化４３】

【００９０】上記樹脂において、上記一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基を有する繰り返し単位以外に、他の繰り返し単位を含
んでもよい。このような他の繰り返し単位としては、好
ましくは下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位で
ある。

【００９１】

【化４４】

【００９２】Ｒは、前記と同義である。Ｂは、ハロゲン
原子、シアノ基、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｙ−Ａ−Ｒｃ９又は−ＣＯＯＲｃ１１を表す。 Ｙ：酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、
−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、 Ｒｃ９：−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲｃ１０（Ｒｃ１０はＲ
ｃ１１と同義のもの、および下記ラクトン構造を表
す。）、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいア
ルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒｃ１１、−ＣＯ−ＮＨ−
ＳＯ２−Ｒｃ１１又は下記ラクトン構造を表す。

【００９３】Ｒｃ１１：置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、 Ａ：単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア
基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基
の組み合わせ、を表す。

【００９４】

【化４５】

【００９５】式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、それぞれ独立
に、置換基を有していてもよい、炭化水素基を表す。ｓ
は、２以上の整数を表す。上記酸の作用により分解する
基としては、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀で表さ
れる基である。ここで、Ｒ₀としては、ｔ−ブチル基、
ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１
−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソ
ブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等
の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１
−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキ
ルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を挙げるこ
とができる。Ｘ₁は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、
−ＨＮＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＨＮ−を表すが、好ましく
は酸素原子である。

【００９６】上記アルキル基としては、炭素数１〜１０
個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より
好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アル
キル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。

【００９７】上記環状炭化水素基としては、例えば環状
アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチ
ル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニ
ル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、
メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラ
シクロドデカニル基等を挙げることができる。

【００９８】上記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４個のものが挙げることができる。

【００９９】上記アルキル基、環状アルキル基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。アル
コキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げるこ
とができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等
を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキ
シ基等を挙げることができる。

【０１００】上記式（ＡＩ）、（ｐＡ）におけるＡのア
ルキレン基、置換アルキレン基としては、下記で示され
る基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a1）（Ｒ_b1）〕ｒ− 式中、 Ｒ_a1、Ｒ_b1：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を
表す。上記において、ハロゲン原子としては塩素原子、
臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ
る。上記Ｂとしては、酸分解性基、または−ＣＯＯＬｃ
で示される基が好ましい。ここで、Ｌｃは前述の一般式
（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示されるラクトン基を表わす。

【０１０１】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立に水素原
子、炭化水素基を表わすが、炭化水素基としては、炭素
数１〜８個のアルキル基、炭素数４〜１０個のシクロア
ルキル基、炭素数７〜１２個のアラルキル基が挙げられ
る。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げ
られる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ
る。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル
基、ナフチルエチル基等が挙げられる。上記Ｒａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃがアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基である場合、これらの基はさらに置換基を有してもよ
く、置換基としてはたとえば次のようなものを例示でき
る。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、−
ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素
数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアル
コキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベ
ンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキ
シエチル基などのアリロキシアルキル基、トリメチルシ
リル基、トリメトキシシリル基などのシリル基を挙げる
ことができる。しかも、置換基の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１０２】現像液適性や本発明の目的を高度に達成さ
せる観点等から、一般式〔III〕〜〔Ｖ〕のＲａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃとして好ましくはそれぞれ独立に水素原子、置
換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基
を有してもよい炭素数７〜１２のアラルキル基であり、
より好ましくはそれぞれ独立に水素原子、置換基を有し
てもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好まし
くは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基で
ある。ｓは２〜６の整数が好ましく、より好ましくは２
〜４であり、特に好ましくは２である。

【０１０３】本発明における酸分解性樹脂は、上記のよ
うな一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等の共重合
成分に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される構
造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解性基を含
有することが好ましい。このような併用可能な酸分解性
基としては、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₀で表される基
が好ましい。

【０１０４】酸分解性樹脂は、上記以外に、ドライエッ
チング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプ
ロファイル、さらにレジストの一般的な必要要件である
解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な単量体
繰り返し単位との共重合体として使用することができ
る。

【０１０５】このような繰り返し単位としては、以下の
ような単量体に相当する繰り返し単位を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に
対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）
アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可
溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽
和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。

【０１０６】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１０７】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１０８】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１０９】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１１０】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１１１】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１１２】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１１３】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジ
ブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他に
も、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重
合性の不飽和化合物であればよい。

【０１１４】酸分解性樹脂において、各繰り返し単位の
含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現
像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらに
はレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、
感度等を調節するために適宜設定される。

【０１１５】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で表される部分構造で保護されたアルカリ可溶性基
を有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り返し単
位中３０〜７０モル％であり、好ましくは３５〜６５モ
ル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。また、
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表され
る部分構造で保護されたアルカリ可溶性基以外の酸分解
性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体繰り
返し単位中７０モル％以下であり、好ましくは５〜６５
モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。密着
性を付与するカルボキシル基の含有量は、樹脂中２．０
ミリ当量／ｇ以下であり、好ましくは１．８ミリ当量／
ｇ以下、更に好ましくは１．５ミリ当量／ｇ以下であ
る。

【０１１６】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的
に、必須繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

【０１１７】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは１，０
００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００
〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２０
０，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，
０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一
方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ま
しい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂
は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成すること
ができる。

【０１１８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジ
スト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より
好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０１１９】次に本発明のポジ型フォトレジスト組成物
に含有されるフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
について説明する。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及
びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤の
いずれか、あるいは2種以上を含有することができる。
本発明のポジ型感光性組成物が上記酸分解性樹脂と上記
界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、
特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、現像欠陥と
スカムの少ないレジストパターンが得られるばかりでな
く、線幅再現性にも優れるようになる。これらの界面活
性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-22674
6号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭6
3-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開
平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げ
ることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いる
こともできる。使用できる市販の界面活性剤として、例
えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フ
ロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファ
ックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ
（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、10
4、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性
剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。ま
たポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。

【０１２０】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１２１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、有機塩基性
化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物
等を含有させることができる。

【０１２２】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１２３】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１２４】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【０１２５】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記感光性組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマス
クを通して露光し、ベークを行い現像することにより良
好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光
光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましく
は２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的に
は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー
（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特に
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。

【０１２６】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１２７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 合成例１（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３５）の合成） ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍ
Ｌに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加
し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反
応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸
４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室
温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液
に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに
溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢
酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２
ｇを得た。得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメ
タノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加
えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデ
カフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換
し、目的物である（ＰＡＧ４−３５）４０ｇを回収し
た。

【０１２８】合成例２ 樹脂（１）の合成 ２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートとメバロ
ニックラクトンメタクリレートを４５／５５の割合で仕
込みテトラヒドロフランに溶解し、固形分濃度２０％の
溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−
６５を２ｍｏｌ％、メルカプトエタノール４ｍｏｌ％加
え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて６０℃に加熱し
たテトラヒドロフラン１０ｍＬに滴下した。滴下終了
後、反応液を６時間加熱、攪拌した。反応終了後、反応
液を室温まで冷却し、メタノール３Ｌに晶析、析出した
白色粉体を回収した。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組
成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求
めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は９８００
であった。以下同様に合成した。

【０１２９】樹脂（２）〜（７）の合成 上記樹脂（１）の合成と同様に、下記構造を有し、下記
表１に記載のモル比率及び重量平均分子量の樹脂（２）
から（７）を合成した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【化４６】

【０１３２】

【化４７】

【０１３３】（スルホン酸発生化合物の合成） 化合物（１−１） アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇをテトラヒドロフ
ランに溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。次にナトリ
ウムヒドリドを１．２当量加え、さらにヨウ化メチル４
０ｇを滴下しながら加えた。滴下終了後、反応液を室温
まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留
水に投入し、酢酸エチルで目的物を抽出し、濃縮した。
得られた化合物１７ｇと３７％ホルマリン水溶液１３
ｇ、ジオキサン６ｍＬを混合攪拌し、反応温度を１０℃
〜２０℃にコントロールしながらゆっくりと炭酸カリウ
ム７ｇを加えた。炭酸カリウム添加終了後、そのまま反
応温度を保ちながら８時間攪拌した。反応終了後反応液
に重曹水を滴下し、酢酸エチルで目的物を含む混合物を
抽出した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製、目的物（メチロール体）２０ｇを回
収した。最後に２−ナフタレンスルフォニルクロリド８
ｇと上で得たメチロール体６ｇをＴＨＦに溶解し、窒素
気流下０℃に冷却、ピリジン５ｇを滴下。滴下終了後、
反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了
後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物で
ある化合物（１−１）８ｇを得た。

【０１３４】化合物（１−６） ナフタレンスルフォニルクロリドの代わりにペンタフル
オロベンゼンスルフォニルクロリドを使用した他は上記
と同様にして化合物（１−６）を合成した。

【０１３５】化合物（２−３） アセト酢酸エチルエステルをエチレングリコールを使用
し、常法に従って環状ケタール化した後、水素化リチウ
ムハイドライドで還元、アセトエタノールのケタール体
を得た。これとカンファースルフォニルクロリドをＴＨ
Ｆに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを
滴下、滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪
拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水
抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し目的物である化合物（２−３）を得た。

【０１３６】化合物（３−２） フェニルシクロヘキセンを酸化オスミウム存在下で酸化
し、シスジオールを合成した後、２−ナフタレンスルフ
ォニルクロリドとＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷
却、過剰のピリジンを滴下。滴下終了後、反応液を室温
まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中
和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（３
−２）を得た。

【０１３７】化合物（４−１） ジメドンと１．２当量のナフタレンスルフォニルクロリ
ドピリジンをアセトニトリルに溶解し、窒素気流下０℃
に冷却、２当量のピリジンを滴下した。滴下終了後、反
応液を室温まで昇温し８時間攪拌した。反終了後、反応
液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合
物（４−１）を得た。

【０１３８】化合物（４−３） ジメドンの代わりにメルドラム酸を使用した他は、化合
物（４−１）の合成と同様にして化合物（４−３）を合
成した。

【０１３９】化合物（５−２） Journal of Photopolymer Science and Technologies V
ol. 11 No3 (1998)p505-6記載の方法に準じて化合物
（５−２）を合成した。

【０１４０】〔実施例〕上記合成例で合成した表２に示
す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、光酸発生剤０．１８ｇ、
１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン
（ＤＢＮ）１０ｍｇ、界面活性剤（添加量は、組成物の
全固形分に対して１重量％）およびスルホン酸発生化合
物(添加量は、組成物の全固形分に対して２重量％）と
して、表２に示す各化合物を配合し、それぞれ固形分１
４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、実施例１〜１０のポジ型フォトレジス
ト組成物溶液を調製した。

【０１４１】表２において、ＰＡＧ−１はトリフェニル
スルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記
合成した（ＰＡＧ４−３５）を表す。表２中の樹脂Ｒ１
としては、下記構造のものが挙げられる。

【０１４２】

【化４８】

【０１４３】また、界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル を表す。

【０１４４】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１２０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１４５】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅ Ｓ
ｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸
着式ホットプレートで１２０℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋ
ｏｎ ステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した
後、露光後加熱を１２０℃で９０秒間行った。引き続き
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０
秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプル
をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。

【０１４６】〔現像残さ（スカム）の発生〕線幅０．２
２μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合
で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かな
りの量観察されたものを×とした。

【０１４７】〔線幅再現性〕線幅再現性（線幅変動率）
は、目標の線幅に対する変動率で表わす。即ち、上記の
ように、目標の線幅０．２０μｍのレジストパターンプ
ロファイルを５回繰り返し作成し、走査型電子顕微鏡で
それらの実測線幅を測定し、それを基に下記式で各回の
線幅変動率を計算し、その線幅変動率の５回の総和を線
幅再現性として評価した。 線幅変動率＝｜実測線幅−目標の線幅｜×１００／目標
の線幅 上記評価結果を表２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】表２の結果から明らかなように、比較例
は、現像欠陥数、スカムの発生の点で問題を含む。一
方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物は現像欠陥発
生、スカム発生の防止について満足がいくレベルにあ
る。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとす
る遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適である。ま
た、特定の界面活性剤を含む本発明のレジスト組成物
は、現像欠陥ばかりでなく、線幅再現性にも優れる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明は、特に１７０nm〜２２０nmとい
う波長領域の光に対して十分好適であり、現像欠陥やス
カムの発生の防止が実現し、良好なレジストパターンプ
ロファイルが得られ、更に線幅再現性にも優れるポジ型
フォトレジスト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA04 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB13 CB14 CB41 CC04 FA17

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性光線または放射線の照射により酸を
   発生する化合物、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表
   される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも
   １つで保護されたアルカリ可溶性基を含み、酸の作用に
   より分解しアルカリに対する溶解性が増加する樹脂、及
   び酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する化合物
   を含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォ
   トレジスト組成物。 【化１】 式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
   イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅ
   ｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭
   化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ
   ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
   岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ
   ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆の
   いずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各
   々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは
   分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、
   Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
   表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個
   の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
   基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
   の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
   基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂
   環式炭化水素基を表す。
2. 【請求項２】 フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
   剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の遠紫外
   線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。