JP2013100421A

JP2013100421A - エポキシ樹脂硬化用微粒子、エポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法、及び、感光性水系エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2013100421A
Application number: JP2011245554A
Authority: JP
Inventors: Koji Arimitsu; 晃二有光; Yasuyuki Yamada; 恭幸山田; Takeshi Wakiya; 武司脇屋
Original assignee: Tokyo University of Science; Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Tokyo University of Science; Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-11-09
Filing date: 2011-11-09
Publication date: 2013-05-23
Anticipated expiration: 2031-11-09
Also published as: JP6275366B2

Abstract

【課題】感光性水系エポキシ樹脂組成物に配合した場合に、分散性に優れるとともに硬化効率を向上させることのできるエポキシ樹脂硬化用微粒子、該エポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法、及び、該エポキシ樹脂硬化用微粒子を含有する感光性水系エポキシ樹脂組成物の提供。
【解決手段】表面に酸増殖反応を引き起こす基を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子であって、水系媒体中で、下記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子。

一般式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａは酸増殖反応を引き起こす基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、感光性水系エポキシ樹脂組成物に配合した場合に、分散性に優れるとともに硬化効率を向上させることのできるエポキシ樹脂硬化用微粒子に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法、及び、該エポキシ樹脂硬化用微粒子を含有する感光性水系エポキシ樹脂組成物に関する。

オリゴマー又はポリマーを主成分とする感光性樹脂組成物は、例えば光パターニング技術等の広範囲にわたる分野で用いられている。感光性樹脂組成物は、広範囲にわたる感光波長領域の設定を可能とし、比較的安価に製造される。しかしながら、銀塩感光材料に比べると感光速度（硬化速度）が極めて低く、最も高感度な高分子系感光性樹脂組成物でもその感度は銀塩感光材料の１０００分の１にも達していない。

感光性樹脂組成物として、カチオン重合によって硬化する樹脂組成物が注目されている。カチオン重合においては、ラジカル重合とは異なり空気中の酸素による阻害効果がなく、また、エポキシ基等の開環重合反応の場合には硬化時の体積収縮が非常に小さく、応力歪が低減される。なかでも、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ基由来の酸素原子の極性によって基盤表面への接着性及び密着性が良好であり、しかも柔軟性に優れた硬化膜を与えることができる。更には、活性エネルギー線照射時又は照射後の加熱処理によって、硬化膜の特性を一層向上させることができる。

エポキシ樹脂組成物には、硬化剤としてアミン等の塩基が配合されることが多く、活性エネルギー線照射によって塩基を発生して触媒活性を発現する、光塩基発生剤の研究も行われている（例えば、特許文献１）。しかしながら、硬化剤としてアミンを用いた場合、硬化メカニズムはアミンとエポキシ基との逐次的な付加反応であるため硬化速度が小さく、信頼性の高い硬化物を得るには時間がかかってしまう。従って、より迅速な硬化を実施するには、酸触媒反応を利用することが望ましい。
これまでに、活性エネルギー線照射によって酸を発生する光酸発生剤を配合した、酸触媒反応を利用した感光性樹脂組成物が検討されてきた。しかしながら、光酸発生剤の量子収率を向上させる、酸触媒反応速度を向上させる等の硬化効率を向上させる試みはなされているものの、硬化効率の向上には限界があった。

一方、近年、環境問題又は安全性に対する社会的要請の高まりから、環境負荷が少なく、作業上の安全性が高い水系エポキシ樹脂が注目されている。
しかしながら、従来の光塩基発生剤、光酸発生剤等は油溶性であり、水系エポキシ樹脂に対する溶解性が低く、また、分散性も悪いことから、これらを用いて均一で信頼性の高い硬化物を形成することは困難である。また、光塩基発生剤、光酸発生剤等を溶解するために有機溶剤を用いれば、環境負荷の軽減又は安全性の確保といった水系エポキシ樹脂の使用目的を充分に達成することはできない。従って、水系エポキシ樹脂に対応することのできる新しいエポキシ樹脂用硬化剤が求められている。

特開２００６−３２８４２７号公報

本発明は、感光性水系エポキシ樹脂組成物に配合した場合に、分散性に優れるとともに硬化効率を向上させることのできるエポキシ樹脂硬化用微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該エポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法、及び、該エポキシ樹脂硬化用微粒子を含有する感光性水系エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、表面に酸増殖反応を引き起こす基を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子であって、水系媒体中で、下記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子である。

一般式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａは酸増殖反応を引き起こす基を表す。以下、本発明を詳述する。

本発明者は、感光性樹脂組成物の硬化効率を向上させるために、酸増殖反応を利用して酸触媒反応を加速させることを検討した。酸増殖反応とは、活性エネルギー線照射によって酸を発生する光酸発生剤と、この光酸発生剤から発生した酸の触媒作用によって酸を発生する熱酸発生剤（酸増殖剤という）とを併用することにより、活性エネルギー線照射によって自己触媒的に酸が増殖する反応をいう。すなわち、光酸発生剤から発生した１つの酸分子が１つの酸増殖剤分子を分解して新たに１つの酸分子を発生させることができれば、１回の反応で１つの酸分子が増殖して合計２つの酸分子となる。この反応が連鎖的に起これば、酸分子はネズミ算式に増えることになる。
本発明者は、検討の結果、酸増殖反応を引き起こす基を有するモノマーをラジカル重合させることにより、酸増殖剤として好適に用いられ、感光性エポキシ樹脂組成物に配合した場合に硬化効率を飛躍的に向上させることができるエポキシ樹脂硬化用微粒子が得られることを見出した。このようなエポキシ樹脂硬化用微粒子は、硬化効率を飛躍的に向上させることができることから、幅広いエポキシ樹脂に適応することができる。また、本発明者は、ラジカル重合を水系媒体中で行うことにより、水系エポキシ樹脂に対する分散性に優れたエポキシ樹脂硬化用微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、表面に酸増殖反応を引き起こす基を有する。
本明細書中、酸増殖反応を引き起こす基とは、活性エネルギー線照射によって酸を発生する光酸発生剤から発生した酸の存在下で加熱されると分解し、新たに酸が生成する基をいう。上記酸増殖反応を引き起こす基を有することで、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は酸増殖剤として好適に用いられ、感光性水系エポキシ樹脂組成物に配合した場合に硬化効率を飛躍的に向上させることができる。また、上記酸増殖反応を引き起こす基は、活性エネルギー線照射によって酸を発生する光酸発生剤から発生した酸の作用ではじめて分解することから、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、感光性水系エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させることがない。

上記酸増殖反応を引き起こす基は、活性エネルギー線照射によって酸を発生する光酸発生剤から発生した酸の存在下で、例えば、１００〜１４０℃等の温度に加熱された場合に分解し、酸を生成することが好ましい。なお、光酸発生剤から酸を発生させるための活性エネルギー線として、例えば、赤外線、可視光線、紫外線等の光や、Ｘ線、γ線等の放射線や、イオンビーム等が挙げられる。

上記酸増殖反応を引き起こす基は特に限定されないが、下記一般式（２）又は（３）で表される酸増殖反応を引き起こす構造を有することが好ましい。

一般式（２）及び（３）中、Ｒ^１は芳香族基又は脂肪族基を表し、ｎは整数を表す。ｎは１〜２０の整数であることが好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。

上記芳香族基は、芳香環として炭素環を有する基であっても、複素環を有する基であってもよい。
上記炭素環として、例えば、ベンゼン環等の単環や、ナフタレン環、ピレン環、アズレン環、フルオレン環、アントラセン環、クリセン環等の縮合多環や、ビフェニル環、ターフェニル環等の鎖状多環等が挙げられる。上記複素環を有する基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の少なくとも１つを含むヘテロ芳香族基である。上記複素環は、環構成原子数が４〜２０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、具体的には例えば、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環等が挙げられる。

上記芳香族基においては、芳香環に１つ又は複数の置換基が結合していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素１〜６のアルキル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

上記脂肪族基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。また、上記脂肪族基は、鎖状脂肪族基であっても、環状脂肪族基であってもよい。
上記鎖状脂肪族基として、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。上記環状脂肪族基として、例えば、炭素数５〜２０、好ましくは６〜１０のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基等が挙げられる。

上記脂肪族基は、置換基を有していてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、水系媒体中で、下記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られる。

一般式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａは酸増殖反応を引き起こす基を表す。

上記一般式（１）で表される構造を有するモノマーは特に限定されず、例えば、上記一般式（２）又は（３）で表される酸増殖反応を引き起こす構造を有するモノマー等が挙げられる。
上記一般式（２）で表される酸増殖反応を引き起こす構造を有するモノマーとして、例えば、下記式（２−１）〜（２−９）で表される構造を有するモノマー等が挙げられる。上記一般式（３）で表される酸増殖反応を引き起こす構造を有するモノマーとして、例えば、下記式（３−１）〜（３−９）で表される構造を有するモノマー等が挙げられる。

上記ラジカル重合性モノマーは、上記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分としていれば特に限定されず、必要に応じて、他のラジカル重合性モノマー、乳化剤、水溶性高分子、分散剤等を含有してもよい。
上記他のラジカル重合性モノマーは特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有モノマー、ニトリル系モノマー、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマー、ビニルモノマー等が挙げられる。これらの他のラジカル重合性モノマーのなかでも、カルボキシル基含有モノマー等の親水性モノマーが好ましい。

上記カルボキシル基含有モノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
上記アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
上記メタクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等が挙げられる。
上記ビニルモノマーは特に限定されず、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記他のラジカル重合性モノマーの配合量は特に限定されないが、主成分である上記一般式（１）で表される構造を有するモノマー１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。上記他のラジカル重合性モノマーの配合量が５０重量部を超えると、得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子は、表面の酸増殖反応を引き起こす基が少なくなり、酸増殖剤としての機能を発揮できないことがある。

上記乳化剤は特に限定されず、例えば、アルキル硫酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
上記乳化剤の配合量は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記乳化剤の配合量が０．０１重量部未満であると、得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子の粒子径を充分に小さくすることができないことがあり、また、形成したエポキシ樹脂硬化用微粒子が凝集してしまうことがある。上記乳化剤の配合量が１０重量部を超えると、得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子の粒子純度が低下することがある。

上記水溶性高分子は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド、アラビアガム、ゼラチン、グリセリン、アルキルセルロース、ヒドロキシ−アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ボリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げられる。
上記水溶性高分子の配合量は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記水溶性高分子の配合量が０．００１重量部未満であると、水溶性高分子を用いることによる分散安定効果が充分に得られないことがある。上記水溶性高分子の配合量が５重量部を超えると、得られるエポキシ樹脂硬化用微粒子の表面に吸着した水溶性高分子又は未吸着の水溶性高分子が、橋かけ凝集を引き起こすことがある。

上記分散剤として、例えば、無機粉体等が挙げられる。
上記分散剤の配合量は特に限定されないが、上記ラジカル重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が５重量部である。

上記水系媒体は特に限定されず、ラジカル重合性モノマーを重合させる際に通常用いられる水系媒体であればよく、例えば、水、アルコール、水とアルコールとの混合物等が挙げられる。上記アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。

上記重合させる方法は特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合、ソープフリー重合等により重合させる方法が挙げられる。

上記乳化重合又は上記懸濁重合を用いる場合、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
上記水系媒体に、上記ラジカル重合性モノマー、重合開始剤、及び、上記乳化剤又は上記水溶性高分子を添加し、上記ラジカル重合性モノマーを含有する油滴を上記水系媒体中に分散させた後、上記ラジカル重合性モノマーを重合させて、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子を得る。なお、上記油滴を上記水系媒体中に分散させるために、一般的に、乳化重合においては乳化剤が、懸濁重合においては水溶性高分子及び／又は分散剤が用いられる。
上記乳化重合及び上記懸濁重合において、重合開始剤は、上記ラジカル重合性モノマー等と一緒に上記水系媒体に添加されてもよく、予め上記ラジカル重合性モノマー等が上記水系媒体に添加された後、上記ラジカル重合性モノマーを重合させる際に上記水系媒体に添加されてもよい。また、上記乳化重合において、重合開始剤は親水性であり、上記懸濁重合において、重合開始剤は、親油性である。

上記分散重合を用いる場合、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
上記水系媒体に、上記ラジカル重合性モノマー、親水性又は親油性の重合開始剤、並びに、上記水溶性高分子及び／又は上記乳化剤を溶解した後、上記ラジカル重合性モノマーを重合させて、ポリマーを析出させる。このポリマーが上記水系媒体中で凝集し、粒子状となることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子が得られる。

上記ソープフリー重合を用いる場合、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、例えば、以下のようにして得られる。
上記水系媒体に、上記ラジカル重合性モノマー及び親水性の重合開始剤を添加し、上記ラジカル重合性モノマーを含有する油滴を上記水系媒体中に分散させた後、上記水系媒体中に溶解している上記ラジカル重合性モノマーを順次重合させて、ポリマーを析出させる。このポリマーが上記水系媒体中で凝集し、粒子状となることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子が得られる。

上記親油性の重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。親油性の過酸化物は特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド等が挙げられる。
親油性のアゾ化合物は特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、上記親油性の重合開始剤として、ＡＩＢＮ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９等の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。

上記親水性の重合開始剤として、例えば、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。親水性の過酸化物は特に限定されず、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム等が挙げられる。
親水性のアゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１’−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１’−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］等が挙げられる。
これらの重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、上記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを上述のように水系媒体中で重合させて得られることから、水系エポキシ樹脂に対して均一に分散することができる程度に表面の親水性が高く、水系エポキシ樹脂に対し均一に分散することができ、均一な硬化物を形成して、硬化物の信頼性を高めることができる。
このようにエポキシ樹脂硬化用微粒子の表面の親水性が高まる理由として、例えば、上記乳化剤、上記水溶性高分子又は上記分散剤がエポキシ樹脂硬化用微粒子の表面に吸着していること等が挙げられる。また、例えば、上記分散重合又は上記ソープフリー重合を用い、かつ、上記ラジカル重合性モノマーが上記親水性モノマーを含有する場合には、析出したポリマーが親水性基を外側に向けて凝集すること等も挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、上記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させて得られることで、表面に酸増殖反応を引き起こす基を有することができ、酸増殖剤として好適に用いられ、感光性水系エポキシ樹脂組成物に配合した場合に硬化効率を飛躍的に向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、上記一般式（１）で表される構造を有するモノマーに由来するセグメントを有することが好ましい。更に、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、上記一般式（１）で表される構造を有するモノマーに由来するセグメントと、上記親水性モノマーに由来するセグメントとを有することがより好ましい。これにより、表面の親水性が増し、水系エポキシ樹脂に対する分散性が更に向上する。

本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．０３μｍ、好ましい上限は０．５μｍである。本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の体積平均粒子径が０．０３μｍ未満であると、エポキシ樹脂硬化用微粒子が凝集しやすくなることがある。本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の体積平均粒子径が０．５μｍを超えると、エポキシ樹脂硬化用微粒子が活性エネルギー線を遮ることで、充分な硬化を行うことができないことがある。本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の体積平均粒子径のより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は０．３μｍである。

なお、本明細書中、エポキシ樹脂硬化用微粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布計（ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｉｎｇＳｙｓｔｅｍｓ社製、「ＮＩＣＯＭＰｍｏｄｅｌ３８０ＺＬＳ−Ｓ」）により測定した値を意味する。

本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の用途は特に限定されないが、上述したように、酸増殖剤として感光性エポキシ樹脂組成物に配合されることが好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子は、水系エポキシ樹脂に対する分散性に優れることから、感光性水系エポキシ樹脂組成物に配合されることがより好ましい。なお、上述したように、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子が水系エポキシ樹脂に対する分散性に優れるのは、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子が、上記水系媒体中で、上記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られるためである。

表面に酸増殖反応を引き起こす基を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法であって、水系媒体中で、上記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させるエポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。

水系エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子とを含有する感光性水系エポキシ樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
上記水系エポキシ樹脂は特に限定されず、公知の水系エポキシ樹脂を使用することができる。上記水系エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの水系エポキシ樹脂は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの水系エポキシ樹脂のなかでも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。

上記水系エポキシ樹脂の市販品として、例えば、Ｗ２８０１、Ｗ２８１１Ｒ７０、Ｗ２８２１Ｒ７０、Ｗ３４３２Ｒ６７、ＤＸ２５５（以上、ｊＥＲシリーズ、三菱化学社製）、３５２０ＷＹ５５、３５４０ＷＹ５５、５００３Ｗ５５、５５２２ＷＹ５５、６００６Ｗ７０（以上、エピレッツシリーズ、三菱化学社製）、アデカレジンＥＭシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１（以上、ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

本明細書中、光酸発生剤とは、活性エネルギー線照射によって酸を発生する化合物をいう。
上記光酸発生剤として、例えば、下記式で表される（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフラート等が挙げられる。

上記光酸発生剤の配合量は特に限定されないが、上記水系エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が１５重量部である。上記光酸発生剤の配合量が０．５重量部未満であると、感光性水系エポキシ樹脂組成物の硬化効率が低下することがある。上記光酸発生剤の配合量が１５重量部を超えると、光酸発生剤の光吸収が強いため、感光性水系エポキシ樹脂組成物の深部に光が到達せず、硬化不良を引き起こすことがある。上記光酸発生剤の配合量は、上記水系エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．０重量部、より好ましい上限が１０重量部である。

本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の配合量は特に限定されないが、上記水系エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の配合量が０．５重量部未満であると、感光性水系エポキシ樹脂組成物の硬化効率が低下することがある。本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の配合量が５０重量部を超えると、エポキシ樹脂硬化用微粒子の分解に基づく硬化物の体積収縮が大きくなることがある。本発明のエポキシ樹脂硬化用微粒子の配合量は、上記水系エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましい下限が１．０重量部、より好ましい上限が２０重量部である。

本発明の感光性水系エポキシ樹脂組成物は、活性エネルギー線照射直後からの硬化時間の好ましい下限が０．５分、好ましい上限が２．０時間である。硬化時間が０．５分未満であると、エポキシ樹脂硬化用微粒子の分解が充分に起こらないことがある。硬化時間が２．０時間を超えると、信頼性の高い硬化物を得るには時間がかかってしまい、生産性に劣ることがある。本発明の感光性水系エポキシ樹脂組成物は、活性エネルギー線照射直後からの硬化時間のより好ましい下限が１．０分、より好ましい上限が３０分である。

本発明によれば、感光性水系エポキシ樹脂組成物に配合した場合に、分散性に優れるとともに硬化効率を向上させることのできるエポキシ樹脂硬化用微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該エポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法、及び、該エポキシ樹脂硬化用微粒子を含有する感光性水系エポキシ樹脂組成物を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
３００ｍＬ容積の丸底セパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン１．５ｇと、メタノール１５０ｇと、一般式（１）で表される構造を有するモノマーとして４−（アクリロイル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホナート（式（２−３）で表される構造を有するモノマー）３．０ｇとを添加して、攪拌しながらフラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、親油性の重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇをメタノール１０ｇ中に溶解して得られた重合開始剤溶液を添加し、５０℃で重合を行うことにより微粒子を得た。得られた微粒子をメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、エポキシ樹脂硬化用微粒子（体積平均粒子径０．９３μｍ）を得た。

（実施例２）
３００ｍＬ容積の丸底セパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン２．５ｇと、メタノール５０ｇと、一般式（１）で表される構造を有するモノマーとして４−（アクリロイル）シクロヘキシル４−フルオロベンゼンスルホナート（式（２−７）で表される構造を有するモノマー）０．５ｇと、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９１ｍｏｌ％とを添加して、攪拌しながらフラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて波長３６５ｎｍの光を２０Ｊ／ｃｍ^２照射し、光重合を行うことにより微粒子を得た。得られた微粒子をメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、エポキシ樹脂硬化用微粒子（体積平均粒子径０．１０〜０．１５μｍ）を得た。

（実施例３）
３００ｍＬ容積の丸底セパラブルフラスコに、ポリビニルピロリドン５ｇと、メタノール５０ｇと、一般式（１）で表される構造を有するモノマーとして４−（アクリロイル）シクロヘキシル２，４−フルオロベンゼンスルホナート（式（２−８）で表される構造を有するモノマー）０．５ｇと、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９０．５ｍｏｌ％とを添加して、攪拌しながらフラスコ内を窒素雰囲気下にした。その後、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて波長３６５ｎｍの光を２０Ｊ／ｃｍ^２照射し、光重合を行うことにより微粒子を得た。得られた微粒子をメタノールで洗浄後、減圧乾燥して、エポキシ樹脂硬化用微粒子（体積平均粒子径０．０９〜０．１１μｍ）を得た。

（評価）
実施例で得られたエポキシ樹脂硬化用微粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

（１）水系エポキシ樹脂に対する分散性
実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂硬化用微粒子の１０重量％分散液１重量部と、水溶性光酸発生剤（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフラート０．５重量部と、水系エポキシ樹脂（ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）１０重量部と、水２０重量部とを、ホモディスパーを用いて攪拌混合し、水系エポキシ樹脂組成物を調製した。また、水溶性光酸発生剤（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフラート０．５重量部と、水系エポキシ樹脂（ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）１０重量部と、水２０重量部とを、ホモディスパーを用いて攪拌混合し、水系エポキシ樹脂組成物を調製して、比較例とした（比較例１）。

得られた水系エポキシ樹脂組成物を厚さ５００μｍに塗布し、この塗膜に対して、波長２５４ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、１４０℃で１０分間加熱を行った。エチルメチルケトンにより加熱後の水系エポキシ樹脂組成物の未硬化部分を取除いた後、水系エポキシ樹脂組成物を真空乾燥した。乾燥後の水系エポキシ樹脂組成物の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、水系エポキシ樹脂に対するエポキシ樹脂硬化用微粒子の分散性を評価した。未硬化部分の空洞がみられなかった場合を○、未硬化部分の空洞を確認した場合を×とした。なお、エポキシ樹脂硬化用微粒子が均一に分散されていないと未硬化部分が残り、この未硬化部分がエチルメチルケトンで溶出されて、未硬化部分の空洞が生じる。

（２）硬化物の信頼性
実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂硬化用微粒子の１０重量％分散液０．０５ｇと、水溶性光酸発生剤（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフラート０．００２５ｇと、水系エポキシ樹脂（ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）０．０５ｇとを攪拌混合し、感光性水系エポキシ樹脂組成物を調製した。また、水溶性光酸発生剤（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフラート０．００２５ｇと、水系エポキシ樹脂（ＥＸ−５１２、ナガセケムテックス社製）０．０５ｇと、水０．１ｇとを攪拌混合し、感光性水系エポキシ樹脂組成物を調製して、比較例とした（比較例１）。

得られた感光性水系エポキシ樹脂組成物をガラス基板上にバーコーティングして塗膜を作製し、この塗膜に対して、波長２５４ｎｍの光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、１４０℃で１０分間加熱を行った。得られた硬化膜の硬度を、鉛筆硬度試験により評価した。鉛筆硬度試験では、硬化膜を鉛筆で引っかいて３ｍｍ以上のキズが入った状態を不具合とし、キズが生じなかった最も硬い鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度が硬いほど、硬化物の信頼性が高いことを意味する。なお、比較例１の感光性水系エポキシ樹脂組成物については硬化が見られず、評価する膜に至らなかった。

（３）貯蔵安定性
実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂硬化用微粒子とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）とを１：１０の重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を３００ｇ調製した。また、水溶性光酸発生剤（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフラートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）とを１：２０の重量比で混合し、エポキシ樹脂組成物を３００ｇ調製して、比較例とした（比較例１）。
得られたエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）をＢ型粘度計により測定した。その後、エポキシ樹脂組成物を遮光された恒温室にて２５℃で３０日間放置した後の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。得られた貯蔵前後（２５℃、３０日間の放置前後）の粘度の差を算出することにより、貯蔵安定性を評価した。

Claims

表面に酸増殖反応を引き起こす基を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子であって、
水系媒体中で、下記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させることによって得られる
ことを特徴とするエポキシ樹脂硬化用微粒子。

一般式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａは酸増殖反応を引き起こす基を表す。
酸増殖反応を引き起こす基は、下記一般式（２）又は（３）で表される酸増殖反応を引き起こす構造を有することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂硬化用微粒子。

一般式（２）及び（３）中、Ｒ^１は芳香族基又は脂肪族基を表し、ｎは整数を表す。
乳化剤、水溶性高分子又は分散剤が表面に吸着していることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化用微粒子。
表面に酸増殖反応を引き起こす基を有するエポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法であって、
水系媒体中で、下記一般式（１）で表される構造を有するモノマーを主成分とするラジカル重合性モノマーを重合させることを特徴とするエポキシ樹脂硬化用微粒子の製造方法。

一般式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａは酸増殖反応を引き起こす基を表す。
水系エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、請求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂硬化用微粒子とを含有することを特徴とする感光性水系エポキシ樹脂組成物。