JPS606946A - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法Info
- Publication number
- JPS606946A JPS606946A JP59094416A JP9441684A JPS606946A JP S606946 A JPS606946 A JP S606946A JP 59094416 A JP59094416 A JP 59094416A JP 9441684 A JP9441684 A JP 9441684A JP S606946 A JPS606946 A JP S606946A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- groups
- photopolymerizable
- parts
- carbon atoms
- Prior art date
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は加熱後、化学線に曝露することによる画像の形
成方法に関するものである。
成方法に関するものである。
従来、光重合による画像形成は、揮発性有機溶媒中に光
重合性物質を含む溶液を支持体に塗布し、溶媒を蒸発さ
せて光重合性物質のフィルムを残L 、該フィルムにネ
ガを通して化学線を照射して、照射されたフィルムの部
分を光重合しくそして溶解度を低下させ)、一方照射か
ら遮断された部分は実質的に影響を受けない状態に保持
し、次に該フィルムの未照射、非光重合部分を、照射さ
れ光重合された部分を溶解しない適当な溶剤により溶〃
)することにより行われている。最後の段階は通常°′
現像”として知られている。
重合性物質を含む溶液を支持体に塗布し、溶媒を蒸発さ
せて光重合性物質のフィルムを残L 、該フィルムにネ
ガを通して化学線を照射して、照射されたフィルムの部
分を光重合しくそして溶解度を低下させ)、一方照射か
ら遮断された部分は実質的に影響を受けない状態に保持
し、次に該フィルムの未照射、非光重合部分を、照射さ
れ光重合された部分を溶解しない適当な溶剤により溶〃
)することにより行われている。最後の段階は通常°′
現像”として知られている。
有機溶媒を用いずに、光重合性物質の層を支持体に塗布
し、そしてこのJ* k実質的に固体の直ちに照射でき
る非粘着性の状態に変換する方法があれば望ましい。こ
の段階で、毒性および引火の問題を提起しそしてまたそ
の回収に費用がいる溶媒の使用が回旋されるだけでなく
、直ちに照射できる塗装支持体を連続ベースで製造する
のが容易になるであろう。
し、そしてこのJ* k実質的に固体の直ちに照射でき
る非粘着性の状態に変換する方法があれば望ましい。こ
の段階で、毒性および引火の問題を提起しそしてまたそ
の回収に費用がいる溶媒の使用が回旋されるだけでなく
、直ちに照射できる塗装支持体を連続ベースで製造する
のが容易になるであろう。
本発明者等はこの目的が、それぞれを通じて熱重合と光
架橋結合を起させることのできる2種の基を含む、ある
種の液体組成物を使用することによって達成され得るこ
とを見出した。これらの二つの型の基は同一分子の一部
全形成してもよく、するいは異なる分子の一部を形成し
てもよい。この基は液体組成物の被Hりの熱重合かすみ
やかに起って、固体の実質的に粘オ゛1性はないがなお
ある柚の溶奴に溶解する被膜をル成するように選択され
る。
架橋結合を起させることのできる2種の基を含む、ある
種の液体組成物を使用することによって達成され得るこ
とを見出した。これらの二つの型の基は同一分子の一部
全形成してもよく、するいは異なる分子の一部を形成し
てもよい。この基は液体組成物の被Hりの熱重合かすみ
やかに起って、固体の実質的に粘オ゛1性はないがなお
ある柚の溶奴に溶解する被膜をル成するように選択され
る。
所望の時に、この被膜の一部分または枚数の部分を化学
線に照射すると、被膜の既に熱重合した分子中の他の型
の基を通して光架橋結合が起り、被膜の光架橋結合され
る部分の溶媒に対する耐溶解性がさらに大きくなる。
線に照射すると、被膜の既に熱重合した分子中の他の型
の基を通して光架橋結合が起り、被膜の光架橋結合され
る部分の溶媒に対する耐溶解性がさらに大きくなる。
米国特i![第4291118号明細書は液状の光重合
性物質のフィルムからレリーフ像を形成するだめの方法
に関するものであシ、その方法は、フィルムが固化する
に十分な化学的硬化処理を施こし、固化したフィルムを
ある型内で、型の中にない固化した素材とは化学的条件
を兵にする方法で処理し、そして次に一方の化学的条件
にある素材の部分を選択的に除去し、レリーフ像全形成
するように他方の化学的条件にある素側の部分を残すこ
とからなっている。化学的条件の差別をもたらすために
は、°′熱も引続いて使用することができる。″という
註記があるが、すべての記載例で化学線が使用されてい
る。
性物質のフィルムからレリーフ像を形成するだめの方法
に関するものであシ、その方法は、フィルムが固化する
に十分な化学的硬化処理を施こし、固化したフィルムを
ある型内で、型の中にない固化した素材とは化学的条件
を兵にする方法で処理し、そして次に一方の化学的条件
にある素材の部分を選択的に除去し、レリーフ像全形成
するように他方の化学的条件にある素側の部分を残すこ
とからなっている。化学的条件の差別をもたらすために
は、°′熱も引続いて使用することができる。″という
註記があるが、すべての記載例で化学線が使用されてい
る。
それ故、上記米国特許に述べられた方法では液体物質の
フィルムが化学線に曝され、次に固化したフィルムが型
形状の中で化学線に再露光されてその一部分または複数
部分が溶媒によって除かれ易く1〜、そして最後により
容易に除かれる部分または複数部分すなわち再露光され
なかった部分?:溶媒によって洗い去ることによって現
像される。
フィルムが化学線に曝され、次に固化したフィルムが型
形状の中で化学線に再露光されてその一部分または複数
部分が溶媒によって除かれ易く1〜、そして最後により
容易に除かれる部分または複数部分すなわち再露光され
なかった部分?:溶媒によって洗い去ることによって現
像される。
露光条件を注意して調整しなければならない;もし最初
の露光が不十分であると固化した物質が粘着し取扱いに
不便であり、一方過剰であると不鮮明な画像となる。
の露光が不十分であると固化した物質が粘着し取扱いに
不便であり、一方過剰であると不鮮明な画像となる。
光重合性ポリエン−ポリチオール組成物の使用について
記されているだけであるが、これらの組成物は、化学線
への露光によって開始される重合が、露光を中断しても
継続するという欠点をもっている。そこでもし良質の画
像の得られることを望むならば遅滞なく第二の照射を行
なわなければならないことになる。これはこの方法の工
業的利用を制約する。
記されているだけであるが、これらの組成物は、化学線
への露光によって開始される重合が、露光を中断しても
継続するという欠点をもっている。そこでもし良質の画
像の得られることを望むならば遅滞なく第二の照射を行
なわなければならないことになる。これはこの方法の工
業的利用を制約する。
米国特j′「第4288527号及び第4552723
号明細書には紫外線と熱との双方に順次に又は同時にさ
らすことによって硬化し、塗膜、ガスケット、ンー ラ
ント、レジスト及び同様のものとして使用するのに適当
な固体生成物を形成するアクリレ−1組成物が記載され
ている。組成物中には触媒銀のピナコール、光重合開始
剤及び所望により共重合性モノマーまたは反応性溶媒を
含むことができる。これらの特許には液体組成物がまず
熱重合によって固化し、次に選択的紫外線照射によって
画像が形成されるプロセスは開示されてない。
号明細書には紫外線と熱との双方に順次に又は同時にさ
らすことによって硬化し、塗膜、ガスケット、ンー ラ
ント、レジスト及び同様のものとして使用するのに適当
な固体生成物を形成するアクリレ−1組成物が記載され
ている。組成物中には触媒銀のピナコール、光重合開始
剤及び所望により共重合性モノマーまたは反応性溶媒を
含むことができる。これらの特許には液体組成物がまず
熱重合によって固化し、次に選択的紫外線照射によって
画像が形成されるプロセスは開示されてない。
さらにこれらの特許には加熱段階と紫外線照射段階との
間に遅滞があっても画像の質が損われないプロセスは開
示されてない。
間に遅滞があっても画像の質が損われないプロセスは開
示されてない。
さて本発明者等は同一または異なる分子中にエチレン基
と光重合できる基の双方を含有する組成物を使用するこ
とによって従来の製造技術のイfする欠点を克服できる
ことを見出した。
と光重合できる基の双方を含有する組成物を使用するこ
とによって従来の製造技術のイfする欠点を克服できる
ことを見出した。
光重合性のペンダント基を含有する化合物が光重合性基
を含有するアクリレートの遊離基開始熱重合によって製
造され得ることは多年に亘りよく知られている。固体ポ
リマーは、通常、揮発性有機溶媒の溶液として製造され
、そしてそのような溶液を銅−クラッド積層体のような
基体に塗布し、溶媒を蒸発させることにより該基体上に
フィルムが形成される。上記の米国特許第429111
8号により有機溶媒の蒸発が避けられ、しかも光重合性
物質との接触において帯像透明部が定められる画像形成
方法に対する要請が説明されているが該特許において提
案された方法は本発明者等が述べた理由によって不利で
ある。
を含有するアクリレートの遊離基開始熱重合によって製
造され得ることは多年に亘りよく知られている。固体ポ
リマーは、通常、揮発性有機溶媒の溶液として製造され
、そしてそのような溶液を銅−クラッド積層体のような
基体に塗布し、溶媒を蒸発させることにより該基体上に
フィルムが形成される。上記の米国特許第429111
8号により有機溶媒の蒸発が避けられ、しかも光重合性
物質との接触において帯像透明部が定められる画像形成
方法に対する要請が説明されているが該特許において提
案された方法は本発明者等が述べた理由によって不利で
ある。
上記の米国特許によって説明された要請にも拘わらず、
そしてアクリレートからの光重合性ポリマーの製造は多
年に亘り公知であるけれども、本発明者等はソウトーア
フター プロセス(sought−after pro
cess)が、そのベースとして画像の形成される基体
上に、光重合性残基を含有する液状アクリレートの熱重
合を起させ、なお像様に光重合できる固体#/を生成せ
しめうるということが示唆されたことはなかったことを
確信する。さて、本発明者等は驚くべきことに同−丑た
け異なる分子中に1個のアクリレート基または他の熱重
合性不飽和基と1個の光重合性基とを含有する液体組成
物を溶媒の使用を必要とせずに銅−り2ラド積層体のよ
うな基体上で熱重合させ、固体ではあるがなお硬化でき
る被膜を形成し、該被膜を次に像様に化学線に露光して
、現像液に可溶な未露光部分を残1〜つ\、露光部分を
硬化せしめることのできることを発見した。
そしてアクリレートからの光重合性ポリマーの製造は多
年に亘り公知であるけれども、本発明者等はソウトーア
フター プロセス(sought−after pro
cess)が、そのベースとして画像の形成される基体
上に、光重合性残基を含有する液状アクリレートの熱重
合を起させ、なお像様に光重合できる固体#/を生成せ
しめうるということが示唆されたことはなかったことを
確信する。さて、本発明者等は驚くべきことに同−丑た
け異なる分子中に1個のアクリレート基または他の熱重
合性不飽和基と1個の光重合性基とを含有する液体組成
物を溶媒の使用を必要とせずに銅−り2ラド積層体のよ
うな基体上で熱重合させ、固体ではあるがなお硬化でき
る被膜を形成し、該被膜を次に像様に化学線に露光して
、現像液に可溶な未露光部分を残1〜つ\、露光部分を
硬化せしめることのできることを発見した。
従って本発明の一つの目的は画像形成のだめの方法を提
供することにあり、その方法は(1)基体上に支持され
た (5)少くとも1個の熱重合性エチレン不飽和基を含有
する化合物と、 (ハ)光重合できる物質と、そして 0 (5)の重合のための熱活性化される遊離基開始剤
とを含有する液体組成物の被膜を、開始剤(qが活性化
される温度で加熱して、被膜が熱重合によって固化し、
実質的に非粘着性となるが光重合できる状態であるよう
に、熱重合性エチレン不飽和基またはそれらの複数の基
を介して物質(A)を重合し、引続いて (11)被膜の露光部分が架橋結合するように、固化被
膜をあらかじめ決められた像様に化学線に露光し、そし
て、 (iii) 上記の処理で実質的に架橋結合されなかっ
た被膜部分をそれらのための溶媒により除去することか
らなっている。
供することにあり、その方法は(1)基体上に支持され
た (5)少くとも1個の熱重合性エチレン不飽和基を含有
する化合物と、 (ハ)光重合できる物質と、そして 0 (5)の重合のための熱活性化される遊離基開始剤
とを含有する液体組成物の被膜を、開始剤(qが活性化
される温度で加熱して、被膜が熱重合によって固化し、
実質的に非粘着性となるが光重合できる状態であるよう
に、熱重合性エチレン不飽和基またはそれらの複数の基
を介して物質(A)を重合し、引続いて (11)被膜の露光部分が架橋結合するように、固化被
膜をあらかじめ決められた像様に化学線に露光し、そし
て、 (iii) 上記の処理で実質的に架橋結合されなかっ
た被膜部分をそれらのための溶媒により除去することか
らなっている。
パアらかじめ決められた像様に露光する′という成句は
6明画像を通しての露光と、画像をJr4fるようにコ
ンピューターの指示通り動くレーザービームに対する露
光との両方を包含している。
6明画像を通しての露光と、画像をJr4fるようにコ
ンピューターの指示通り動くレーザービームに対する露
光との両方を包含している。
本発明に使用される液体組成物は熱重合できる1種また
はよシ多い種類の物質(A)と排他的に光重合できる1
柚またはよシ多い種類の物質◎との混合物全包含するこ
とができる。それに代って1種またはより多くの種類の
°“二官能性物質″、すなわち熱重合性でも光重合性で
もある物質−1特に同一分子中に1個またはより多くの
熱重合性エチレン不飽和基と1個またはより多くの排他
的に光重合できる基とを有する物質を包含することがで
き;このような態様ではAとBとは同一になる。さらに
上記とは別に本発明の組成物は1種またはより多くのこ
の上うな二官能性物質と1種またはより多くの熱重合物
質及び/丑たは1種またはより多くの排他的に光重合で
きる物質との混合物を包含することができる0 この方法の第一段階は通常、組成物′lr:80′ft
いし150℃、好ましくは100ないし120℃の湿度
で50分間迄好ましくは2ないし60分間加熱すること
によって行なわれる。それ故、一般的には、加熱重合性
化合物(5)と光重合性物質(B)とは、加熱段階の間
での著しい損耗を、避けるために大気圧で100℃以上
、好まし1112゜℃以上、そして特に150℃以上の
沸点を有することが望捷しい。(5)の中の1個または
より多くの不飽和の基は脂肪族でも脂FA族でもよく、
そして飽和もしくは不飽和の脂肪族基の炭素原子、芳香
族基の炭素原+1たけ酸素原子またはカルボニル基に結
合することができる。このような物質で適当なものには
スチレン、アIJ )し化合物、ンクロヘキセン及びア
クリルエステルが包含される。
はよシ多い種類の物質(A)と排他的に光重合できる1
柚またはよシ多い種類の物質◎との混合物全包含するこ
とができる。それに代って1種またはより多くの種類の
°“二官能性物質″、すなわち熱重合性でも光重合性で
もある物質−1特に同一分子中に1個またはより多くの
熱重合性エチレン不飽和基と1個またはより多くの排他
的に光重合できる基とを有する物質を包含することがで
き;このような態様ではAとBとは同一になる。さらに
上記とは別に本発明の組成物は1種またはより多くのこ
の上うな二官能性物質と1種またはより多くの熱重合物
質及び/丑たは1種またはより多くの排他的に光重合で
きる物質との混合物を包含することができる0 この方法の第一段階は通常、組成物′lr:80′ft
いし150℃、好ましくは100ないし120℃の湿度
で50分間迄好ましくは2ないし60分間加熱すること
によって行なわれる。それ故、一般的には、加熱重合性
化合物(5)と光重合性物質(B)とは、加熱段階の間
での著しい損耗を、避けるために大気圧で100℃以上
、好まし1112゜℃以上、そして特に150℃以上の
沸点を有することが望捷しい。(5)の中の1個または
より多くの不飽和の基は脂肪族でも脂FA族でもよく、
そして飽和もしくは不飽和の脂肪族基の炭素原子、芳香
族基の炭素原+1たけ酸素原子またはカルボニル基に結
合することができる。このような物質で適当なものには
スチレン、アIJ )し化合物、ンクロヘキセン及びア
クリルエステルが包含される。
好ましい熱重合性物gIAは:
a)次式■:
2
(式中、各々の基Rは独立に水素原子または1ないし4
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Xは1また
は2を表わし、セしてXが1を表わすときはl(・1は
水素原子または1ないし4個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、 Xが2を表わすときはR1は1ないし4個の炭素原子を
有するアルキレン基、酸素原子もしくけ硫黄原子または
カルボニル スルホニル基を表わし、そして R2は水素原子もしくは・・ロゲン原子、1ないし6個
の炭素原子を有するアルキル 酸基またはグリシジルオキシ基またはフェノールもしく
はカルボン酸と反応したグリシジルオキシ基の残基を表
わす。)で表わされる任慧の置換スチレン、 b)次式11A捷たは■B: 2 (I[A) (I[B) (式中、 111、 R2及びXは前記の定義と同じ意味を表わし
、 yは0または1を表わし、そして Aは共有結合、酸素原子またはカルボニル基を表わす。
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Xは1また
は2を表わし、セしてXが1を表わすときはl(・1は
水素原子または1ないし4個の炭素原子を有するアルキ
ル基を表わし、 Xが2を表わすときはR1は1ないし4個の炭素原子を
有するアルキレン基、酸素原子もしくけ硫黄原子または
カルボニル スルホニル基を表わし、そして R2は水素原子もしくは・・ロゲン原子、1ないし6個
の炭素原子を有するアルキル 酸基またはグリシジルオキシ基またはフェノールもしく
はカルボン酸と反応したグリシジルオキシ基の残基を表
わす。)で表わされる任慧の置換スチレン、 b)次式11A捷たは■B: 2 (I[A) (I[B) (式中、 111、 R2及びXは前記の定義と同じ意味を表わし
、 yは0または1を表わし、そして Aは共有結合、酸素原子またはカルボニル基を表わす。
)で表わされるアリル化合物、C)次式■A塘たは■B
: (MA) (mB) (式中、R3及びR4は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、カルボキシ
ル基または所望によりエポキシ基を含有する炭素原子数
5ないし1゜のエステル基ヲ表わす。)で表わされるン
クロヘキセン、及び d) 次式■: ■も5 CH2二C−COO−(IV) (式中2、R′は水素原子、塩素原子捷たけ臭素原子、
またに炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)
で表わされる基を少くとも1個含冶−するアクリルエス
テル。
: (MA) (mB) (式中、R3及びR4は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1ないし6のアルキル基、カルボキシ
ル基または所望によりエポキシ基を含有する炭素原子数
5ないし1゜のエステル基ヲ表わす。)で表わされるン
クロヘキセン、及び d) 次式■: ■も5 CH2二C−COO−(IV) (式中2、R′は水素原子、塩素原子捷たけ臭素原子、
またに炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わす。)
で表わされる基を少くとも1個含冶−するアクリルエス
テル。
式Iで表わされる適当なスチレン類はスチレン、α−メ
チルスチレン、β−メチルスチレン、4−ブロモスチレ
ン、4−メチルスチレン、4−ビニルフェノール、1−
プロペニル置換ビスフェノール例えば2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3(1−フロベニル)−フェニル)フロ
パン、及ヒ1−7’ロベニル置換ビスフェノールジグリ
シジルエーテル例えば2.2−ビス(4−クリシジルオ
キシ−3(1−フロベニル)フェニル)プロパンを包含
する。
チルスチレン、β−メチルスチレン、4−ブロモスチレ
ン、4−メチルスチレン、4−ビニルフェノール、1−
プロペニル置換ビスフェノール例えば2,2−ビス(4
−ヒドロキシ−3(1−フロベニル)−フェニル)フロ
パン、及ヒ1−7’ロベニル置換ビスフェノールジグリ
シジルエーテル例えば2.2−ビス(4−クリシジルオ
キシ−3(1−フロベニル)フェニル)プロパンを包含
する。
弐nAtたはIIBで表わされる適当なアリル化合物は
アリル−及びメタアリル置換の1価フェノール、アリル
−及びメタアリル置換のビスフェノール例えば2.2−
ビス(4−ヒドロキシ−3−(2−7”ロベニル)フェ
ニル)フロパン、アリル−及びメタアリル置換のビスフ
ェノールジグリシジルエーテル例えば2,2−ビス(4
−クリシジルオキシー3−(2−フロベニル)フェニル
)プロパン、1価フェノール及びビスフェノールのアリ
ル−及びメタアリルエーテル、及び芳香族カルボン酸特
にジカルボン酸及び他のポリカルボン酸のアリル−及び
メタアリルエステル例えはジアリルフタレート及びベン
ゾフェノン−3,4,3’、 4’−テトラカルボン酸
のジアリル−、ジメタアリル−、テトラアリル−及びテ
トラメタアリルエステルを包含する。
アリル−及びメタアリル置換の1価フェノール、アリル
−及びメタアリル置換のビスフェノール例えば2.2−
ビス(4−ヒドロキシ−3−(2−7”ロベニル)フェ
ニル)フロパン、アリル−及びメタアリル置換のビスフ
ェノールジグリシジルエーテル例えば2,2−ビス(4
−クリシジルオキシー3−(2−フロベニル)フェニル
)プロパン、1価フェノール及びビスフェノールのアリ
ル−及びメタアリルエーテル、及び芳香族カルボン酸特
にジカルボン酸及び他のポリカルボン酸のアリル−及び
メタアリルエステル例えはジアリルフタレート及びベン
ゾフェノン−3,4,3’、 4’−テトラカルボン酸
のジアリル−、ジメタアリル−、テトラアリル−及びテ
トラメタアリルエステルを包含する。
式■で表わされる基を少くとも1個有する適当なアクリ
ルエステルは1価アルコール例えば2−メトキシエタノ
ール、2−シアノエタノール、フルフリルアルコール、
グリシドール及びンクロヘキサノールのアクリレート及
び2−置換アクリレート、及び多価アルコール例えばブ
タンジオール、ペンタエリスリトール、シヘンタエリス
リトール、トリー及びテトラエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン及びグリセロールの完全または部分
エステルである。アルキレンオキシド、特にエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとアクリル酸、特に2
−ヒドロキシエチル−及び2−ヒドロキシフロビルアク
リレート及び−メタアクリレートとの反応によって生成
するエステルもまた適している。
ルエステルは1価アルコール例えば2−メトキシエタノ
ール、2−シアノエタノール、フルフリルアルコール、
グリシドール及びンクロヘキサノールのアクリレート及
び2−置換アクリレート、及び多価アルコール例えばブ
タンジオール、ペンタエリスリトール、シヘンタエリス
リトール、トリー及びテトラエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン及びグリセロールの完全または部分
エステルである。アルキレンオキシド、特にエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとアクリル酸、特に2
−ヒドロキシエチル−及び2−ヒドロキシフロビルアク
リレート及び−メタアクリレートとの反応によって生成
するエステルもまた適している。
1個またはより多くのグリシジル基を含有する化合物、
特に1価アルコールもしくは多価アルコールまたはフェ
ノールのモノ−またはポリグリシジルエーテルマタはN
−グリシジルヒダントインとアクリル酸またはメタアク
リル酸との反応によって生成するエステルも使用するこ
とができる。他の適当な化合物はジエボキシドと、ヒド
ロキシアルキルアクリレートまたは2−@換アクリレー
トの飽和または不飽和二塩基酸無水物例えば無水コハク
酸または無水フタール酸との附加物との反応によって生
成されるエステルである。
特に1価アルコールもしくは多価アルコールまたはフェ
ノールのモノ−またはポリグリシジルエーテルマタはN
−グリシジルヒダントインとアクリル酸またはメタアク
リル酸との反応によって生成するエステルも使用するこ
とができる。他の適当な化合物はジエボキシドと、ヒド
ロキシアルキルアクリレートまたは2−@換アクリレー
トの飽和または不飽和二塩基酸無水物例えば無水コハク
酸または無水フタール酸との附加物との反応によって生
成されるエステルである。
他の適当なアクリレートは芳香族または脂肪族のモノー
ーマタハポリーイソシアネートとヒドロキシアルキルこ
の反応によって製造されるアクリルウレタン及び第三ア
ミノアルコールまたはアミンフェノールのアクリル酪に
よるエステル化特に第三アミノアルコールとアクリル−
またはメタアクリル酸との反応によって製造されるアク
リレートアミンを包含する。
ーマタハポリーイソシアネートとヒドロキシアルキルこ
の反応によって製造されるアクリルウレタン及び第三ア
ミノアルコールまたはアミンフェノールのアクリル酪に
よるエステル化特に第三アミノアルコールとアクリル−
またはメタアクリル酸との反応によって製造されるアク
リレートアミンを包含する。
本発明に従って使用することのできる排他的に光重合で
きる物質0とは照射によシ直接感光基を活性化すること
によって重合がなしとげられるもの、または照射により
適当な開始剤分子が活性化され、該分子が次に重合性の
基を活性化するもの\こと\考えてよい。
きる物質0とは照射によシ直接感光基を活性化すること
によって重合がなしとげられるもの、または照射により
適当な開始剤分子が活性化され、該分子が次に重合性の
基を活性化するもの\こと\考えてよい。
感光基を有する物質は公知のものであり、アジド基、ク
マリン基、スチルベン基、マレイミド基、ビリジノン基
、カルコン基、プロペノン基、ペンタジェノン基、アン
トラセン基またはエチレン不飽和結合を有する基または
アクリル基のエチレン二重結合に共役した芳香族性を有
する基により3−位1がで置換されたアクIJ )レエ
ステル基の中の少くとも2柚、そして好1しくは3柚捷
たはより多い基を有するものを包含する0 光開始剤が活性化され、それが次に光重合性基を活性化
することによって光重合が行なわれる物質は放射線に過
敏な芳香族 オニウム塩例tばジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホキソシル塩と組合
せたエボギシ樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、環状エーテル、環状エステル、環状スルフ
ィド、環状アミン及びオルガノンリコン環状体を包含す
る。
マリン基、スチルベン基、マレイミド基、ビリジノン基
、カルコン基、プロペノン基、ペンタジェノン基、アン
トラセン基またはエチレン不飽和結合を有する基または
アクリル基のエチレン二重結合に共役した芳香族性を有
する基により3−位1がで置換されたアクIJ )レエ
ステル基の中の少くとも2柚、そして好1しくは3柚捷
たはより多い基を有するものを包含する0 光開始剤が活性化され、それが次に光重合性基を活性化
することによって光重合が行なわれる物質は放射線に過
敏な芳香族 オニウム塩例tばジアゾニウム塩、スルホ
ニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホキソシル塩と組合
せたエボギシ樹脂、フェノール樹脂、尿素−ホルムアル
デヒド樹脂、環状エーテル、環状エステル、環状スルフ
ィド、環状アミン及びオルガノンリコン環状体を包含す
る。
適当なアジドの例は次式■:
N3Ar −(V)
(式中、Arは全部で6個ないし最大14個の炭素原子
を含有する単核もしくは2核の2価芳香族基、特にフェ
ニレン基またはナフチレン基を意味する。)で表わされ
る基を少くとも2個含有するものである。
を含有する単核もしくは2核の2価芳香族基、特にフェ
ニレン基またはナフチレン基を意味する。)で表わされ
る基を少くとも2個含有するものである。
適当なりマリンの例は次式■:
(式中、R6は酸素原子、カルボニルオキシ基(−CO
O−)、スルボニル基、−**nスルホニルオギシ基を
表わす。)で表わされる基を含有するものである。
O−)、スルボニル基、−**nスルホニルオギシ基を
表わす。)で表わされる基を含有するものである。
スチルベン基全含有するもの5例は次式■;(式中、R
7はベンゼン核またはナフタレン核に融合し、そして5
または6員窒素含有複素環の窒素へテロ原子に連なる炭
素原子を介して上記ベンゼン核に結合する、全部で8個
捷での炭素原子を含有する該複素環残基、例えばベンズ
イミダゾリル、ベンズオキサシリル、ベンゾトリアゾリ
ル、ベンゾチアゾリルまたはナフトトリアゾリル残基を
表わす。)で表わされる基を含有するものである。
7はベンゼン核またはナフタレン核に融合し、そして5
または6員窒素含有複素環の窒素へテロ原子に連なる炭
素原子を介して上記ベンゼン核に結合する、全部で8個
捷での炭素原子を含有する該複素環残基、例えばベンズ
イミダゾリル、ベンズオキサシリル、ベンゾトリアゾリ
ル、ベンゾチアゾリルまたはナフトトリアゾリル残基を
表わす。)で表わされる基を含有するものである。
マレイミド基を含有するもの5例は次式■:(式中、R
8は炭素原子数1ないし4のアルキル基、塩素原子、フ
ェニル基及び特にメチル基を表わす。)で表わされる基
を有するものである。
8は炭素原子数1ないし4のアルキル基、塩素原子、フ
ェニル基及び特にメチル基を表わす。)で表わされる基
を有するものである。
ビリジノン基全含有するもの5例は次式■:(式中、R
は炭素原子数1ないし8の脂肪族または脂環族の基を表
わし、そしてl(はゼロまたは1ないし4の整数を表わ
す。)で表わされる基を有するものである。
は炭素原子数1ないし8の脂肪族または脂環族の基を表
わし、そしてl(はゼロまたは1ないし4の整数を表わ
す。)で表わされる基を有するものである。
カルコン基、プロペノ/基及びペンタジェノン基を含有
する化合物の例は次式>lたはX:(X) R,+。
する化合物の例は次式>lたはX:(X) R,+。
(XI)
〔式中、各々のRはハロゲン原子、またはアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケノキシ基
、シクロアルケノキシ基、カルボアルコキシ基、カルボ
シクロアルコキシ基、カルボアルケノキシ基、またはカ
ルボシクロアルケノキシ基を表わし、そしてこのような
有機基は1ないし9個の炭素原子を含有し、ろるいはニ
トロ基または塩の形でのカルボキシル基、スルホン酸基
または燐酸基を表わIy、”は前記で示し/こよりな意
味を有し、ttl+は結合原子価または水素原子を表わ
し、Yけ次式店、X1llまたは■: (XI) (Xlll) (XIV) (式中、R及びRは各々独立に水素原子、例えば炭素原
子数1ないし4のアルキル基、アリール基、好ましくは
フェニル基のような単核の基を表し、あるいはR12と
R′3が一緒になって2ないし4個のメチレン基からな
るポリメチレン鎖を意味し、几及びRは各々独立に水素
原子、例えば炭素原子数1ないし4のアルキル基、好ま
しくはフェニル基のような単核の基であるアリール基を
表わし、m及びnは双方が同時にゼロでないことを前提
にして0,1または2を表わし、そしてZは酸素原子ま
たは硫黄原子を表わす。)で表わされる基を表わす。〕
で表わされる基を含有するもので必る〇 適当なアントラセンはアンスリル基、例えば未置換の、
または1個または2個のブロモ−、クロロ−、メチル−
又はニトロ置換基を有する1−12−1または?−アン
スリル基を含有するものである。
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アルケノキシ基
、シクロアルケノキシ基、カルボアルコキシ基、カルボ
シクロアルコキシ基、カルボアルケノキシ基、またはカ
ルボシクロアルケノキシ基を表わし、そしてこのような
有機基は1ないし9個の炭素原子を含有し、ろるいはニ
トロ基または塩の形でのカルボキシル基、スルホン酸基
または燐酸基を表わIy、”は前記で示し/こよりな意
味を有し、ttl+は結合原子価または水素原子を表わ
し、Yけ次式店、X1llまたは■: (XI) (Xlll) (XIV) (式中、R及びRは各々独立に水素原子、例えば炭素原
子数1ないし4のアルキル基、アリール基、好ましくは
フェニル基のような単核の基を表し、あるいはR12と
R′3が一緒になって2ないし4個のメチレン基からな
るポリメチレン鎖を意味し、几及びRは各々独立に水素
原子、例えば炭素原子数1ないし4のアルキル基、好ま
しくはフェニル基のような単核の基であるアリール基を
表わし、m及びnは双方が同時にゼロでないことを前提
にして0,1または2を表わし、そしてZは酸素原子ま
たは硫黄原子を表わす。)で表わされる基を表わす。〕
で表わされる基を含有するもので必る〇 適当なアントラセンはアンスリル基、例えば未置換の、
または1個または2個のブロモ−、クロロ−、メチル−
又はニトロ置換基を有する1−12−1または?−アン
スリル基を含有するものである。
適当な6−置換アクリレートは次の一般式片;RCH=
C(R)COO−(XV) (式中、Rは既に指示したようにエチレン不飽和、また
はエチレン2重結合と共役した芳香族性を有する脂肪族
基または単核芳香族基、芳香脂肪族基または複素環基、
例えばフェニル基、2−フリル基、2−または3−ピリ
ジル基、プロペ−2−エニル基またはスチリル基を表わ
し、そしてR5は前記で指定したのと同じ意味を有す。
C(R)COO−(XV) (式中、Rは既に指示したようにエチレン不飽和、また
はエチレン2重結合と共役した芳香族性を有する脂肪族
基または単核芳香族基、芳香脂肪族基または複素環基、
例えばフェニル基、2−フリル基、2−または3−ピリ
ジル基、プロペ−2−エニル基またはスチリル基を表わ
し、そしてR5は前記で指定したのと同じ意味を有す。
)で表わされる基を含有する。
特殊な例はポリ(オキシアルキレン)グリコールのジン
ルペート、ポリビニルンンナメート及ヒエポキシ樹脂−
シンナミン酸(桂皮酸)反応生成物である。
ルペート、ポリビニルンンナメート及ヒエポキシ樹脂−
シンナミン酸(桂皮酸)反応生成物である。
エポキシ樹脂または他のカチオン重合物質と組合せて光
重合性混合物を与えるオニウム塩については米国特許第
4058400号及び第4058401号明細書に記載
されている。同じ目的のために使用できる適当なスルホ
オキシニウム境が米国特許第4299958号明細書及
びヨーロッパ特許出願第EP−A−35969号及び第
EP−A−44274茗に開示されている。
重合性混合物を与えるオニウム塩については米国特許第
4058400号及び第4058401号明細書に記載
されている。同じ目的のために使用できる適当なスルホ
オキシニウム境が米国特許第4299958号明細書及
びヨーロッパ特許出願第EP−A−35969号及び第
EP−A−44274茗に開示されている。
カチオン重合物質と組合せて光重合性混合物を与える適
当な芳香族ヨードシル塩は次式:(式中、同一でも異な
っていてもよいAr’ とAr”は各々炭素原子数4な
いし25の1価の芳香族基を表わし、Xl−はプロトン
酸のt−価のアニオンを意味し、そしてtは1,2また
は3全意味する。)で表わされるものである。
当な芳香族ヨードシル塩は次式:(式中、同一でも異な
っていてもよいAr’ とAr”は各々炭素原子数4な
いし25の1価の芳香族基を表わし、Xl−はプロトン
酸のt−価のアニオンを意味し、そしてtは1,2また
は3全意味する。)で表わされるものである。
Ar’及びAr”で好ましいものは各々、所望により各
々のフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基
、ハロゲン原子またはニトロ基により置換されたフェニ
ル基である。
々のフェニル環上で炭素原子数1ないし4のアルキル基
、ハロゲン原子またはニトロ基により置換されたフェニ
ル基である。
アニオンX は硬化を効果的に行なわせるように選択さ
れる。カチオン重合できる物質を適当なアニオンと組合
わせることはカチオン重合組成物の硬化または重合の技
術に精通【7ている者にはよく知られていることである
。例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸及び無機酸か
ら誘導されたアニオンを含む塩、特にアセデート、トリ
フルオロアセテート、メタンスルホ坏−ト、ベンゼンス
ルホネート、トルエン−p−スルホネート、トリフルオ
ロメタンスルホネート、フルオリド、クロリド、プロミ
ド、ヨーデート、バークロレート、ナイトレート、サル
フェート、水素”)−/L/ 7エート、ホスフェート
iたは水素ホスフェート等がフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂のようなフェノブラスト及び尿素−ホルムアル
デヒド樹脂のようなアミンプラストの硬化に有用である
。ペンタフルオロヒドロオキソアンチモネートアニオン
または次式: (式中、Mは金属またはメタロイド原子を表わし、Qは
ハロゲン原子を表わし、Wは4ないし乙の整数でMの原
子価よりも1大きなものを表わす。)で表わされるメタ
ルハロゲナイドアニオンまたはメタロイドハロゲナイド
アニオンはエポキシド樹脂またはエピスルフィド樹脂の
硬化に有用である。
れる。カチオン重合できる物質を適当なアニオンと組合
わせることはカチオン重合組成物の硬化または重合の技
術に精通【7ている者にはよく知られていることである
。例えば有機カルボン酸、有機スルホン酸及び無機酸か
ら誘導されたアニオンを含む塩、特にアセデート、トリ
フルオロアセテート、メタンスルホ坏−ト、ベンゼンス
ルホネート、トルエン−p−スルホネート、トリフルオ
ロメタンスルホネート、フルオリド、クロリド、プロミ
ド、ヨーデート、バークロレート、ナイトレート、サル
フェート、水素”)−/L/ 7エート、ホスフェート
iたは水素ホスフェート等がフェノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂のようなフェノブラスト及び尿素−ホルムアル
デヒド樹脂のようなアミンプラストの硬化に有用である
。ペンタフルオロヒドロオキソアンチモネートアニオン
または次式: (式中、Mは金属またはメタロイド原子を表わし、Qは
ハロゲン原子を表わし、Wは4ないし乙の整数でMの原
子価よりも1大きなものを表わす。)で表わされるメタ
ルハロゲナイドアニオンまたはメタロイドハロゲナイド
アニオンはエポキシド樹脂またはエピスルフィド樹脂の
硬化に有用である。
MQwで表わされるアニオンで好ましいものはヘキサフ
ルオロホスフェ−ト、ヘキサクロロアンチモネード、ヘ
キザフルオロアルセネ−1・、テトラクロロフエレート
、ヘキサクロロスタネート、テトラフルオロボレートま
たはヘキサフルオロホスフェートで最後に挙げた二つが
特に好ましい。
ルオロホスフェ−ト、ヘキサクロロアンチモネード、ヘ
キザフルオロアルセネ−1・、テトラクロロフエレート
、ヘキサクロロスタネート、テトラフルオロボレートま
たはヘキサフルオロホスフェートで最後に挙げた二つが
特に好ましい。
ジアリールヨードシル塩はエフ、エム、ベリンガ−(F
、 M、 Beringer )及びピー、ボートレン
ダ−(p、Bodlaender ) K J:リジャ
ーナルオプ オルガニックケミストリー(J、 Org
・Chem、 ) 1968.33.2981−4に記
載された方法に類似の方法または準する方法によって製
造することができる。
、 M、 Beringer )及びピー、ボートレン
ダ−(p、Bodlaender ) K J:リジャ
ーナルオプ オルガニックケミストリー(J、 Org
・Chem、 ) 1968.33.2981−4に記
載された方法に類似の方法または準する方法によって製
造することができる。
本発明の方法において用いられる適当な二官能性物質は
該方法の段Fa(1)で用いられる条件下で重合する1
個またはより多くのエチレン不飽和基と、そしてまた前
記の如く、露光されたときにまたは露光された分子によ
り活性化されたときに重合する1個またはより多くの光
重合基を含有する。このような物質はエチレン不飽和基
、特にアクリルエステル基を、既に1個またはより多く
の光重合性基とさらにまた反応基例えばカルボン酸基、
フェノール性またはアルコール性水酸基、エポキシド基
またはイミド基の1種またはより多くを含有する化合物
に導入することによって製造できる。好ましい物質は1
個またはより多くのアクリルエステル基、すなわち1個
またはより多くの式■で表わされる基と、1個またはよ
り多くの式■、■、■、X1Xまたは店で表わされる基
または1個またはより多くのアントラセン基またはエポ
キシド基を含有するものである。
該方法の段Fa(1)で用いられる条件下で重合する1
個またはより多くのエチレン不飽和基と、そしてまた前
記の如く、露光されたときにまたは露光された分子によ
り活性化されたときに重合する1個またはより多くの光
重合基を含有する。このような物質はエチレン不飽和基
、特にアクリルエステル基を、既に1個またはより多く
の光重合性基とさらにまた反応基例えばカルボン酸基、
フェノール性またはアルコール性水酸基、エポキシド基
またはイミド基の1種またはより多くを含有する化合物
に導入することによって製造できる。好ましい物質は1
個またはより多くのアクリルエステル基、すなわち1個
またはより多くの式■で表わされる基と、1個またはよ
り多くの式■、■、■、X1Xまたは店で表わされる基
または1個またはより多くのアントラセン基またはエポ
キシド基を含有するものである。
光重合性基とさらにカルボン酸基をも含有する化合物類
の例はアジド芳香族酸;カルボキシル置換スチルベン誘
導体例えばスチルベンベンズイミダゾール、スチルベン
ベンズオキサゾール、スチルベンベンゾチアゾール、ス
チルベンナフトトリアゾール及びスチルベンベンゾチア
ゾール:マレイミド環の2個のエチレン炭素原子が炭素
原子数1ないし4のアルキル基、フェニル基捷たは塩素
原子によって置換されたカルボキシル含有マレイミド;
アントラセンカルボン酸;そしてさらにエチレン不飽和
を有する基、またはエチシン2重結合と2,3−位で共
役した芳香族性を有する基によ、!113−位で置換さ
れたアクリル酸である。
の例はアジド芳香族酸;カルボキシル置換スチルベン誘
導体例えばスチルベンベンズイミダゾール、スチルベン
ベンズオキサゾール、スチルベンベンゾチアゾール、ス
チルベンナフトトリアゾール及びスチルベンベンゾチア
ゾール:マレイミド環の2個のエチレン炭素原子が炭素
原子数1ないし4のアルキル基、フェニル基捷たは塩素
原子によって置換されたカルボキシル含有マレイミド;
アントラセンカルボン酸;そしてさらにエチレン不飽和
を有する基、またはエチシン2重結合と2,3−位で共
役した芳香族性を有する基によ、!113−位で置換さ
れたアクリル酸である。
光重合性基とさらにフェノール性水酸基をも含有する化
合物類の例はヒドロキシ置換カルコン及ヒアントラセン
、及びヒドロキシフェニル置換プロペノン及びペンタジ
ェノンである。光重合性基とさらにアルコール性水酸基
をも含有する化合物類の例はヒドロキシ置換マレイミド
、ヒドロキシ置換ビリジノン及びアンスリル置換アルコ
ールである。このようなヒドロギシル基含有化合物は直
接、ヒドロキシル反応基を含有するエチレン不飽和化合
物と反応させることができ、あるいは先ずそのグリシジ
ルエーテルに変えて、そして次にこれらのエーテルをエ
チレン不飽和化合物と反応させることができる。
合物類の例はヒドロキシ置換カルコン及ヒアントラセン
、及びヒドロキシフェニル置換プロペノン及びペンタジ
ェノンである。光重合性基とさらにアルコール性水酸基
をも含有する化合物類の例はヒドロキシ置換マレイミド
、ヒドロキシ置換ビリジノン及びアンスリル置換アルコ
ールである。このようなヒドロギシル基含有化合物は直
接、ヒドロキシル反応基を含有するエチレン不飽和化合
物と反応させることができ、あるいは先ずそのグリシジ
ルエーテルに変えて、そして次にこれらのエーテルをエ
チレン不飽和化合物と反応させることができる。
1個の光重合性基と1個のイミド基を含有する化合物類
の例は、マレイミド環の2個のエチレン炭素原子が上記
で示したように置換された2B換マレイミドである。
の例は、マレイミド環の2個のエチレン炭素原子が上記
で示したように置換された2B換マレイミドである。
適当なアジド芳香族酸は4−アジド安息香酸及び次式鶏
: N5−Ar −COOH(M) (式中、Arは前記で指示した意味を有する。)で表わ
される他の化合物である。
: N5−Ar −COOH(M) (式中、Arは前記で指示した意味を有する。)で表わ
される他の化合物である。
適当なカルボキシル含有スチルベン誘導体は4−(1−
メチルベンズイミダゾール−2−イル)スチルベン−4
7−カルボン酸、4− (2H−ナンド(1,2−d)
トリアゾール−2−イル)−スチルベン−4′−カルボ
ン酸及ヒ次の一般式罵: (式中、R7は前記で指示した意味を有する。)で表わ
される他の化合物である0 適当なカルボキシル含有マレイミドはN−(カルボキシ
フェニル)ジメチルマレイミド及び次の一般式xm: (式中、R8は前記で指示した意味を有し、そしてR1
17は芳香族−1脂肪族−または脂環族−アミノカルボ
ン酸から第一アミノ基とカルボン酸基を除いたあとの1
4個迄の炭素原子を含有する残基全意味する。)で表わ
される他の化合物である。
メチルベンズイミダゾール−2−イル)スチルベン−4
7−カルボン酸、4− (2H−ナンド(1,2−d)
トリアゾール−2−イル)−スチルベン−4′−カルボ
ン酸及ヒ次の一般式罵: (式中、R7は前記で指示した意味を有する。)で表わ
される他の化合物である0 適当なカルボキシル含有マレイミドはN−(カルボキシ
フェニル)ジメチルマレイミド及び次の一般式xm: (式中、R8は前記で指示した意味を有し、そしてR1
17は芳香族−1脂肪族−または脂環族−アミノカルボ
ン酸から第一アミノ基とカルボン酸基を除いたあとの1
4個迄の炭素原子を含有する残基全意味する。)で表わ
される他の化合物である。
適当なヒドロキシ置換カルコン及びヒドロキシフェニル
置換プロペノン及ヒ−ペンタジェノンij 1− (4
−ヒドロキシフェニル)−3−オキ7−3−フェニルプ
ロペ−1−エン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1
−オキソ−3=フェニルプロペ−2−エン、1−(2−
71Jル)−5−オキソ−3−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロペ−1−エン、及ヒ次の一般式魚またはXX: (XjX)(XX) (式中、各々のR10,k、 Y及びZは前記で指示し
た意味を有す。)で表わされる他の化合物でるる。
置換プロペノン及ヒ−ペンタジェノンij 1− (4
−ヒドロキシフェニル)−3−オキ7−3−フェニルプ
ロペ−1−エン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1
−オキソ−3=フェニルプロペ−2−エン、1−(2−
71Jル)−5−オキソ−3−(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロペ−1−エン、及ヒ次の一般式魚またはXX: (XjX)(XX) (式中、各々のR10,k、 Y及びZは前記で指示し
た意味を有す。)で表わされる他の化合物でるる。
適当なヒドロキシ置換マレイミド及びヒドロキシ置換ビ
リジノンはN−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルマレ
イミド、4.6−シメチルー1−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピリジン−2−オン、及び次の一般式豆またはXX
I:(XX[) R” −0H (ff) (式中、各々のl’t’、 R’及びkは前記で指示し
た意味を有しセしてR”は脂肪族−または脂環族アミノ
アルコールからアミ7)基とアルコール性水酸赳とを除
いたあとの炭素原子数が8個を超え力い残基を意味する
。)で表わされる他の化合物である。
リジノンはN−(2−ヒドロキシエチル)ジメチルマレ
イミド、4.6−シメチルー1−(2−ヒドロキシエチ
ル)ピリジン−2−オン、及び次の一般式豆またはXX
I:(XX[) R” −0H (ff) (式中、各々のl’t’、 R’及びkは前記で指示し
た意味を有しセしてR”は脂肪族−または脂環族アミノ
アルコールからアミ7)基とアルコール性水酸赳とを除
いたあとの炭素原子数が8個を超え力い残基を意味する
。)で表わされる他の化合物である。
適当なイミドはジメチルマレイミド及び次の一般式豆■
: (式中、各々のR8は前記で指示1.た意味を有す。)
で表わされる他の化合物である。
: (式中、各々のR8は前記で指示1.た意味を有す。)
で表わされる他の化合物である。
適当なアントラセン含有カルボン酸はアントラセン−1
−カルボ/酸、アントラセン−2−カルボン酸及びアン
トラセン−9−カルボン酸でおる。適当なヒドロキシ@
換アントラセンは1−アントラノール及び2−アントラ
ノールである。適当なアンスリル薗゛換アルコールは1
−ヒドロギシメチルアントラセン、9−ヒドロギンメチ
ルアントラセ/及び1−(2−アンスリル)エタノール
である。
−カルボ/酸、アントラセン−2−カルボン酸及びアン
トラセン−9−カルボン酸でおる。適当なヒドロキシ@
換アントラセンは1−アントラノール及び2−アントラ
ノールである。適当なアンスリル薗゛換アルコールは1
−ヒドロギシメチルアントラセン、9−ヒドロギンメチ
ルアントラセ/及び1−(2−アンスリル)エタノール
である。
適当な6−置換アクリル酸はシンナミン酸(桂皮酸)及
び他の次式■; R16CH−C(R’ ) C0OH(XXIV)(式
中、It′及びR16は前記で指示した意味を有す。)
で表わされる他の酸である。
び他の次式■; R16CH−C(R’ ) C0OH(XXIV)(式
中、It′及びR16は前記で指示した意味を有す。)
で表わされる他の酸である。
公知の方法、例えばエチレン不飽和酸例えばアクリル酸
またはそのような酸の反応性誘導体4!ll+えはグリ
シジルメクアクリレート、またはヒドロキシエチルメタ
アクリレートのようなエチレン不飽和アルコールを用い
てエステル化することによシ、上記の化合物に1個また
は複数のエチレン性不飽和基を導入することができる。
またはそのような酸の反応性誘導体4!ll+えはグリ
シジルメクアクリレート、またはヒドロキシエチルメタ
アクリレートのようなエチレン不飽和アルコールを用い
てエステル化することによシ、上記の化合物に1個また
は複数のエチレン性不飽和基を導入することができる。
他の適当な二官能物質は輻射線に過敏な芳香i オニウ
ムまfc、はヨードシル塩の存在下で熱)1【合できる
1個−!たはより多くのエチレン不飽和基と1個まfc
はより多くのエポキシド基を有するものを包含する。か
くてこのような塩の存在下で、式IにおいてR2がグリ
シジル基を表わすスチレン及び式llAtたはl[Bに
おいてR2がグリシジル基を表わすアリル化合物及び式
111AまたはIIIBにおいてW及び/または几4→
二キキ亨がエポキシド基を含有するシクロヘキサンを二
官能性物質として使用することができる。
ムまfc、はヨードシル塩の存在下で熱)1【合できる
1個−!たはより多くのエチレン不飽和基と1個まfc
はより多くのエポキシド基を有するものを包含する。か
くてこのような塩の存在下で、式IにおいてR2がグリ
シジル基を表わすスチレン及び式llAtたはl[Bに
おいてR2がグリシジル基を表わすアリル化合物及び式
111AまたはIIIBにおいてW及び/または几4→
二キキ亨がエポキシド基を含有するシクロヘキサンを二
官能性物質として使用することができる。
輻射線に敏感な芳香族 オニウムまたはヨードシル塩の
存在下で二官能性物質として使用できる他の物質はエポ
キシド基とアクリルエステル基の双方全含有するもの、
特に次式豆り副及び調: (XXM) 及び (調) (式中、R5は前記で定義したのと同じ意味を有し、R
”は2個のグリシジル基を除いたあとのポリグリシジル
化合物の残基を表わし、R20は2個のカルボン酸基を
除いたあとのポリカルボン酸の残基を表わし、そしてR
”は炭素原子数1ないし乙のアルキレン鎖を表わす。)
で表わされるものである。
存在下で二官能性物質として使用できる他の物質はエポ
キシド基とアクリルエステル基の双方全含有するもの、
特に次式豆り副及び調: (XXM) 及び (調) (式中、R5は前記で定義したのと同じ意味を有し、R
”は2個のグリシジル基を除いたあとのポリグリシジル
化合物の残基を表わし、R20は2個のカルボン酸基を
除いたあとのポリカルボン酸の残基を表わし、そしてR
”は炭素原子数1ないし乙のアルキレン鎖を表わす。)
で表わされるものである。
このような残基R119として適当ηものには2価フェ
ノール特にビスフェノールの2個のフェノール性水素原
子を除いたあとの残基、2個のアルコール性水素原子全
除いたあとのグリコール残基、及び2個のアミド性水素
原子を除いたあとのヒダントイン残基が包含される。適
当なxi20は2個のカルボン酸基を除いたあとの飽和
及び不飽和の脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボ
ン酸の残基及び芳香族の)!J−″!fたはテトラカル
ボン酸残基例えばコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フ
タール酸、トリメリット酸及びピロメリット酸の残基で
ある。適当なアルキレン基Rはエチレン基、プロピレン
基及びブチレン基でめる。
ノール特にビスフェノールの2個のフェノール性水素原
子を除いたあとの残基、2個のアルコール性水素原子全
除いたあとのグリコール残基、及び2個のアミド性水素
原子を除いたあとのヒダントイン残基が包含される。適
当なxi20は2個のカルボン酸基を除いたあとの飽和
及び不飽和の脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボ
ン酸の残基及び芳香族の)!J−″!fたはテトラカル
ボン酸残基例えばコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フ
タール酸、トリメリット酸及びピロメリット酸の残基で
ある。適当なアルキレン基Rはエチレン基、プロピレン
基及びブチレン基でめる。
式店ないし膿で表わされる化合物が既に上記で熱重合性
物質としての使用を示唆された化合物を包含することは
明らかであろう。芳香族 オニウムまたはヨードシル塩
のような輻射線に敏感なカチオン性触媒が存在しないと
このような化合物のエポキシド基は光重合できない。
物質としての使用を示唆された化合物を包含することは
明らかであろう。芳香族 オニウムまたはヨードシル塩
のような輻射線に敏感なカチオン性触媒が存在しないと
このような化合物のエポキシド基は光重合できない。
適当な式店ないし扇で表わされる化合物は弐Nで表わさ
れる基、特にアクリレート基またはメタアクリレート基
を既に1個またはより多くの1,2−エポキシド基を含
有する化合物に導入するか、あるいは逆に1個またはよ
り多くの1,2−エポキシド基を既に1個またはより多
くの弐■で表わされる基を含有する化合物に導入するこ
とによって製造することができる。
れる基、特にアクリレート基またはメタアクリレート基
を既に1個またはより多くの1,2−エポキシド基を含
有する化合物に導入するか、あるいは逆に1個またはよ
り多くの1,2−エポキシド基を既に1個またはより多
くの弐■で表わされる基を含有する化合物に導入するこ
とによって製造することができる。
例えば式mで表わされる化合物を製造するために既にエ
ポキシド基を含有する化合物に弐■で表わされる、基を
導入する有利な方法は、少くとも2個のエポキシド基を
有する化合物と、該エポキシド含有量に対し化学坦論的
に不足の、式■で表わされる基ならびに分子中に少くと
も1個の式■で表わされる基を導入するように1.2−
エポキシド基と反応できるカルボン酸基、フェノール性
もしくはアルコール性ヒドロキシル基またはイミド基の
ような基の双方を含有する化合物との反応からなる。適
当なポリエポキシドはコハク酸のようなポリカルボン酸
のボリグリンジルエステル、ブタン−1,4−ジオール
のような多価アルコール及び2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)フロパンのような多価フェノールのポリ
グリ7ジルエステル及びN、N’−ジグリシジルヒダン
トインのようなポリ(N−グリシジル)化合物を包含す
る。
ポキシド基を含有する化合物に弐■で表わされる、基を
導入する有利な方法は、少くとも2個のエポキシド基を
有する化合物と、該エポキシド含有量に対し化学坦論的
に不足の、式■で表わされる基ならびに分子中に少くと
も1個の式■で表わされる基を導入するように1.2−
エポキシド基と反応できるカルボン酸基、フェノール性
もしくはアルコール性ヒドロキシル基またはイミド基の
ような基の双方を含有する化合物との反応からなる。適
当なポリエポキシドはコハク酸のようなポリカルボン酸
のボリグリンジルエステル、ブタン−1,4−ジオール
のような多価アルコール及び2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)フロパンのような多価フェノールのポリ
グリ7ジルエステル及びN、N’−ジグリシジルヒダン
トインのようなポリ(N−グリシジル)化合物を包含す
る。
例えば式XXvで表わされる化合物を製造するために1
個またはよシ多くのエポキシド基金少くとも1個の式■
で表わされる基を有する化合物に導入する有利な方法は
、後者として少くとも1個のアルコール性水酸基または
カルボキシル基をも有する化合物を用い、そしてヒドロ
キシル基またはカルボキシル基をクリシジルエーテル基
または一エステル基に変えるためにエボギシ樹脂の技術
で公知の方法を用いて、上記の基または相数の基が1.
2−エポキシド基に転化されるように処理することから
なっている。
個またはよシ多くのエポキシド基金少くとも1個の式■
で表わされる基を有する化合物に導入する有利な方法は
、後者として少くとも1個のアルコール性水酸基または
カルボキシル基をも有する化合物を用い、そしてヒドロ
キシル基またはカルボキシル基をクリシジルエーテル基
または一エステル基に変えるためにエボギシ樹脂の技術
で公知の方法を用いて、上記の基または相数の基が1.
2−エポキシド基に転化されるように処理することから
なっている。
例えば上記の化合物を塩化水素受容体(通常強地基例え
ばNaOH)存在下で、好ましくは触媒、例えば第四級
アンモニウム化合物、第三アミン、遷移金属の塩、チオ
エーテルまたはスルホニウム塩の存在下でエピクロルヒ
ドリンと反応させる。通常、理論量を越える過剰のエピ
クロルヒドリンを使用し、過剰分が反応のための溶媒の
役を果たす。そしてこの反応は通常60ないし120℃
、好ましくは40ないし65℃でそして通例、反応中に
生成した水分を除くために減圧下で行なわ力5る。
ばNaOH)存在下で、好ましくは触媒、例えば第四級
アンモニウム化合物、第三アミン、遷移金属の塩、チオ
エーテルまたはスルホニウム塩の存在下でエピクロルヒ
ドリンと反応させる。通常、理論量を越える過剰のエピ
クロルヒドリンを使用し、過剰分が反応のための溶媒の
役を果たす。そしてこの反応は通常60ないし120℃
、好ましくは40ないし65℃でそして通例、反応中に
生成した水分を除くために減圧下で行なわ力5る。
成用で表わされるようが化合物の有利な製造方法は式■
で表わされる基を含有するヒドロキシル置換化合物をポ
リカルボン酸無水物との反応によって部分エステルに変
えることからなっている。次に遊離のカルボン酸基は上
記に概説した方法に従ってグリ7ジル化してもよく、必
るいは2個またはより多くのエポキシド基を含有する化
合物により、通常60ないし120℃で強塩基及び第四
級アンモニウム化合物または遷移金属塩の存在下で処理
することによりエステル化してもよい〇 成魚ないし罵で表わされる代表的な化合物はグリンジル
アクリレート、クリシジルメタアクリレート、2−(4
−グリシジルオキシフェニル)−2−(4−(3−7り
’)ロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニ
ル)−プロパン、2−(4−グリシジルオキシフェニル
)−2−(4−(2−ヒドロキシ−6−メタアクリロイ
ルオキシ)−プロポキシ)フェニル)プロパン、1−(
2−メタアクリロイルオキシエトキシカルボニル)−2
,4−、lび2,5−ビス(グリシジルオキシカルボニ
ル)ベンゼン、1−(2−アクリロイルオキシエトキシ
カルボニル)−2,4−及び2,5−ビス(グリシジル
オキシカルボニル)ベンゼン、2−アクリロイルオキシ
エトキシグリシジルサクシネート、2−メタアクリロイ
ルオキシエトキングリシジルサクシネート、1−グリシ
ジル−3−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロピル)−5,5−ジメチルヒダントイン、1−クリ
シジルー5−(2−ヒドロキシ−3−メタアクリロイル
オキシプロピル)−5,5−ジメチルヒタ/)イン、1
−グリシジルオキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−
2−ヒドロキシフロピルオギシ)ブタン、1−グリシジ
ルオキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタアクリロイ
ルオキシプロピルオキシ)ブタンである。
で表わされる基を含有するヒドロキシル置換化合物をポ
リカルボン酸無水物との反応によって部分エステルに変
えることからなっている。次に遊離のカルボン酸基は上
記に概説した方法に従ってグリ7ジル化してもよく、必
るいは2個またはより多くのエポキシド基を含有する化
合物により、通常60ないし120℃で強塩基及び第四
級アンモニウム化合物または遷移金属塩の存在下で処理
することによりエステル化してもよい〇 成魚ないし罵で表わされる代表的な化合物はグリンジル
アクリレート、クリシジルメタアクリレート、2−(4
−グリシジルオキシフェニル)−2−(4−(3−7り
’)ロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニ
ル)−プロパン、2−(4−グリシジルオキシフェニル
)−2−(4−(2−ヒドロキシ−6−メタアクリロイ
ルオキシ)−プロポキシ)フェニル)プロパン、1−(
2−メタアクリロイルオキシエトキシカルボニル)−2
,4−、lび2,5−ビス(グリシジルオキシカルボニ
ル)ベンゼン、1−(2−アクリロイルオキシエトキシ
カルボニル)−2,4−及び2,5−ビス(グリシジル
オキシカルボニル)ベンゼン、2−アクリロイルオキシ
エトキシグリシジルサクシネート、2−メタアクリロイ
ルオキシエトキングリシジルサクシネート、1−グリシ
ジル−3−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ
プロピル)−5,5−ジメチルヒダントイン、1−クリ
シジルー5−(2−ヒドロキシ−3−メタアクリロイル
オキシプロピル)−5,5−ジメチルヒタ/)イン、1
−グリシジルオキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−
2−ヒドロキシフロピルオギシ)ブタン、1−グリシジ
ルオキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタアクリロイ
ルオキシプロピルオキシ)ブタンである。
光重合は光増感剤例えば5−ニトロアセナフテン、4−
ニトロアニリン、2,4.7−)ジニトロ−9−フルオ
レノン、3−メチル1,3−ジアザ−1,9−ベンズア
ンスロン、ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、
特にミヒラー (Michler )のケトン、例えば
ビス(p−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン及び2−ク
ロロチオキサントンの存在下での輻射線によってなしと
げられる。
ニトロアニリン、2,4.7−)ジニトロ−9−フルオ
レノン、3−メチル1,3−ジアザ−1,9−ベンズア
ンスロン、ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、
特にミヒラー (Michler )のケトン、例えば
ビス(p−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン及び2−ク
ロロチオキサントンの存在下での輻射線によってなしと
げられる。
一般に光重合性物質の重量に対して0.1ないし20重
凰%、そして好ましくはo5ないし15重量%の光重合
触媒を添加する。
凰%、そして好ましくはo5ないし15重量%の光重合
触媒を添加する。
本発明に用いられる光重合物質で特に好ましいものはエ
ポキシ樹脂すなわち平均1個よシ多い1,2−エポキシ
ド基を含有する化合物とアリール オニウノ・ヘキサフ
ルオロフタレートまたはヨードシルヘキサフルオロホス
フェートとの混合物である。このような混合物は樹脂の
光硬化を助けるための光増感剤の添加を必要としない。
ポキシ樹脂すなわち平均1個よシ多い1,2−エポキシ
ド基を含有する化合物とアリール オニウノ・ヘキサフ
ルオロフタレートまたはヨードシルヘキサフルオロホス
フェートとの混合物である。このような混合物は樹脂の
光硬化を助けるための光増感剤の添加を必要としない。
熱的に活性化される遊離基開始剤(qは本発明方法の(
1)段階で用いられる条件の下で加熱されるとき遊離基
を発柘するものならいがなる物質でもよい。適当な遊離
基開始剤はよく知られておりそして有機の過酸化物及び
ヒドロペルオキシド、アゾ化合物及び立体的にこみ合っ
たフェニル置換アルカン例えば2.3−ジメチル−2゜
6−ジフェニルブタン及び3,4−ジメチル−3,4−
ジフェニルヘキサンを包含する。好ましい遊離基開始剤
はアゾビス(インブチルニトリル)、クメンヒドロペル
オキシド、及びケトンヘルオキシト特ニジクロヘキサノ
ンペルオキシド及びエチルメチルケトンペルオキシトチ
ある。芳香族ヨードシル塩もまた開始剤0として使用で
きる。このようにカチオン重合物質を含有する組成物に
おいては、このようなヨードシル塩は開始剤(Q及びカ
チオン重合触媒としての両方の役割を果たすことができ
る。適当なヨードシル塩については先に述べた。遊離基
11合の促進剤、例えばスルフィミド、遭移金枕の塩及
び第三アミンf:(C?lと一緒に用いることができる
。
1)段階で用いられる条件の下で加熱されるとき遊離基
を発柘するものならいがなる物質でもよい。適当な遊離
基開始剤はよく知られておりそして有機の過酸化物及び
ヒドロペルオキシド、アゾ化合物及び立体的にこみ合っ
たフェニル置換アルカン例えば2.3−ジメチル−2゜
6−ジフェニルブタン及び3,4−ジメチル−3,4−
ジフェニルヘキサンを包含する。好ましい遊離基開始剤
はアゾビス(インブチルニトリル)、クメンヒドロペル
オキシド、及びケトンヘルオキシト特ニジクロヘキサノ
ンペルオキシド及びエチルメチルケトンペルオキシトチ
ある。芳香族ヨードシル塩もまた開始剤0として使用で
きる。このようにカチオン重合物質を含有する組成物に
おいては、このようなヨードシル塩は開始剤(Q及びカ
チオン重合触媒としての両方の役割を果たすことができ
る。適当なヨードシル塩については先に述べた。遊離基
11合の促進剤、例えばスルフィミド、遭移金枕の塩及
び第三アミンf:(C?lと一緒に用いることができる
。
本発明によって液体組成物が重合できる適当な基体は金
属、特に銅及びアルミニウム、所望により金槁の面を張
った繊維強化そ支合材別及びシリコンウェファ−である
。
属、特に銅及びアルミニウム、所望により金槁の面を張
った繊維強化そ支合材別及びシリコンウェファ−である
。
本発明方法の第二の段階では波長200−600nmの
化学線の使用が好ましい。適当な化学線の線源には炭素
アーク、水銀蒸気アーク、紫外線を発する燐をともなっ
た紫外線灯、アルゴン及びキセノン白熱灯、タングステ
ン灯及び写真用役光灯である。これらの中では水銀蒸気
アーク、特に太陽灯、螢光太陽灯が好ましく、そして金
属ハライド灯が最も適している。&光に要する時間は、
各種の要因に左右され、該要因には例えば、個別の使用
化合物、光線源の型及び該光線源の照射される組成物か
らの距離が包含される。適当な時間は通常の光架橋技術
において周知の技術によシ容易に決めることができる。
化学線の使用が好ましい。適当な化学線の線源には炭素
アーク、水銀蒸気アーク、紫外線を発する燐をともなっ
た紫外線灯、アルゴン及びキセノン白熱灯、タングステ
ン灯及び写真用役光灯である。これらの中では水銀蒸気
アーク、特に太陽灯、螢光太陽灯が好ましく、そして金
属ハライド灯が最も適している。&光に要する時間は、
各種の要因に左右され、該要因には例えば、個別の使用
化合物、光線源の型及び該光線源の照射される組成物か
らの距離が包含される。適当な時間は通常の光架橋技術
において周知の技術によシ容易に決めることができる。
照射後、溶媒例えばシクロヘキザノン、2−エトキシエ
タノール、トルエン、アセトン、及びその混合物そして
稀塩酸、炭酸ンーク水溶液または芳性ソーダ水溶液のよ
うな酸及び塩基の水溶液により露光されなかった部分を
洗い去る。
タノール、トルエン、アセトン、及びその混合物そして
稀塩酸、炭酸ンーク水溶液または芳性ソーダ水溶液のよ
うな酸及び塩基の水溶液により露光されなかった部分を
洗い去る。
このように本発明の組成物は印刷板及び印刷回路の製造
に使用することができる。光重合性組成物からの印刷板
及び印刷回路の製造方法はよく知られている。
に使用することができる。光重合性組成物からの印刷板
及び印刷回路の製造方法はよく知られている。
次の実施例により本発明を説明する。すべての部及びパ
ーセントは重置部及び重量パーセントを示す。
ーセントは重置部及び重量パーセントを示す。
実施例に用いる樹脂全下記のように製造する。
樹脂1
無水トリメリット酸192g、2−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート130vテトラメチルアンモニウムクロ
リド1f及びハイドロキノン032を含有する混合物を
反応容器中、60℃で2時間、無水物か々くなるまで加
熱する。
タアクリレート130vテトラメチルアンモニウムクロ
リド1f及びハイドロキノン032を含有する混合物を
反応容器中、60℃で2時間、無水物か々くなるまで加
熱する。
混合物にエピクロルヒドリン1852を加え、次に90
℃迄2時間再加熱すると、そのと@までにエポキシド含
有量がゼロに低下する。
℃迄2時間再加熱すると、そのと@までにエポキシド含
有量がゼロに低下する。
さらにエピクロルヒドリン9259−i追加し、シーン
アンド スターク(Dean and 5tark)の
トラップの下で減圧下に、反応混合物を55−57℃で
還流させる。このものに、水88り中水酸化ナトリウム
882の溶液全2時間かけて加えさらに1/2時間攪拌
f:続ける。この還流中に124vの水が集められる。
アンド スターク(Dean and 5tark)の
トラップの下で減圧下に、反応混合物を55−57℃で
還流させる。このものに、水88り中水酸化ナトリウム
882の溶液全2時間かけて加えさらに1/2時間攪拌
f:続ける。この還流中に124vの水が集められる。
次に混合物を冷却、濾過し、200罰の10%二水素燐
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、最後に5007πeの水
で2回洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後戸別し、同
転蒸発器中で100℃に加熱しながら減圧下で過剰のエ
ピクロルヒドリンを除く。最終製品のエポキシド含有量
は3.36eqJg(理論値の76%)である。
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、最後に5007πeの水
で2回洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥後戸別し、同
転蒸発器中で100℃に加熱しながら減圧下で過剰のエ
ピクロルヒドリンを除く。最終製品のエポキシド含有量
は3.36eqJg(理論値の76%)である。
樹脂2
このものは72℃前後の軟化点とエポキシド価1Ii4
.7 eq//′Ky k有する2、2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)フロパンのエポキシ化ノボラックを
示す。
.7 eq//′Ky k有する2、2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)フロパンのエポキシ化ノボラックを
示す。
樹脂3
1.5−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ−1,
4−ジエン−6−オン585部、1゜3−ジグ’)フジ
ルー5,5−ペンタメチレンヒダントイン51.6部、
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート110.1部及
びテトラメチルアンモニウムプロミド03部を一緒に、
100℃で9時間加熱する。さらにテトラメチルアンモ
ニウムプロミド03部を追加しそしてさらに6時間加熱
を続けると、そのときまでにエポキシド価が0.14
eq7Kgとなる。アクリル酸25部を加えそしてさら
に1フ/2時間100℃で加熱することによりエポキシ
ド含有量が無視し得る値に減少する。
4−ジエン−6−オン585部、1゜3−ジグ’)フジ
ルー5,5−ペンタメチレンヒダントイン51.6部、
2−ヒドロキシエチルメタアクリレート110.1部及
びテトラメチルアンモニウムプロミド03部を一緒に、
100℃で9時間加熱する。さらにテトラメチルアンモ
ニウムプロミド03部を追加しそしてさらに6時間加熱
を続けると、そのときまでにエポキシド価が0.14
eq7Kgとなる。アクリル酸25部を加えそしてさら
に1フ/2時間100℃で加熱することによりエポキシ
ド含有量が無視し得る値に減少する。
樹脂4
プリンジルメタアクリレ−150部とテトラメチルアン
モニウムクロリド03部とを100℃に加熱する。4−
ヒドロキシ珪皮酸50部を加えて温度全100℃に保ち
ながら混合物を4部時間攪拌する。このときエポキシド
含有量が0゜15eq/Kgに減少する。ヒドロキシエ
チルメタアクリレ−1・15部を加え混合物を放置して
室温に冷却する。
モニウムクロリド03部とを100℃に加熱する。4−
ヒドロキシ珪皮酸50部を加えて温度全100℃に保ち
ながら混合物を4部時間攪拌する。このときエポキシド
含有量が0゜15eq/Kgに減少する。ヒドロキシエ
チルメタアクリレ−1・15部を加え混合物を放置して
室温に冷却する。
樹脂5
グリシジルメタアクリレ−150部、7−ヒドロキシク
マリン50部及びテトラメチルアンモニウムクロリド0
6部ヲ撹拌して100℃で4時間加熱するとそのときま
でにエポキシド価がo、 2 eq/にグになる。樹脂
全放置して冷却する。
マリン50部及びテトラメチルアンモニウムクロリド0
6部ヲ撹拌して100℃で4時間加熱するとそのときま
でにエポキシド価がo、 2 eq/にグになる。樹脂
全放置して冷却する。
樹脂6
2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから
製造し、1.5 eq/Kgのエポキシ含有量と75−
7’ 9 ℃の軟化点を有する固体エボキ’y )”
樹脂を1当量(エポキシド含有量で換算)ノアクリル酸
と、5%のオクタン酸クロム及び02%の2,6−ジー
第三ブチル−4−メチルフェノールの存在において12
0℃で3時間加熱する。製品のエポキシド含有量は無視
し得る( 0.2 eq/に9未満)はどである。
製造し、1.5 eq/Kgのエポキシ含有量と75−
7’ 9 ℃の軟化点を有する固体エボキ’y )”
樹脂を1当量(エポキシド含有量で換算)ノアクリル酸
と、5%のオクタン酸クロム及び02%の2,6−ジー
第三ブチル−4−メチルフェノールの存在において12
0℃で3時間加熱する。製品のエポキシド含有量は無視
し得る( 0.2 eq/に9未満)はどである。
樹脂7
このものはエポキシド含有量4.19 eq/Kgの2
゜2−ビス〔4−グリシジルオキシ−3−(1−プロペ
ニル)フェニル〕フロパンを示ス。
゜2−ビス〔4−グリシジルオキシ−3−(1−プロペ
ニル)フェニル〕フロパンを示ス。
樹脂8
このものはエポキシド含有B 4.43 eq/KWの
2゜2−ビス〔4−グリシジルオキシー3−(2−プロ
ペニル)フェニル〕プロパンヲ示ス。
2゜2−ビス〔4−グリシジルオキシー3−(2−プロ
ペニル)フェニル〕プロパンヲ示ス。
樹脂9
平均分子坦420のフェノールーホルムアルテヒドノホ
ラックから作られ5.61 eq/Kgのエポキシド含
有量を有するエポキシ化ノボラック1001.2.6−
ジー第三ブチル−p−クレゾール0.22及びトリスオ
クタン酸クロムIN O,IVの混合物を120℃に加
熱し、そして珪皮酸839((1時間かけて加える。混
合物をさらに3局時間120℃で加熱し次に放置冷却す
る。製品は室温で固化し0.16 eq/Kgのエポキ
シド価を有する。
ラックから作られ5.61 eq/Kgのエポキシド含
有量を有するエポキシ化ノボラック1001.2.6−
ジー第三ブチル−p−クレゾール0.22及びトリスオ
クタン酸クロムIN O,IVの混合物を120℃に加
熱し、そして珪皮酸839((1時間かけて加える。混
合物をさらに3局時間120℃で加熱し次に放置冷却す
る。製品は室温で固化し0.16 eq/Kgのエポキ
シド価を有する。
樹脂10
2−ヒドロキシエチルアクリレート60vを、フェニル
イソシアネート591とジプチル錫ジラウレー) 0.
27に攪拌しつ3滴下する。すべてのイソシアネートが
反応するまで、混合物を70℃で加熱する。
イソシアネート591とジプチル錫ジラウレー) 0.
27に攪拌しつ3滴下する。すべてのイソシアネートが
反応するまで、混合物を70℃で加熱する。
樹脂11
平均分子足420のフェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラックから作られ5.61 eq/Kfのエポキシド含
有量を有するエポキシ化ノボラック99y、2.2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.5t、4−
アジド安息香酸4.81.2,6−ジー第三ブチル−p
−クレゾールQ、14p、テトラメチルアンモニウムク
ロリド005?及びシクロヘキサノン402の混合物を
攪拌しつ5120℃で5時間加熱する。次にシクロヘキ
サノンを減圧下で蒸溜除去する。
ラックから作られ5.61 eq/Kfのエポキシド含
有量を有するエポキシ化ノボラック99y、2.2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2.5t、4−
アジド安息香酸4.81.2,6−ジー第三ブチル−p
−クレゾールQ、14p、テトラメチルアンモニウムク
ロリド005?及びシクロヘキサノン402の混合物を
攪拌しつ5120℃で5時間加熱する。次にシクロヘキ
サノンを減圧下で蒸溜除去する。
樹脂12
このものは2.2−ビス(4−クリシジルオギ7フェニ
ル)フロパンf2.2−ビス(3゜5−ジブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)フロパンで前駆させることにより
得られるジグリシジルエーテルを示し、50℃の軟化点
と2.0−2、2 e qAq ノエボキシ価を有する
。
ル)フロパンf2.2−ビス(3゜5−ジブロモ−4−
ヒドロキシフェニル)フロパンで前駆させることにより
得られるジグリシジルエーテルを示し、50℃の軟化点
と2.0−2、2 e qAq ノエボキシ価を有する
。
ジフェニルヨードシルへキサフルオロホスフェートは次
のようにして製造する: 水200コ中水酸化す) IJウム8yの溶液に0℃で
ヨードオキシベンゼン23.l’e加える。この温良で
攪拌を11時間続ける。混合物を濾過し沈澱を除失する
。炉液に水素イオン濃度が4 104Lに達するまで10%へキサフルオロ燐酸溶液を
加える。比の間に白色沈澱が生成する;沢過によってこ
れを集め水洗し空気乾燥する。
のようにして製造する: 水200コ中水酸化す) IJウム8yの溶液に0℃で
ヨードオキシベンゼン23.l’e加える。この温良で
攪拌を11時間続ける。混合物を濾過し沈澱を除失する
。炉液に水素イオン濃度が4 104Lに達するまで10%へキサフルオロ燐酸溶液を
加える。比の間に白色沈澱が生成する;沢過によってこ
れを集め水洗し空気乾燥する。
白色の固体をジエチルエーテルでつき砕き、集めて再乾
燥し融点128°−130℃のジフェニルヨードシルへ
キサフルオロホスフェートを60%の収率で得る。
燥し融点128°−130℃のジフェニルヨードシルへ
キサフルオロホスフェートを60%の収率で得る。
6部を混合しそしてスピン塗装により銅クラツド積層体
に塗布して厚さ6−8μmの被膜にする。
に塗布して厚さ6−8μmの被膜にする。
これを120℃で18分間加熱し塗膜を固化させる。5
000 Wのハロゲン化金属ラングを用い陰画を通して
75−の距離で1分間照射すると10%アセトンを含有
するトルエン中で現像したときに鮮明な画像を得る。
000 Wのハロゲン化金属ラングを用い陰画を通して
75−の距離で1分間照射すると10%アセトンを含有
するトルエン中で現像したときに鮮明な画像を得る。
実施例5
樹脂194部、クメンヒドロペルオキシド5部及びトリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフエ−1・3
部をスピン塗装により銅被覆積層体に塗布して厚さ6−
8μmの塗膜にし、得た塗膜をオーブン中120℃で1
0分間やきつける。樹脂混合物を固化し、次に5000
Wのハロゲン化金属ランプを用い、陰画を通して75
cmの距離で1分間照射する。10%のアセトンを含有
するトルエン中での現像により塩化第二鉄m (Fec
lg)の40%水溶液を用い、50℃、200秒間で腐
蝕し、塗布された無傷の部分を残すことのできる画像を
得る。
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフエ−1・3
部をスピン塗装により銅被覆積層体に塗布して厚さ6−
8μmの塗膜にし、得た塗膜をオーブン中120℃で1
0分間やきつける。樹脂混合物を固化し、次に5000
Wのハロゲン化金属ランプを用い、陰画を通して75
cmの距離で1分間照射する。10%のアセトンを含有
するトルエン中での現像により塩化第二鉄m (Fec
lg)の40%水溶液を用い、50℃、200秒間で腐
蝕し、塗布された無傷の部分を残すことのできる画像を
得る。
実施例1
樹脂1 ”部、シクロヘキサノンベルオキシド6部及び
トリフェニルスルホニウムへキサ7 ル’Jロホスフエ
ー)1[−スピン塗装ニよシ銅クラッド積層体に塗布し
て厚き6−8μmの破膜にし120℃で6分間加熱する
。被膜を固化し、次に5000 Wのハロゲン化金属う
ング紮用い陰IIJ11を通して75cmの距離で1分
間11(1射−rる。
トリフェニルスルホニウムへキサ7 ル’Jロホスフエ
ー)1[−スピン塗装ニよシ銅クラッド積層体に塗布し
て厚き6−8μmの破膜にし120℃で6分間加熱する
。被膜を固化し、次に5000 Wのハロゲン化金属う
ング紮用い陰IIJ11を通して75cmの距離で1分
間11(1射−rる。
10%のアセトンを含有するトルエン中での現像により
仰r与え、塗布されてない層を塩化第二鉄■(Ii’e
c13)の40%水溶液を用い60℃、3部分間で腐蝕
し塗布された無傷の部分を残すことができる〇 実施例2 樹脂194$、トリボノックス(Trigonox )
51■〔英国アクゾ ヘミ−(Akzo Chemie
)社ワンズワース、ロンドン ニス、ダグリュー(W
andsworth、 London 8. W、 )
18 、製の市販のケトンペルオキシド混合物〕3部
及びトリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ
ート実施例4 樹脂194部、アゾビス(インブチロニトリル)5部及
びビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート3部の混合物ラスピン塗装により銅被覆積層体
に6−8μmの厚みに塗布する。塗Mをオーブン中12
0℃で30分間加熱する。塗膜が固化してから次に50
00Wのハロゲン化金属ランプを用い陰画を通して75
cmの距離で1′/2分間照射する。10%アセトンを
含有するトルエン中の現像により鮮明な光沢のある画像
を得る。
仰r与え、塗布されてない層を塩化第二鉄■(Ii’e
c13)の40%水溶液を用い60℃、3部分間で腐蝕
し塗布された無傷の部分を残すことができる〇 実施例2 樹脂194$、トリボノックス(Trigonox )
51■〔英国アクゾ ヘミ−(Akzo Chemie
)社ワンズワース、ロンドン ニス、ダグリュー(W
andsworth、 London 8. W、 )
18 、製の市販のケトンペルオキシド混合物〕3部
及びトリフェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェ
ート実施例4 樹脂194部、アゾビス(インブチロニトリル)5部及
びビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート3部の混合物ラスピン塗装により銅被覆積層体
に6−8μmの厚みに塗布する。塗Mをオーブン中12
0℃で30分間加熱する。塗膜が固化してから次に50
00Wのハロゲン化金属ランプを用い陰画を通して75
cmの距離で1′/2分間照射する。10%アセトンを
含有するトルエン中の現像により鮮明な光沢のある画像
を得る。
実施例5
樹脂270部、1,4−ブタンジオールジメタアクリレ
ート30部、クメンヒドロペルオキシド3部及びトリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート3部を
NoIKバーを用いて銅クラツド積層体上に塗布し厚さ
乙ないし8μmの塗膜にする。塗膜をオープン中、12
0℃で6分間加熱し、この間に塗膜が固化する。陰画を
通して2分間、sooowのハロゲン化金属ランプを用
い75cWLの距離で塗膜を照射する。
ート30部、クメンヒドロペルオキシド3部及びトリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート3部を
NoIKバーを用いて銅クラツド積層体上に塗布し厚さ
乙ないし8μmの塗膜にする。塗膜をオープン中、12
0℃で6分間加熱し、この間に塗膜が固化する。陰画を
通して2分間、sooowのハロゲン化金属ランプを用
い75cWLの距離で塗膜を照射する。
?、1.1−)リクロロエタンによる現像で画像を得る
。
。
実施例6
樹脂270部、1,4−ブタンジオールジメタアクリレ
ート30部シクロヘキサノンベルオキシド3部及びトリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート3部
の混合物をスピン塗装により銅クラツド積層体に塗布し
厚さ6−8μmの被膜にして120℃で5分間加熱する
。
ート30部シクロヘキサノンベルオキシド3部及びトリ
フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフェート3部
の混合物をスピン塗装により銅クラツド積層体に塗布し
厚さ6−8μmの被膜にして120℃で5分間加熱する
。
塗布した塗膜が固化してから陰画を通して75cmの距
離の5oooWハロゲン化金属ランプからの光に2分間
曝す。1,1.1−トリクロロエタン中の現像によシ良
好な画像を得る。
離の5oooWハロゲン化金属ランプからの光に2分間
曝す。1,1.1−トリクロロエタン中の現像によシ良
好な画像を得る。
実施例7
樹脂270部、1,4−ブタンジオールジメタア′クリ
レート30部クメンペルオキシド3flfl及ヒ)ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート3部の
混合物をスピン塗装により銅クラツド積層体に塗布し厚
さ6−8μmの被膜にして120℃で7分間加熱する。
レート30部クメンペルオキシド3flfl及ヒ)ジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート3部の
混合物をスピン塗装により銅クラツド積層体に塗布し厚
さ6−8μmの被膜にして120℃で7分間加熱する。
塗布した塗膜が固化してから陰画を通して75cmの距
離のsooowハロゲン化金属ランプからの光に2分間
曝す。1.i、1−)リクロロエタンに、Lる塗膜の現
像により良好な画像を得る。
離のsooowハロゲン化金属ランプからの光に2分間
曝す。1.i、1−)リクロロエタンに、Lる塗膜の現
像により良好な画像を得る。
実施例8
クメンヒドロペルオキシドをシクロヘキサノンペルオキ
7ドに代えた以外は実施例7の混合物を用いる。銅クラ
ツドラミネート上の塗膜を120℃で5分間加熱すると
固化する。陰画を通し75cn1の距離の5oooWハ
ロゲン化金属ランプを用いて塗膜を2分間照射すると1
.1.1−トリクロロエタンで現像することのできる画
像を生ずる。
7ドに代えた以外は実施例7の混合物を用いる。銅クラ
ツドラミネート上の塗膜を120℃で5分間加熱すると
固化する。陰画を通し75cn1の距離の5oooWハ
ロゲン化金属ランプを用いて塗膜を2分間照射すると1
.1.1−トリクロロエタンで現像することのできる画
像を生ずる。
実施例9
6′−メタアクリロイルオキシ−27−ヒドロキシプロ
ビルアントラセンー9−カルボキシレート6フ5部、グ
リシジルメタアクリレート275部及びシクロヘキサノ
ンペルオキシド3部の混合物をスピン塗装により銅クラ
ツドラミネート上に塗布し厚さ20μmの被膜とする。
ビルアントラセンー9−カルボキシレート6フ5部、グ
リシジルメタアクリレート275部及びシクロヘキサノ
ンペルオキシド3部の混合物をスピン塗装により銅クラ
ツドラミネート上に塗布し厚さ20μmの被膜とする。
積層体を120℃で10分間加熱してから放置冷却する
。
。
陰画を通して、75crnの距離の500.OWハロゲ
ン化金金属ランプ用い、固化した被膜を1島分間照射す
る。シクロヘキサノンと1.1.1−1−リクロロエタ
ンの1部1混合物によシ現像すると良好な画像を得る。
ン化金金属ランプ用い、固化した被膜を1島分間照射す
る。シクロヘキサノンと1.1.1−1−リクロロエタ
ンの1部1混合物によシ現像すると良好な画像を得る。
実施例1O
N−(2−メタアクリロイルオキシ)エチル−2,3−
ジメチルマレイミド42部、3−(メタアクリロイルオ
キシ)−2−ヒドロキシプロビルジプロモーp−タレジ
ルエーテル42部、グリシジルメタアクリレート10部
及びクメンヒドロペルオキシド5部の混合物全スピン塗
装により銅クラツド積層体に塗布し厚さ6−8μmの破
膜にして120℃で20分間加熱する。
ジメチルマレイミド42部、3−(メタアクリロイルオ
キシ)−2−ヒドロキシプロビルジプロモーp−タレジ
ルエーテル42部、グリシジルメタアクリレート10部
及びクメンヒドロペルオキシド5部の混合物全スピン塗
装により銅クラツド積層体に塗布し厚さ6−8μmの破
膜にして120℃で20分間加熱する。
次に固化した塗膜を陰画を通し75(mの距離にある5
000Wハロゲン化金属ランプを用いて照射する。1,
1.1−)リクロロエタンによる現像で明確な画像を得
る。
000Wハロゲン化金属ランプを用いて照射する。1,
1.1−)リクロロエタンによる現像で明確な画像を得
る。
実施例11
tM脂5 100部及びシクロヘキサノンペルオキシド
6部の混合物とスピン塗装により銅クラツド積層体に塗
布し120℃で5分間加熱する。
6部の混合物とスピン塗装により銅クラツド積層体に塗
布し120℃で5分間加熱する。
厚さ約20μmの固化した塗膜を、陰画を通し75cm
の距離にある5000Wハロゲン化金属ランプを用いて
2分間照射する。水酸化ナトリウノ・の05%水溶液に
よる現像で画像を得る。
の距離にある5000Wハロゲン化金属ランプを用いて
2分間照射する。水酸化ナトリウノ・の05%水溶液に
よる現像で画像を得る。
実施例12
樹脂465部、グリシジルメタアクリレート35部及び
シクロヘキサノンベルオキシド3部の混合物′f:銅ク
ラッド積層体」二に12μmの厚さにスピン塗装する。
シクロヘキサノンベルオキシド3部の混合物′f:銅ク
ラッド積層体」二に12μmの厚さにスピン塗装する。
オープン中120℃で5分間加熱することにより樹脂被
膜を固化する。次に陰画全通し75cmの距離にある5
oooWハロゲン化金属ランプを用い塗膜を13分間照
射する。トルエンと2%のシクロヘキサノンによる現像
で光沢のあるシャープな画像を得る。
膜を固化する。次に陰画全通し75cmの距離にある5
oooWハロゲン化金属ランプを用い塗膜を13分間照
射する。トルエンと2%のシクロヘキサノンによる現像
で光沢のあるシャープな画像を得る。
実施例13
樹脂575部、グリシジルメタアクリレート25部及び
トリボノックス516部の混合物を銅クラツド積層体上
にスピン塗装し12μmの厚きにする。オープン中、1
20℃で7分間加熱することにより塗膜を固化する。陰
画を通して75cmの距離にある5000Wハロゲン化
金属ランプを用い固化した樹脂を18分間照射する。
トリボノックス516部の混合物を銅クラツド積層体上
にスピン塗装し12μmの厚きにする。オープン中、1
20℃で7分間加熱することにより塗膜を固化する。陰
画を通して75cmの距離にある5000Wハロゲン化
金属ランプを用い固化した樹脂を18分間照射する。
トルエンと2%のシクロヘキサノンによる現像ではつき
りした光沢のある画像を得る。
りした光沢のある画像を得る。
実施例14
4、2 fの樹脂6.3.Byのジペンタエリスリトー
ルモノヒドロキシペンタアクリレート、212の1,4
−ブタンジオールジメタアクリレート、0.5?のベン
ジルジメチルケタール及び03グのシクロヘキサノンペ
ルオキシドの混合物を釦クラッドラミネート上に塗布し
て約25μmの厚さにする。次に塗布した積層体をオー
プン中120℃で7分間加熱し粘着しない表Y1riを
得る。陰画を通しての、75c1rLの距離にある50
0o Wハロゲン化金属ランプを用いる照射により5%
のキシレンを含有する石油エーテル中で現像することの
できる画像を生ずる。
ルモノヒドロキシペンタアクリレート、212の1,4
−ブタンジオールジメタアクリレート、0.5?のベン
ジルジメチルケタール及び03グのシクロヘキサノンペ
ルオキシドの混合物を釦クラッドラミネート上に塗布し
て約25μmの厚さにする。次に塗布した積層体をオー
プン中120℃で7分間加熱し粘着しない表Y1riを
得る。陰画を通しての、75c1rLの距離にある50
0o Wハロゲン化金属ランプを用いる照射により5%
のキシレンを含有する石油エーテル中で現像することの
できる画像を生ずる。
実施例15
樹脂720部、4−ブロモスチレン 20部。
シクロヘキサノンペルオキシド 3部 及びビス(4−
ニドaフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート 3部の混合物を銅クラッド積1一体上に20μm
厚の被膜が形成されるように塗布する。オープン中、1
20℃で5分間加熱することにより混合物を固化する。
ニドaフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート 3部の混合物を銅クラッド積1一体上に20μm
厚の被膜が形成されるように塗布する。オープン中、1
20℃で5分間加熱することにより混合物を固化する。
陰画を通して75cInの距離にあるsooowのハロ
ゲン化金属ランプを用い照射すると5係のキシレンを含
む石油エーテルで現像することのできる画像を生ずる。
ゲン化金属ランプを用い照射すると5係のキシレンを含
む石油エーテルで現像することのできる画像を生ずる。
実施例16
!脂8 1oo部、シクロヘキサノンベルオキシド5部
’HUビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート5部の混合物ヲ15μmの厚さに銅クラツ
ド積層体上に塗布する。
’HUビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェート5部の混合物ヲ15μmの厚さに銅クラツ
ド積層体上に塗布する。
オーフン中120℃で25分間加熱することにより被膜
が固化する。陰画を通し75.、の距離にある5ooo
wハロゲン化金属ラングを用いてフィルムを1力分間
照射し、続いてトルエン中での現像により画像を生ずる
。
が固化する。陰画を通し75.、の距離にある5ooo
wハロゲン化金属ラングを用いてフィルムを1力分間
照射し、続いてトルエン中での現像により画像を生ずる
。
実施例17
樹脂910部、ジエチルアミンエチルアクリレート5部
、クメンヒドロベルオキシド06部、ミツヒラ−(Mi
chler )のケトン0.2部及び安息香酸スルフィ
ミド005部の混合物を2μmの厚さに銅クラツド積層
体上に塗布する。
、クメンヒドロベルオキシド06部、ミツヒラ−(Mi
chler )のケトン0.2部及び安息香酸スルフィ
ミド005部の混合物を2μmの厚さに銅クラツド積層
体上に塗布する。
オーブン中120℃で1分間加熱することにより塗膜が
固化する。陰画を通し75crnの距離にある5ooo
Wハロゲン化金属ランプを用いて同化した塗膜を2分
間照射し、続いてエタノール中での現像により画像を生
ずる。
固化する。陰画を通し75crnの距離にある5ooo
Wハロゲン化金属ランプを用いて同化した塗膜を2分
間照射し、続いてエタノール中での現像により画像を生
ずる。
実施例13
樹脂960部、樹脂1040部及びシクロヘキサノンペ
ルオキシド3部の混合物を10μmの厚さに銅クラツド
積層体上に塗布する。オーブン中120℃で10分間加
熱することにより塗膜が固化する。陰画を通し7’ 5
c、の距離にある5000Wハロゲン化金属ランプを
用いて固化した塗膜を2分間照射し、続いてアセトンを
5%含有するエタノール中での現像にょシ画像を生ずる
。
ルオキシド3部の混合物を10μmの厚さに銅クラツド
積層体上に塗布する。オーブン中120℃で10分間加
熱することにより塗膜が固化する。陰画を通し7’ 5
c、の距離にある5000Wハロゲン化金属ランプを
用いて固化した塗膜を2分間照射し、続いてアセトンを
5%含有するエタノール中での現像にょシ画像を生ずる
。
実施例19
樹脂1180部、2−シアンエチルアクリレート20部
、′クメンヒドロペルオキシド3部及びナフテン酸鉄0
1部の混合物を12μmの厚さに銀クラツド積層体上に
塗布する。オーブン中100℃で3分間加熱することに
より塗膜が固化する。陰画を通し75cnLの距離にあ
る5oooWハロゲン化金属ランプを用いて固化した塗
膜を2分間照射すると、トルエン中で現像したときに十
分に明確な画像を生ずる。
、′クメンヒドロペルオキシド3部及びナフテン酸鉄0
1部の混合物を12μmの厚さに銀クラツド積層体上に
塗布する。オーブン中100℃で3分間加熱することに
より塗膜が固化する。陰画を通し75cnLの距離にあ
る5oooWハロゲン化金属ランプを用いて固化した塗
膜を2分間照射すると、トルエン中で現像したときに十
分に明確な画像を生ずる。
実施例20
樹脂1264部、ジグリシジル1,2−シクロヘキセー
4−エンジカルボキシレート56部、シクロヘキサノン
ペルオキシド6部及びトリフェニルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェート3部の混合物を15−18μmの
厚さに銅クラツド積層体上に塗布する。塗布した積層体
をオーブン中120℃で10分間加熱し放置して冷却す
ると粘着しない表面となる。陰画を通し75cmの距離
にある5000Wハロゲン化金属ランプを用いて塗膜を
3分間照射し次にトルエン中で現像すると鮮明な硬質画
像となる。
4−エンジカルボキシレート56部、シクロヘキサノン
ペルオキシド6部及びトリフェニルスルホニウムへキサ
フルオロホスフェート3部の混合物を15−18μmの
厚さに銅クラツド積層体上に塗布する。塗布した積層体
をオーブン中120℃で10分間加熱し放置して冷却す
ると粘着しない表面となる。陰画を通し75cmの距離
にある5000Wハロゲン化金属ランプを用いて塗膜を
3分間照射し次にトルエン中で現像すると鮮明な硬質画
像となる。
実施例21
樹脂126.6部、ジアリルフタレート1.6部、4−
ブロモスチレン16部、シクロヘキサノンペルオキシ)
”o、s!及びトリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロホスフェート06部の混合物を銅クラツド積層体上に
6−8μmの厚さに塗布する。塗膜を120℃で5分間
加熱することによp固化する。陰画を通し757mの距
離にあるsooowハロゲン化金属ランプを用いて固化
した塗膜を2−2分間照射するとトルエン中での現像に
より画像を生ずる。
ブロモスチレン16部、シクロヘキサノンペルオキシ)
”o、s!及びトリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロホスフェート06部の混合物を銅クラツド積層体上に
6−8μmの厚さに塗布する。塗膜を120℃で5分間
加熱することによp固化する。陰画を通し757mの距
離にあるsooowハロゲン化金属ランプを用いて固化
した塗膜を2−2分間照射するとトルエン中での現像に
より画像を生ずる。
実施例22
樹脂1100部、アゾビス(イソブチロニトリル)3g
6及びジンエニルヨードンルヘキサフルオロホスフエー
ト6部の混合物を銅被覆積層体に6−8μmの厚さの塗
膜として塗布する。オーブン中120℃で30分間加熱
することにより塗膜を固化する。次に陰画を通して75
c1nの距離にあるsooowハロゲン化金属ランプを
用い固化した塗膜を1分間照射する。15%のアセトン
を含むトルエン中での現像により良好、硬質、そしてシ
ャープな画像を得る。擬はれなかった層は塩化第二鉄の
水溶液(40%Fecl、 )を用い、30℃、200
秒間で腐蝕することができ、覆はれた部分には影響がな
い。
6及びジンエニルヨードンルヘキサフルオロホスフエー
ト6部の混合物を銅被覆積層体に6−8μmの厚さの塗
膜として塗布する。オーブン中120℃で30分間加熱
することにより塗膜を固化する。次に陰画を通して75
c1nの距離にあるsooowハロゲン化金属ランプを
用い固化した塗膜を1分間照射する。15%のアセトン
を含むトルエン中での現像により良好、硬質、そしてシ
ャープな画像を得る。擬はれなかった層は塩化第二鉄の
水溶液(40%Fecl、 )を用い、30℃、200
秒間で腐蝕することができ、覆はれた部分には影響がな
い。
実施例23
樹脂270部、1,4−ブタンジオールジメチルアクリ
レート60部及びジフェニルヨードシルへキサフルオロ
ホスフェート6部の混合物を銅クラツド積層体上に塗布
して厚さ6−8μmの破膜とする。この被膜全120℃
で5分間加熱するとその時間中に固化する。陰画を通し
、75cnの距離にあるハロゲン化金属ランプからの光
に2分間被膜を曝す。1,1.1−)IJジクロロエタ
ン中の現像により十分に明確な画像を得る。
レート60部及びジフェニルヨードシルへキサフルオロ
ホスフェート6部の混合物を銅クラツド積層体上に塗布
して厚さ6−8μmの破膜とする。この被膜全120℃
で5分間加熱するとその時間中に固化する。陰画を通し
、75cnの距離にあるハロゲン化金属ランプからの光
に2分間被膜を曝す。1,1.1−)IJジクロロエタ
ン中の現像により十分に明確な画像を得る。
特許出願人
チハーガイギー アクチェンゲゼルシャフト(ほか1名
)
)
Claims (8)
- (1) (+) 基体−ヒに支持された い)少くとも1個の熱重合性エチレン不飽和基を含有す
る化合物と、 但) 光重合できる物質と、そして (C1(A)の重合のための熱活性化される遊離基開始
剤とを含有する液体組成物の被膜を、開始剤(Qが活性
化される温度で加熱して、被膜が熱重合によって固化し
、実質的に非粘着性となるが光重合できる状態であるよ
うに、熱重合性エチレン不飽和基またはそれらの枚数の
基を介して物質(8)を重合し、引続いて(11)被膜
の露光部分が架橋結合するように、同化被膜をあらかじ
め決められた像様に化学線に露光し、そして、 (iii) 上記の処理で実質的に架橋結合されなかつ
た被膜部分をそれらのための溶媒により除去することか
らなることを特徴とする画像形成方法。 - (2)液体組成物が1種またはより多くの熱重合性物質
(8)と1種またはより多くの排他的に光重合できる物
質の)との混合物を含有する特許請求の範囲第1項記載
の方法。 - (3)液体組成物が、(5)及び■の双方として存在す
る1個またはより多くの熱重合性エチレン不飽和基と1
個またはより多くの光重合性基を有する1種またはより
多くの二官能性物質全所望により1柚またはより多くの
熱重合性物質及び/または1柚またはより多くの排他的
に光重合できる物質と一緒に含有する特許請求の範囲第
1項記載の方法。 - (4)熱重合性化合物置がスチレン、アリル化合物、ン
クロヘギセンまたはアクリルエステルである特許請求の
範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載の方法。 - (5) 熱重合性化合物(A)が a)次式I: RF (式中、各々の基Rは独立に水素原子または1ないし4
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Xは1また
は2を表わし、そして Xが1を表わすときはR1は水素原子または1ないし4
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、 Xが2を表わすときはWは1ないし4個の炭素原子を不
するアルキレン基、酸素原子もしくは硫黄原子またはカ
ルボニル基もしくはスルホニル基を表わし、そして R2は水素原子もしくはハロゲン原子、1ないし6個の
炭素原子を有するアルキル基、水酸基またはグリシジル
オキシ基またはフェノールもしくはカルボン酸と反応し
たクリシジルオキシ井の残基を表わす。)で表わされる
スチレン、 b)次式IIAまたはIIB: 2 (IIA) Iイ、′ (■B) (式中、 R1,R2及びXは式Iにおけると同じ前味を表わし、 yは0または1を表わし、そして Aは共有結合、酸素原子”またはカルボニル基を表わす
。)で表わされるアリル化合物、C)次式111A−i
たは■B: (IIIA) (IIIB) (式中、R3及びR4は各々独立に水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1ないし乙のアルギル基、カルボニル
基捷たは所望によりエボギシ基を含有する炭素原子数6
ないし10cr)xステル基を表わす。)で表わされる
シクロヘギセン、丑たは d)次式■: 5 C1−I 2 =C−COO−(IV)(式中、1%5
は水素原子、塩素原子または臭素原子、または炭素原子
数1ないし4のアルキル基を表わす。)で表わされる基
を少くと (も1個含有するアクリルエステルである特
許請求の範囲第4項記載の方法。 - (6)光重合性物質(ハ)の重合が照射による感光性基
の直接活性化によって効果的に行なわれる特許請求の範
囲第1項乃至第5項のいずれかに記載の方法。 - (7)光重合性物質(131がアジド基、クマリン基、
スチルベン基、マレイミド基、ビリジノン基、カルコン
基、フロペノン基、ペンタジェノン基、捷たはアントラ
セン基またはエチレン不飽和またはアクリルエステル基
のエチレン27[(結合に共役した芳香族性を有する基
により3−位で置換されたアクリルエステル桔の中の少
くとも2種の基を有する特許請求の範囲第6項記載の方
法。 - (8) 照射によって適当な開始剤分子を活性化し、次
にそれが光重合性物質(B)の光重合性基を特徴とする
特許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載の方
法。 19) 光重合性物質(I3)が輻射線に過敏な芳香族
オニウム塩またげ芳香族ヨードシル塩と組合せたエボキ
7樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、
環状エーテル、環状エステル、環状スルフィド、環状ア
ミンまたは有機シリコン環状体である特許請求の範囲第
8項記載の方法。 (1(1(a)液体組成物が1個またはより多くのアク
リルエステル基と、アジド基、クマリン基、マレイミド
基、カルコン基、プロペノン基、ペンタジェノン基また
はアントラセン基またはエチレン不飽和またはアクリル
エステル基のエチレン2重結合に共役した芳香族性を有
する基により3−位で置換されたアクリルエステル基か
ら選ばれた1個またはよシ多くの感光性基を有する二官
能性物質を含有するか、(b)液体組成物がエポキシド
基とアクリルエステル基の双方を、輻射線に敏感な芳香
族オニウム塩または芳香族ヨードシル塩と一緒に有する
三官能物質を含有する特許請求の範囲第1項及び第6項
乃至第9項のいずれかに記載の方法。 αD 熱活性化される遊離基開始剤(Qが有機ペルオキ
シド捷たはヒドロペルオキシド、アゾ化合物、立体的に
こみあったフェニル置換アルカンまたは芳香族ヨードシ
ル塩である特許請求の範囲第1項乃至第10項のいすね
かに記載の方法。 (14第1段階が組成物を80°ないし150℃の温度
で加熱することによって行なわれる特許請求の範囲第1
項乃至第11項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB838312879A GB8312879D0 (en) | 1983-05-11 | 1983-05-11 | Production of images |
GB8312879 | 1983-05-11 | ||
GB8319218 | 1983-07-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS606946A true JPS606946A (ja) | 1985-01-14 |
Family
ID=10542507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59094416A Pending JPS606946A (ja) | 1983-05-11 | 1984-05-11 | 画像形成方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS606946A (ja) |
GB (2) | GB8312879D0 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60186838A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-24 | チバ‐ガイギー アーゲー | 保護層又はレリーフ像を形成させる方法 |
JPH02259762A (ja) * | 1988-12-30 | 1990-10-22 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | カチオン性硬化可能なフオトレジストのパターン化方法 |
US5606547A (en) * | 1987-07-27 | 1997-02-25 | Hitachi, Ltd. | Optical disc cartridge and mechanism for preventing an incorrect insertion of a cartridge |
-
1983
- 1983-05-11 GB GB838312879A patent/GB8312879D0/en active Pending
- 1983-07-15 GB GB838319218A patent/GB8319218D0/en active Pending
-
1984
- 1984-05-11 JP JP59094416A patent/JPS606946A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60186838A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-24 | チバ‐ガイギー アーゲー | 保護層又はレリーフ像を形成させる方法 |
US5606547A (en) * | 1987-07-27 | 1997-02-25 | Hitachi, Ltd. | Optical disc cartridge and mechanism for preventing an incorrect insertion of a cartridge |
US5612940A (en) * | 1987-07-27 | 1997-03-18 | Hitachi, Ltd. | Disc cartridge for receiving a disk and mechanism for preventing an incorrect insertion of a cartridge |
JPH02259762A (ja) * | 1988-12-30 | 1990-10-22 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | カチオン性硬化可能なフオトレジストのパターン化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB8319218D0 (en) | 1983-08-17 |
GB8312879D0 (en) | 1983-06-15 |
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