JPS622253A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異なった波長での化学線に暴露することによる
基質上の液体コーティングからの画像形成方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、光重合による画像の形成は、基体に固体の光重合
性物質を揮発性有機溶媒中に溶解した溶液を塗布し、溶
媒が蒸発するかもしくは蒸発させて光重合性物質のフィ
ルムを残し、像様に化学線をフィルムに照射し、それに
よって照射が遮断された部分は実質的に影響を受けずに
残るが照射により攻撃をうけたフィルムの部分が光重合
しく及び溶解性が低下する）その後、照射、光重合部分
を溶解しない適当な溶媒にフィルムの未照射、未光重合
部分を完全に溶解させて除去することにより行われる。

この最後の１穆は従来“現像”として知られている。

光重合性物質の層を基体に適用し、この層は有機溶媒を
使用せずに像を通した照射ですぐに使用でき実質的に固
体で非粘着性状態に変化する方法が望ましす、この１糧
において、毒性及び易燃性の問題が存在しそれらを回収
するのに費用がかかる溶媒の使用を避けうるのみでなく
。

像形成照射に容易な、塗布基質の連続ベースでの生産を
容易にするであろう。

本発明者等は化学線に暴露した時に重合するが、２種の
物質または２官能物質の２つの官能基が異なる波長に対
して感応する２つもしくはそれより多くの物質、もしく
は少なくともひとつの２官能物質のどちらか、もしくは
両方を含有する物質のある混合物を液状で使用すること
によりこの目的が達成されることを発見した。

固化は混合物が感応するよシ長波長における化学線に暴
露されることによって行われ、安定した固体であるがま
だ感光性である層を得る。しかしながら、もうひとつの
輻射線感応物質もしくは官能基はより短波長、即ちよ如
高エネルギーの化学線に対して感応するので、長波長、
即ちよシ低エネルギーの輻射線に長時間暴露しても固化
した物質には影響を＃１とんど与えない。

それ故、よシ長波長では、暴露時間を越えても、非常に
慎重な制御を要することなく固化させてよく、これに従
って、よシ短い波長の輻射線が存在しないところで長期
間貯庫することもできる。所望したとき、組成物の一部
分を、組成物が感応するよシ短波長の輻射線で暴露する
。すると更に暴繕面で重合が生じるので、物理的特性に
おける相違が、第２の暴露を受けたそれらの面と第２の
暴露を受は力い面との間に生じる。

適当な溶媒との接触もしくは現像の他の方法によシ１回
だけ暴露を受けた面を除去して、陰画が形成される。

アメリカ合衆国特許４２９ｔ１１８号明細書には化学硬
化剤によ＃）、通常は化学線に暴露することによってフ
ィルムを固化し、その後フィルムの一部分を化学的に変
化させるために像の形で化学線に固化されたフィルムを
再曇露し、その後溶媒で洗浄することによって化学線で
像の形に暴露しなかった部分を選択的に除去することか
らなる液体光重合性物質のフィルムから画像レリーフを
形成するための方法を述べている。

２度の暴露のための２株の異なった波長の化学線を使用
することの可能性はどこにも記載されていない。提示し
ている実施例において、両方の暴露は同じ固定パルスの
キセノン光源から輻射されている。記載されている唯一
の光重合物質はポリエンとポリチオールとの混合物であ
る。この方法はうま〈実施するのが難しい。初期の固化
を照射によって実施す−る時、もし照射量が少々すぎる
と液体組成物が凝固せず、またもし多すぎると、第２照
射のあとに良い画像を得ることが不可能となるので、光
の照射量には最大の注意を払わなければならない。その
上更に、化学線に暴露すると開始するポリエンとポリチ
オールとの間の反応が、そのような輻射線を中断したと
きも続く。この理由の為に、明細書では第１照射後？１
Ｌ２照射を３０分より短かく好ましくは１０分よシ短か
い時間内に開始することを勧めておシ、多くのシステム
にお込て、３０分もしくはそれ以上の肉処理間の保留時
間は、固体物質の化学的状態において適当な区別ができ
ないことになるということを述べている。

この時間制限は産業上の実用的方法において、いっそう
の拘束を与えている。

硬化性組成物はそれによって重合もしくは硬化を行う、
２つの異なった残留物を含有し、該残留物のうちのひと
つは、他の残留物が活性化される最大の波長よりも長い
波長の化学線で直接的もしくは間接的に活性化されるの
で、その間照射によってもう片方にほとんど影響を与え
ないで、光硬化性を残したまま残留物は選択的に固化で
きる。２度の暴露の間に長い時間が存在している時でさ
えもそのような処理で第二の暴露により画像を形成する
固体塗膜を与えることは先行技術には開示されていない
。

画像形成の為の２重輻射方法は、アメリカ合衆国特許第
４４１３０５２号及び第４４＋Ｌ６９”７号に吃開示さ
れている。このうち第１の文献には、同じ分子中に（メ
タ）アクリロイル基及びアントリル基の両方を有してい
る化合物を含有する液体組成物を、化学線に暴露するこ
とにより固化し、画像はネガを通して第２畢露すること
で形成される。２番目の特許はアントリル基を２゜３−
ジ置換マレイミノ基と換えることを除いて、類似した方
法を開示している。これらの特許は、２度の暴露の為の
異なった波長の輻射線を使用する可能性をどちらも記載
していない。第１及び８Ｉ！２暴露間の効果の相違は、
第２暴露が第１暴露の光エネルギーの１５ないし１００
倍必要とする暴露時間の機能作用にある。もし第１暴露
が固化のために必要とされる最低時間を越えて続けられ
たなら、画像生成をさまたげるようなある種度完全な硬
化が生じる危険がある。さらに上述の２つの特許で開示
されている該方法の欠点は第２暴露を延長する必要があ
る仁とで、実施例では２０分まで延長している。もし、
もっと反応性の系をＭ２光重合性物質として使用するな
ら、第１暴露が完全な硬化をひき起す非常に大きな危険
が生じ、及びそれ故に画像生成物はむづかしいかもしく
は不可能になるであろう。かなυ長時間の第２暴露はそ
れ故に不可避である。

光硬化性物質の混合物の使用は前にアメリカ合衆国特許
第４４２６４５１号明細書中に、耐磨耗性塗膜のような
組成物を開示している。この明細書は １、　　脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルの
ような光重合性エポキシ化合物と、２　芳香族オニウム
塩のような１の重合の為のカチオン開始剤と 五　ペンタエリトリオールトリアセチレートのような重
合性アクリル化合物と、 ４、　ハロメチル化ベンゾフェノンのような、五の為の
遊離基開始剤としての芳香族ノ・ロアルキル化ケトン及
び ５、　エポキシシランもしくはアクリル化シランのよう
な重合性有機官能性シラン　　。

からなる組成物を述べている。

上記組成物は、液体で使用され、紫外に＝ｌｌｄ−線（
に１度暴露されることで硬化する。この組成物の使用に
よる像の形成は記載されていない。

エネルギーを輻射する為の暴露によって活性化される両
方の機能の二官能価の硬化システムを使用することが、
アメリカ合衆国特許第４４２８８０７号明細書に開示し
ている。この明細書は、エネルギーを輻射するために暴
露するとき遊離基とカチオン重合の両方を開始できる二
官能価の硬化システムと、ポリエポキシドと末端不飽和
モノカルボン酸から製造された部分エステル化エポキシ
エステルからなる組成物全開示している。この硬化シス
テムは、たとえばｐ−テトラ、メチルフェニルヨードニ
ウムへキサフルオロホスフェートのよウナ芳香族オニＩ
’７Ａ塩とベンゾインもしくはアシロインエーテルのよ
うな遊離基開始剤の混合物である。これらの組成物は、
単一輻射線源から照射することによって硬化される。該
組成物はアルミニウムのような金属に優れた粘着力を有
する塗布剤として用いられる。２つの異なった源から２
つの段階の輻射が有利であるということは指摘していな
い。

ケミカルアブストラクト第９９頁、９６８４６ｙに要約
されている東ドイツ特許第１５８２８１号はエチレン性
不飽和化合物、この化合物のラジカル重合の為の開始剤
、カチオン性重合物質、及びこの物質の為の補助開始剤
を含有する組成物を用いる画像形成を記述している。例
示した組成物はグリシジルメタクリレート、アクリル酸
−エチル　アクリレート−スチレンコポリマー、ベンゾ
インインプロピルエーテル、及びｐ−メチルベンゼンジ
アゾニウムへキサフルオロホスフェートを含有している
。改良された感光性、高架橋率、及び改良された機械的
性質を有すると記載されている該組成物は、輻射線に単
暴露することによって硬化される。

画像形成は、最初にある波長で固化を行い、その後、画
像は従来記載されていないよりｍい波長で即ちよシ高エ
ネルギーでの第２暴露によって形成される。

従って本発明は、 （１１（Ａｌ　　遊離基によって重合化される残留物と
、ＣＢｌ　　（Ａｔの為の輻射線活性化重合開始剤と（
Ｃ）　　（Ａｌと異なった輻射線硬化性残留物と所望に
よシ （Ｄｉ（口の硬化の為の輻射線活性化触媒からなる液体
組成物の層を基体に塗布し、（（１）　　開始剤（Ｅは
活性化されるが、残留物（Ｃ）及び／もしくは触媒−は
実質上活性化され力い波長を有する化学線に該組成物を
暴露し、それによって、液体組成物の層が凝固されるが
硬化性は残プているように囚を重合させ、（ＩＩ）　　
工ａ　（ＩＩ）で用いられる輻射線の波長よりも短く、
その波長で輻射線硬化性残留物（Ｃ）及び／もしくは触
媒（Ｄ）が活性化される波長を有している化学線にあら
かじめ決まっている像様に固化した層を暴露して暴露面
（Ｃ）を実質的に硬化し、そして （ｉｖ）実質上硬化されて−ない固化層の而を除去する
ことからなる画像形成方法を提供する。

“化学線にあらかじめ決まりている型で固化した層を暴
露し“という表現は、画像形成のために不透明及び透明
部分から成る像をもつ透明体を通した暴露及びまた、た
とえばフンピユータによって決められたように、あらか
じめ決まりた型の中で動かされた化学線のビームに暴露
することの両方を含んでいる。

本発明に従って用いられる硬化性液化組成物は、更に短
い波長のみで化学線に暴露することにより重合されるひ
とつもしくはそれ以上の物質とある波長で化学線に暴露
することにより重合されるひとつあるいはそれ以上の物
質の混合物から成る。七の代わシとして、同分子中に２
つの型の光重合性機能を有する物質、即ちそのうちのひ
とつは、もウノ片方が活性化される波長よりも短い波長
で照射されることによってのみ活性化される、ひとつも
しくはそれ以上の“三官能°物質から成るものでもよい
。組成物は更に記載された２官能物質が重合されるより
ももっと長いもしくはもっと短い波長での化学線に暴露
することにより重合されるひとつもしくはそれ以上の物
質とひとつもしくはそれ以上の該２官能物質との混合物
から成るものでもよい。

第１照射は可視スペクトル中の輻射線を使用することに
より行い、及び第２照射は、紫外線を使用することによ
り実施されるのが好ましい方法である；しかしながら両
方の照射は異なる波長の紫外線を使用して行ってもよい
。

液状組成物置部分として用いるために適する遊離基によ
る重合性残留物は公知で、エチレン性不飽和モノカルボ
ン酸のエステル、ビニル基含有化合物、もしくはボリレ
ンとポリチオールとの混合物が好ましい。

更に好ましくは、次式（１） ％式％ （式中、 Ｒは水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または炭素原
子数１ないし４のアルキル基、特に水素原子もしくはメ
チル基を表わす）で表わされる基を少なくともひとつを
有するエチレン性不飽和モノカルボン酸のエステルであ
る。適当なそのようなエステルは２−メトキシエタノー
ル　２−シアノエタノールフルフリルアルコール、グリ
シドール及びシクロヘキサノールのようなｍ個アルコー
ルのアクリレート及び２−置換アクリレート、並びに例
えばブタンジオール、ペンタエリトリオール、ジペンタ
エリトリトール、トリ及びテトラエチレングリコール、
トリメチロールプロパン及びグリセロールのような多価
アルコールの完全エステルまたは部分エステルである。

また適当なエステルは、酸化アルキレン特にエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドとアクリル酸との反応
によって形成されるエステル、典型的には２−ヒドロキ
シエチル及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び
メタクレートである。ひとつもしくはそれ以上のグリシ
ドル基を有する化合物、特にモノもしくは多価アルコー
ルのモノもしくはポリグリシジルエーテルまたはフェノ
ールもしくはＮ−グリシジルヒダントインとアクリル酸
またはメタアクリル酸との反応によって形成されたエス
テルを使ってもよい。他の適当な化合物とは、ヒドロキ
シアルキルアクリレートまたは２−置換アクリレートの
付加物とジエボキシドと無水コ・・り酸、無水マレイン
酸、もしくは無水フタル酸のような飽和もしくは不飽和
ジカルボン酸の無水物との反応によシ形成されるエステ
ルである。

典型的なその様な化合物は１，４−ビス（２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）ブタン、ビス
ツユノールもしくはフェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラックのポリ（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキ
シプロピル）エーテル、２．２−ビス（４−（２−ヒド
ロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエトキシ）スク
シニルオキシプロポキシ）フェニル）フロパン、１−（
２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）
−ブタン、−オクタン、及ヒープカン、ビス（２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）アジペート
、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシブａピルプ
ロピオネート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロール
プロパントリスアクリレート、ペンタエリトリオールテ
トラアクリレート及び対応するメタクリレートである。

液状組成物の囚部分として用いてもよいビニル基を有す
る化合物は広範にわたっておシ例えばスチレン、α−メ
チルヌチレン及ヒビニルトルエンのようなビニル−置換
芳香族化合物、ビニルアセテートのようなビニルエステ
ル、シア＋）　Ａ／　−ｖ　Ｌ／エニー及ヒンメタリル
フマレートノヨうなアリル化合物、並びに２−．３−、
もしくは４−ビニルピリジン及び２−もしくは３−ビニ
ルピロリジンのようなビニル複素環化合物を含有する。

ポリチオールと混合したポリエンも囚部分として使用で
き、該ポリエンは、次式（ＩＩ）もしくは（式中、 基ＦＬＺは同一もしくは異なっても良く、水素原子、フ
ッ素原子、及び塩素原子並びにフリル基、チェニル基、
ピリジル基、フェニル基、置換フェニル基、ベン′）／
Ｌ−基及び置換ベンジル基、アルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基並びに炭素原子数１ないし９の置換ア
ルコキシ基及びシクロアルキル基及び炭素原子数３ない
し８の置換シクロアルキル基から選ばれ、置換基は塩素
原子及びフッ素原子、並びにアセトキシ基、ニド−基、
アセトアミド基、フェニル基、ベンジル基、アルキル基
、アルコキシ基及びシクロアルキル基から選ばれ、 ｍは１ないし９の整数を表わし、及び Ｘは基−ＮＲ”−１基−０−１もしくは基−８−を表わ
す）で表わされる基を少くとも２個有する。

前述のポリエンと混合したポリチオールもまた囚部分と
して使用され、次式（５） ％式％ （式中、 Ｒ３は反応性不飽和炭素−炭素結合のない有機多価基を
表わし、及びｎは少なくとも２を表わす）で表わされる
基を有する。

有機基ｆｌ、ＳＦｉ炭素原子数３々ｂし１０の脂肪族鎖
、炭素原子数６カいし１０のアリーレン基、炭素原子数
７ないし１６のアルカリーレン基、炭素原子数５ないし
１０のシクロアルキレン基、もしくは炭素原子数６ない
し１６のシクロアルキルアルキレン基であるのが好まし
く、前述の基のいずれも置換してもよく、またアルキレ
ン鎖中に酸素原子もしくはエステル基を含有してもよい
。好ましいポリチオールの具体例としてハ、エチレング
リコールビス（チオグリコレート）、エチレンクリコー
ルとス（ベーターメルカプトプロピオネート）、トリメ
チロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメ
チロールプロパントリス（ベーターメルカプトプロピオ
ネート）、ペンタエリトリオール　テトラキス（チオグ
リコレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（ベー
ターメルカプトプロピオネート）、及ヒチオグリコレー
ト、ベーターメルカプトプロピオネート及びポリオキシ
アルキレングリコール及ヒドリオール３−メルカプト−
２−ヒドロキシプロピルエーテル例工ばボリフンピレン
ニーテルグリコールビヌ（ベーターメルカプトプロピオ
ネート及びグリセロールから誘導されたポリオキシプロ
ピレントリオールの３−メルカプト−２−ヒドロキシプ
ロピルエーテルを含有する。

エン：チオール基のモル比は、好マシくは１：［Ｌ５〜
２の範囲内の比で抄射線に暴露した時に固体生成物を得
るように選ば々ければならない。

上記に説明したように、化学線の源が除去された時でさ
え光硬化性ポリエン−ポリオオール混合物は硬化を継続
するので固化組成物中でのそのような混合物の使用及び
同じ波長の化学線に２回暴露されることによっての画像
形成には、非常に注意深い制御と２度の暴露間の遅れを
最小にすることを要求する。しかしながら本発明の方法
においては、最初の暴露では、混合物のポリエン−ポリ
チオール成分が完全に硬化されていてもよいので長期間
の保管はそれにつ込てほとんど影響しない。ポリエンポ
リチオール混金物を硬化する為に使用される波長の輻射
線によって影響され危い組成物中に存在している輻射線
硬化性残留物もまた長期間の保管によって影響されない
。画像を形成する暴露が、硬化性残留物にこの第２輻射
線が影響を与える波長で実行される時、現像が形成され
る。

化学線に暴露される時、残留物（５）を重合する遊離基
から形成される重合開始剤（口は可視光もしくは紫外線
に感応してもよい。そのような開始剤は公知であり、ベ
ンゾインエーテル、アクロインエーテル、ハロゲン化ア
ルキル４ｔ、＜はアリール誘導体、芳香族カルボニル誘
導体、メタロセン、光還元性染料と第ＩＶＡ族有機金属
化合物の混合物、脂肪族α炭素原子に結合している水素
原子を有する脂肪族アミンとキノンとの混合物、場合に
よってはアミンと混合している脂肪族ジカルボニル化合
物、３−ケトクマリン、酸化アミルホスフィン、金属カ
ルボニル化合物、及び還元剤と光還元性染料との混合物
を含有する。好ましい重合開始剤（Ｂ）　Ｆｉ、脂肪族
α炭素原子に結合した水素原子を有する第三アミンとカ
ンフオロキノンで、例工ばビス（４−ジメチルアミノ）
ベンゾフェノン及ヒドリエタノールアミン、ビアセチル
、ジマンガンデカカルボニル、ベンジルジメチルケター
ル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２．２−）リ
クロＱ−４′−第三プチ゛ルアセトフェノン、ジェトキ
シアセトフェノン、ケトえば３−ベンゾイル−７−メド
キシクマリンモシくは５−（４−シアノベンゾイル）−
５，７−シグロボキシクマリンのような第３位に炭素環
式もしくは複素環式芳香族ケトン基を有するクマリン、
光還元性染料典型的にはメチレンブルーもしくはローズ
ベンガルトタ、！：、ｔばトリメチルベンジルスタナン
、トリフチルベンジルスタナン、）　Ｉ７７’チル４−
メチルベンジルスタナンもしくはジプチルジ、ベンジル
スタナンのようなスタナンとの混合物、ナトリウムベン
ゼンスルフィネートモジくハベンゼンスルフィン酸のよ
うな電子供与体と光還元性染料との混合物、及びビス（
ビーメチルシクロペンタ２エニル）ビス（シグマ　ペン
タフルオロフェニル）チタニウム（５）もしくはビス（
ビーメチルシクロペンタ２エニル）ビス（シグマ　ヘキ
Ｃ・ルオキシテトラフルオロフェニル）チタニウム（５
）のようなチタニウムメタロセンである。

開始剤（８）がメタロセンであるか光還元性染料と第Ｉ
ＶＡ族有機金属化合物との混合物である上記の組成物は
それら自体が新規である。

従って本発明は、 囚　遊離基によって重合可能な残留物と、＠　（４）の
だめの輻射線活性化重合開始剤と、（Ｃ）　囚と異なる
輻射線硬化性残留物とおよび場合によシ （至）（Ｃ）の硬化のための輻射線活性化触媒とから々
る前記方法において使用するのに適する新規組成物を提
供するものである。

新規な組成物中で用いられる好ましいメタロセンは次式
（Ｖ）： 【基Ｒ４はそれぞれ独立して、場合により置換したシク
ロペンタジエニルモＬ、＜ｔａインデニル基から選らば
れ、またはそれらは一緒に々って炭素原子数２ないし１
２のアルキリデン基、環の中に炭素原子数５ないし７を
有するシクロアルキリデン基、基Ｓ　ｉ（Ｒ’　）ｇも
しくはＳｎ（Ｒ’）、、またＶｉ場合によシ置換した次
式 （Ｘｌはメチレン基、エチレン基、もしくは１゜３−プ
ロピレン基を表わす）で表わされる基を形成し、 Ｂｓは６員の芳香族炭素環または５−もしくは６員の芳
香族複素環を表わすが該環は金属−炭素原子間結合に対
する２つのオルト位の少なくともひとつがフッ素原子に
よって置換されているか、場合によってｉｌｔ環が更に
置換されていてもよい、もしくは Ｒ５とＲ６が基−Ｑ−Ｙ−Ｑ−を表わし、Ｑがそれぞれ
２つの結合がＱ−Ｙ結合に対してオルト位にある５−も
しくは６員の芳香族炭素環もしくは芳香族複素環を表わ
し、及びＱ−Ｙ結合に対してそれぞれのメタ位がフッ素
原子によって置換され、基Ｑは場合によシ更に置換され
、Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし１２を有するア
ルキリデン基、環中で炭素原子数５彦いし７を有するシ
クロアルキリデン基、直接結合、基ＮＲ７、酸素原子も
しくは硫黄原子、または基−３Ｏ７−１基−ＣＯ−１基
−３ｉ（Ｒ’）＊−を表わし、Ｒ６は置換されてもよい
アルキニル基もしくはフェニルアルキニル基、アジド基
もしくはシアノ基、または式５ｉ（Ｒ’）ｚもしくはＳ
　ｎ　（Ｒ’　）ｚで表わされる基、もしくは基Ｈ，ｓ
と同じ意味を有し、並びに Ｒ７は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子
数５がいし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ない
し１６のアリール基もしくは炭素原子数７ないし１６の
アルアルキル基ヲ表わす）で表わされるチタノセンであ
る。

基Ｒ４は同一であるのが好ましい。Ｒ４の為の好ましい
置換基の例は、直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基、アル
コキシ基及び好ましくは炭素原子数が１８″１でのアル
ケニル基、とシわけ炭素原子数が１２までで、最も好ま
しくは６までで、例としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−デシル基、第三ブチル基
、ペンチル基、へ午シル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、アルキニル基及び相当スルアルコキシ基ニジク
ロアルキルＭ及Ｕ好４しくけ環に炭素原子数５ないし８
を含有するシクロアルキル＆、例、ｔばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシク
ロペンチル基及ヒメチルシクロヘキシル基；好ましくは
炭素原子数６ないし１６のアリール基及び好ましくは炭
素原子数７ないし１６のアルアルキル基、例、ｔばフェ
ニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基及びフ
ェニルメチル基：ニトロ基、・・ロゲン原子、好ましく
はフッ素原子、塩素原子及び臭素原子、そしてまたアミ
ノ基、直鎖もしくは枝分れ鎖の炭素原子数１ないし１２
のアルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６、とシ
わけメチル基もしくはエチル基またはフェニル基及び４
原子化もできるアミノ基をもつベンジル基、特に好まし
くは炭素原子数１カいし１２の直鎖もしくは枝分れ鎖ア
ルアルキルハロゲン化物、好ましくは・・ロゲン化メチ
ル基もしくはハロゲン化エチル基；直鎖もしくは枝分れ
鎖アミノアルキル基、好ましくはとりわけアルキルハロ
ゲン化物で、４級化してもよい第三アミノアルキル基、
及びアミノアルキル基中のアルキレン基が直鎖４Ｌ＜Ｈ
枝分れ鎖であり炭素原子数１ないし１２が好ましく、炭
素原子数１ないし６が最も好ましく、及びとシわけ好ま
しくはα−枝分れ鎖炭素原子数１ないし１２のアルキル
基である。

基Ｒ４は炭素原子数１彦いし３の置換基を含有してもよ
いがひとつの置換基を有するのが好ましい。両方の置換
基Ｒ４はシフ。ペンタジェニβ基もしくはメチ、シフ。

ぺ、タジェ＝ｐ基が好ましい。

アルキリデン基Ｘ１及びＹは炭素原子数２ないし６であ
るのが好ましい。アルキリデン基及びシクロアルキリデ
ン基で及びＹの例としては、エチリデン基、２，２−グ
ロピリデン基、ブチリテン基、へΦシリデン基、フェニ
ルメチレン基、ジフェニル−メチレン基、シクロペンチ
リデン基、及びシクロヘキシリデン基である。ではメチ
リレン基が最も好ましい。アルキル基としてＲ１は、炭
素原子数１ないし６であるのが好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基もしくけヘキシル
基であるニジクロアルキル基としてＲ７はシクロペンチ
ル基もしくはシクロヘキシル基が好ましい：及びアリー
ル基としてはフェニル基が好ましい；及びアルアルキル
基としてはベンジル基が好ましい。

ル５は両方のオルト位がフッ素原子によって置換されて
いるのが好ましい。

芳香族炭素環及びフッ素原子置換環としてのＲ′はイン
デン基、インダン基、フッ素原子、ナフタレン基及び好
ましくはフェニル基である、例ｔｉｄ’４ｔ６−シフル
オロインデンー５−イル基、５．７−ンフルオリドー６
−イル基、２，４−ジフルオロフルオレン−３−イルＸ
、１．３−ジフルオロナフト−２−イル基及び好ましく
は２．６−シフルオロフエンー１−イル基テアル。

複素環式芳香族５員環として母は１個のへテロ原子を有
し、及び６員環としては１もしくは２個のへテロ原子を
有するのが好ましい。２個のフッ素原子で置換されてし
るそのような環の例Ｕ、２．４−　）　フルオロピロル
−３−イル基、２．４−　′）フルオロフＩノー３−イ
ル基、２．４−　：）フルオロチオフェン−３−イル基
、ｚ＊４−：）フルオＯビ＋７）”−３−イルＭ、５．
５−ジフルオロピリド−４−イル基及び４．６−シフル
オロビリミドー５−イル基である。

ＵＳ及びＲ６が一緒になって表わす式−Ｑ−Ｙ−Ｑ−で
表わされる基としては後記式： ％式％ （式中、 Ｅは酸素原子、硫黄原子もしくはアンモニアを表わす。

Ｙはメチレン基、エチリデン基、２゜２−プロピリデン
基、直接結合もしくは酸素原子が好ましい。）で表わさ
れる基である。

基Ｒ６及び基−Ｑ−Ｙ−Ｑ−中の基Ｑは部分的に、もし
くは完全に更に基によって置換することができる。好ま
しい基は例えば、直鎖もしくは枝分れ鎖アルキル基、ア
ルコキシ基、それぞれ炭素原子数１ないし１８が好まし
く、炭素原子数１ないし６が最も好ましく１例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基及びそれに対応するアルコキシ基でアシ、メ
チル基、メトキシ基、ヘキシルオキシ基が好ましい；環
中に、好ましくは炭素原子５ないし６を有するシクロア
ルキル基、好ましくは炭素原子数６ないし１６のアリー
ル基及び好ましくは炭素原子数７ないし１６のアルアル
キル基、例工ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
フェニル基モしくハベンジル基；ヒドロキシル基、カル
ボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子もしくは
臭素原子のようなハロゲン原子及びアミノ基、たとえば
塩化メチル基、臭化メチル基、もしくはヨウ化メチル基
のようなアルキルハロゲン化物と４級化してもよい第三
アミノ基が好ましく１例としてはメチルア２ノ基、エチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピ
ロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル
基、Ｎ〜メチルピペラジル基である。：好ましくは炭素
原子数１ないし１８％最も好ましくはアル−キシ部分中
に炭素原子数１ないし６含有するアルコキシカルボニル
基、アミノ基中にひとつもしくは２つの炭素原子数１な
いし１２のアルキル基含有するアミノカルボニル基、ま
次は複素環アミンを含有するアミノカルボニル基、例エ
バピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、Ｎ−メ
チルビペラジン基及びモルホリン基；アミノアルキル基
、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基を有し
、アルキルハロゲン化物と４級化してもよい第三アミノ
アルキル基、最も好ましくは炭素原子数１ないし６のア
ルキル基によりて置換してもよい第三アミノアルキル基
、例えばジメチルアミノメチル基及びヨウ化トリメチル
アンモニウムメチルである。

アルキニル基としてＲ６は例えば２−ブチエル基及び好
ましくはプロパギル基である。

フェニルアルキニル基としてＲ６の為の置、換基は、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子のようなハロゲン
原子、炭素原子数１ないし６のアルキル基及び炭素原子
数１ないし６のアルコキシ基、カルボキシル基、水酸基
及びシアノ基である。Ｒ＠は好ましくＦｉＲ’と同じ意
味を有する。

本発明の好ましい実施態様において、式Ｖ中のｎｍ及Ｒ
６は未置換もしくは置換２．６−シフルオロフエンー１
−イルもしｌＪＲ’及びＲ６は一緒に次式： （式中、 Ｙは前記の意味を有し、及び％に直接結合。

基−ＣＨ！−も−しくは基−０−を表わす）で表わされ
る基を形成する。

式Ｖで表わされるメタロセンの好ましい群は、それぞれ
Ｒ４が炭素原子数１ないし４のアルキル基、好ましくは
メチル基によって置換されたπ−シクロペンタジェニル
基もしくはπ−シクロヘンタジエニルを表わし、各Ｒ５
とＲ６が次式：％式％ （式中、 Ｑｌ、　ＱＭ及びＱｌはそれぞれ独立して水素原子、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、第三アミノ基、好まし
くはモルホリノ基、もしくはアルコキシ基、好ましくは
メトキシ基もしくはヘキシルオキシ基を表わす）で表わ
される基である化合物からなるものである。アミノ基も
しくはアルコキシ基は遊離価に対してパラ位に結合して
いるのが好ましい、好ましい副群は、それぞれＲ４がπ
−メチルシクロペンタジェニルもしくはπ−シクロペン
タジエニル基ヲ表わし、それぞれＲ１１及びＲ６はＱｌ
及びＱ３が水素原子、フッ素原子、塩素原子もしくは臭
素原子を表わし、Ｑ２は水素原子、フッ素原子もしくは
アルコキシ基を表わす弐Ｖａの基を表わす式Ｖで表わさ
れるメタロセンからなる。好ましくはｂ　Ｑ’及びＱ３
はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子を表わし、Ｑ
”はフッ素原子もしくはヘキシルオキシ基を表わす。

式Ｖで表わされる化合物、及びそれらの製法は、オース
トラリア特許９８４２４４５４号明細書に開示されてい
る。

新規な組成物中で用いられる好ましい第ＩＶＡ族の有機
金属化合物は次式■； （Ｒ”は炭素原子数１ないし４のアルキル基またけ炭素
原子数２ないし４のアルケニル基もしくはアルキニル基
を表わし、及び Ｒ”は水素原子ま九は）・ロゲン原子もしくは炭素原子
数１ないし４のアルキル基壇九はアルコキシ基金表わす
。）で表わされるオルガノスタナンである。

式■で表わされる好ましい化合物は、Ｒ８が炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表わし、及びＲ９が水素原子
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基金表わす化
合物である。

これらのオルガノスタナンは、不活性溶媒中でトリアル
キルチンｎハライドとベンジルマグネシウムハライドと
のグリニヤールカップリング反応によって製造され、続
いてろ過し、水で　　　゛洗浄して、生成物全蒸留する
。

該オルガノスタナンと使用する好ましい光還元性染料は
メチレンブルー及びローズベンガルである。

輻射線硬化性残留物（Ｃ）は、重合が輻射線による感光
性基の直接活性化によル行われるもの、または輻射線が
適当な触媒０を活性化しそれが後に重合性基を動性化す
るもののどちらでもよい。

感光性基全有する物質は公知であり、少なくとも２個好
ましくけ３個もしくはそれ以上のアジド基、クマリン基
、スチルベン基、マレイシド基、ビリジノン：ｌ＆、カ
ルコン基、プロペノン基、ペンタジェノン基、アントラ
セン基もしくはアクリル基のエチレン性２重結合と共役
してエチレン性不飽和もしくは芳香族を有する基によっ
て、第３位が置換されているアクリルエステル基を含有
しているものである。

その後、ｉ合性基を活性化する光開始剤の活性化によっ
て重合が行われる物質は、エポキシド樹脂、フェノール
性樹脂、環状エーテル、ビニルエーテル、Ｆｌ［エステ
ル、環状スルホン。

環状アミン及び環状有機シリコンで、Ｄとして輻射線感
応芳香族の“オニウム塩″友とえばジアゾニウム塩、ス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩及びスルホオキソニウム
塩ま次は輻射線感応有機ヨードシル塩と併用する。

好ましいアジド基の例は次式： ％式％ （式中、 Ａｒは全炭素原子数が６から多くとも１４を含有してい
る２核の２価芳香族基特にフェニレンまたはナフチレン
基を表わす）で表わされる基を少なくとも２個を有して
いるものである。

好ましいクマリンの例は次式： （式中、 ８１（１は酸素原子、カルボニルオキシ基（−Ｃｏｏ−
）、スルホニル基もしくはスルホニルオキシ基を表わす
）で表わされる基を有するものである。

スチルベン基を有するものの例は次式：（式中、 Ｒ１１は、５−もしくは６員の窒素を含有する複素環の
残基で、全体で炭素原子を８個まで有し。

ベンゼンもしくはナフタリン核と融合し−及び指定のベ
ンゼン核に対しその窒素へテロ原子に隣接する複素環炭
素原子で結合している残基を表わす）の基を含有するも
ので、たとえばベンズイミダゾリル、ベンズオキサシリ
ル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチアゾリルもしくはナ
フトトリアゾリル基。

マレイミド単位を含有するものの例は次式：（それぞれ
Ｒｉｔは炭素原子数１ないし４のアルキル基、塩素原子
、もしく＃′ｉフェニル基、とりわけメチル基金表わす
）で表わされる基を有する本のである。

ビリジノン単位を有するものの例は次式二重 （Ｒ１１は炭素原子数１ないし８の脂肪族もしくは環状
脂肪族基を表わし、 ａは０もしくは１ないし４の整数を表わす）で表わされ
る基を有するものである。

カルーン基、プロペノン基及びペンタジェノ（Ｒ１４は
水素原子もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、シクロ
アルコキシ基、アルケノキシ基、シクロアルケノキシ基
、カルバアルコキシ基、カルボシクロアルコキシ基、カ
ルバアルケノキシ基、もしくはカルボシクロアルケノキ
シ基でこれらの有機基は炭素原子数１ないし９を有し、
ｉたはニトロ基もしくは塩を形成しているカルホン醗基
、硫酸基もしくはリン酸基を表わし、 ａは前記と同様の意味を有し。

ｇｔｉｈ原子価結合もしくは水素原子を表わし、もしく
は （Ｒ１６及びＲ１？はそれぞれ独立して、水素原子、た
とえば炭素原子数１ないし４のアルキル基、もしくはア
リール基、好ましくはフェニル基のような単核基金表わ
し、もしくはＲ１６及び妃７は一緒になって２ないし４
のメチレン基のポリメチレン鎖を表わし、 Ｒ”及びＲｌＧはそれぞれ水素原子、炭素原子数１ない
し４のアルキル基、もしくはフェニル基のような好まし
くは単核の基を有するアリール基を表わし、 ｂ及びＣＦｉ、両方とも０でないという条件で、それぞ
れ０，１．もしくは２を表わし、及び２は酸素原子もし
くは硫黄原子を表わす）で表わされる基を表わす）で表
わされる基を有するものである。

適するアントラセンはたとえば未置換またはひとつもし
くは２つのブロモ、クロロ、メチル、もしくはニトロ置
換基を有する１−，２＋、　　またＦｉ９−アントリル
基のようなアントリル基を有するものである。

適する３−置換アクリレートは一般に次式：％式％ （Ｒ”は脂肪族もしくは単核芳香族、芳香脂肪族もしく
はすでに示したように、指示されたエチレン性二重結合
と共役するエチレン性二重結合ま九は芳香族基を有する
複素環基、例えばフェニル基、２−フリル基、２−もし
くは３−ピリジル基、プロプ−２−エニル基、もしくは
スチリル基を表わし、及び Ｒ”は水素原子もしくは塩素原子またはメチル基もしく
はエチル基金表わす）で表わされる基を有するものであ
る。

成分（Ｃ）として使用してもよい典凰的なエポキシド樹
脂は、アルカリ存在下においてエピクロロヒドリンもし
くハグリセロールジクロロヒドリンと、分子当り２もし
くばそれ以上のカルボン酸基を有する化合物との反応に
よって得られるポリグリシジルエステルである。そのよ
うなグリシジルエステルとは、例えばコハク酸、ゲルタ
ール＠、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸または二量化もしくは三量化リルン
酸のような脂肪族ジ及びポリカルボン酸から誘導される
もの、！たは：環状脂肪族ジ及びポリカルボン酸例えハ
１．２−シクロヘキサンジカルボン酸及び芳香族ジ及び
ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸及びテト
ラフタル酸から誘導されるものが好ましい。

更に例としては、２つもしくはそれ以上の遊離アルコー
ル水酸基及び／もしくはフェノール性水酸基を有する化
合物のアルカリ条件下で、もしくはその代シとして、酸
触媒の存在下で及びその次にアルカリで処理して、エビ
クロロヒドリンの反応によシ得られるジ及びポリグリシ
ジルエーテルである。

これらのエーテルはたとえばエチレングリコ−ル、　ホ
！Ｊ　（オキシエチレン）グリコール、フロパン−１，
２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、
プロパン−１，ｓ−ジオール、ブタン−１，４−ジオー
ル１．ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、グリ
セロール、ペンタエリトリオール及びポリ（エビクロロ
ヒドリン）のよう表非環状アルコールから製造される。

または、これらのエーテルは九とえばレゾルシノール、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン％　４．４’−
ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ｆ、１゜２．２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン（他ではビスフェノールＡとして
公知である）、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン及びフェノールとホルム
アルデヒドのようなアルデヒドから形成されるノボラッ
クのような単核及び多核フェノールから製造される。

他の適当な成分（Ｃ）は、念とえばアニリン、ｎ−ブチ
ルアミン、及びビス（４−アミノフェニル）メタンのよ
うなアミン−水素原子を少なくとも２つを有するアミン
とエビクロロヒドリンの反応生成物の脱塩化水素によっ
て得られるものを含むポリ（Ｎ−グリシジル）化合物；
トリグリシジルイソシアヌレート；及びたとえばエチレ
ン尿素のような環状アルキレン尿素のＮ。

ｄ−ジグリシジル誇導体及び友とえば５．５−ジメチル
ヒダントインのようなヒダントインのＮ、Ｎ〜ジグリシ
ジル誘導体である。エポキシド基のいくつかまたはすべ
てが末端にないエポキシド樹脂もまた使用でき、たとえ
ばビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシ
ド、ジシクロペンタジェンジオキシド、エチレングリコ
ールの４−オキサテトラシクロ［６，２゜１．０２°Ｔ
、０！、５］ウンデセ−９−イル）グリシジルエーテル
、ビス（４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０”°
７．０３”５コクンデシー９−イル）エーテル、３．４
−エポキシシクロヘキシルメチル３．４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート及びその６．６１−ジメチ
ル誘導体、エチレン／　ＩＪコールのビス（３，４−エ
ボキシシクロヘキサンカルボキシレー））、３−（３゜
４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２
，４−ジオキサスピロ−［５，５］ウンデカン、及びエ
ポキシ化ブタジェンもしくはスチレン及びビニルアセテ
ートのようなエチレン性化合物とフゝタジエンのコポリ
マーもまた使用してもよい。もし望むなら成分（Ｃ）の
混合物を使用してもよい。

本発明の製法における成分（Ｃ）として使用されるとシ
わけ好ましいエポキシド樹脂は、たとえば２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及ヒビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンのような二価フェノールのジ
グリシジルエーテル及びたとえばブタン−１，４−ジオ
ールのような二価アルコールのジグリシジルエーテル、
ノボラックとりわけクレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラックのポリグリシジルエーテル。

及び友トえば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エボキシシクロヘキサンカ／Ｉ／ボキシレート
及び１．４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）ブタンジカルボキシレートのような環状脂肪族エ
ポキシ樹脂である。

エポキシド樹脂もしくは他のカチオン−重合性物質とが
結合したとき、光重合性混合物を与えるオニウム塩はア
メリカ合衆国特許第４０５８４００号及び第４０５８４
０１号明細書に開示されている。同じ目的の為に使用し
てもよい適するスルホキソニウム塩はアメリカ合衆国特
許第４２９９９５８号、第４３３９５６７号及び第４５
８５０２５号に開示されている。この目的に使用しうる
ヨードニウム塩は英国特許第１５１６３５２号明細書に
開示されている。使用してもよいヨードシル塩はヨーロ
ッパ特許第１（１０）１４３号明細書に開示されている
。

もし望むなら、遊離基重合性残留物（４）及び輻射線硬
化性残留物（Ｃ）は、たとえば二官能物質のような同分
子の部分を形成してもよい。好ましい二官能物質は、エ
チレン性不飽和モノカルボン酸、特に式！で表わされる
エステル基とエポキシド基を含むもので、エチレン性不
飽和カルボン酸エステル基とアントリル基の両方を有す
る化合物もしくはエポキシド基とアリル基もしくはメタ
リル基の両方を有する物質である。

二官能物質の第一のタイプはジーもシくはポリエポキシ
ドの理論量よシネ足する量と不飽和モノカルボン酸の反
応によって製造される。二官能物の第二のタイプはカル
ボン酸、フェノール性ヒドロキシル基もしくはアルコー
ル性ヒドロキシル基、もしくはイミド基のような１．２
−エポキシド基と反応できる基を有するアントリル化合
物とエポキシド基及び不飽和エステル基の両方を有する
化合物との反応によって製造される。二官能物質の第三
のタイプは、たとえばアリル−置換ビスフェノールのグ
リシジル化によって製造されるアリル化エポキシド樹脂
であってよい。不飽和酸とエポキシドとの反応は公知の
製法に従う。適するアントリル化合物とエポキシドとの
反応はアメリカ合衆国特許第４４１３０５２号に開示さ
れている。

硬化性残留物（Ｃ）に対する重合性物質（４）の遊離基
の重量比は、使用される両方の成分の量が有効である限
シ重要ではない。囚及び（Ｃ）が別の分子に存在してい
るきは、　（Ａ）　：　（Ｃ）の重量比は一般に？：Ｑ
ｌ−１０で、特に１：１−５の範囲内にある。使用され
る重合開始剤（Ｂ）の量も、また化学線への第１暴露の
間に（４）の重合を開始するのお十分な景である限〕臨
界的ではない。（Ｂ）の典型的な量は（Ａ）１００部に
つき（Ｂ）の重量部はＩｌｌないし５０部、特に１１．
２ないし１０部の範囲内にある。

好ましい化学線源は、炭素アーク、水銀蒸気アーク、紫
外光を放射する燐光螢光ランプ、アルゴン及ヒキセノン
グロウランプ、タングステンランプ及び写真用ランプを
含有する。第１照射は第２照射で使用される波長よりも
長い波長の輻射線を使用することにより実施するという
ことは重要である。このように単独で、照射の幅広いス
ペクトル源を使用してもよいので、短波長の照射をさえ
ぎる為にフィルターを用いることは有利であることがわ
かる。もしそのような単一輻射線源を使うのなら、第１
暴露は短波長の照射が組成物に達することをさまたげる
フィルターを使用して実施し、残留物（４）のみが重合
される。第２暴露においては、輻射線のフィルターで遮
断されない全のスペクトルを使ってもよいので短波長の
照射によフ残留物（Ｃ）の硬化が行われる。

前記のように組成物は、たとえばスチール、アルミニウ
ム、銅、紙、シリコンもしくはプラスチックのような基
質に液体として適用してもよい、塗布された後、第１暴
露を行い、その結果、組成物の固化が起こる。その後、
塗布された基質は安定し、短波長の化学線から遮断して
長期間貯蔵してもよい、望んだ時、塗布基質は、第１８
露で使用された波長よりも更に短い波長の化学線に画像
を通して暴露を与える。第２暴露を受けていがい塗布部
分はその後１通常シクロヘキサン、２−エトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、ガン
マブチロラクトン、トルエン、アセトン、プロピレンカ
ルボネート、１，１．１−）リクロロエタン及びそれら
の混合物、並びに炭酸ナトリウム希釈水溶液もしくは水
酸化ナトリウムのような水性溶媒のような適当な溶媒中
で洗浄することにより除去される。塗布基質は画像様の
暴露後及び現像前に塗布暴露面の現像液に対する耐性を
増大させる為に加熱してもよい。プラズマエツチングの
ような乾燥現像もまた使ってもよい。このように１本発
明の方法は、公知の技術を使ってプレート印刷及びプリ
ント回路の製造に使ってもよい。

以下の実施例で本発明を説明する。全て単位は重量部で
ある。これらの実施例で用いた樹脂を下記に示す。： 樹脂１ これは、軟化点９９℃、４．２当景／に９のエポキシ、
ド含量を有するエポキシ化０−クレゾールノボラックを
表わす。

樹脂２ これは２−ヒドロキシメチルメタクレートを表わす。

樹脂３ これは、４８当量／ｋｌ？のエポキシド含ｉを有ｊる１
、４−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）
ブタンジカルボキシレート全表わす。

樹脂４ これは、トリメチロールプロパントリスメタクリレート
を表わす。

樹脂５ これは以下の方法により製造される。：ビスフェノール
Ａ　ソゲリシジルエーテル（２５０＃）Ｑ１２０℃まで
加熱し、アクリル酸（９４，９＃）、クロム■トリスオ
クタノエート（α１６Ｉｉ；ＩＪグロイン中５％溶液）
及び２．６一ジーＭ三ブチルー４−メチルフェノール（
［１５ｇ）の混合物を攪拌しながら滴下する。混合物の
エポキシド量が無視できるようになるまで、５時間加熱
を続ける。生成物は樹脂５，２゜２−ビス（４−（３−
アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェ
ニル）プロパンである。

樹脂に れは以下の方法によシ製造される： アントラセンー９−カルボン酸（４，９）　１１００℃
においてグリシジルメタクリレ−）　（２，８ｇ）。

塩化テトラメチルアンモニウム（ａｌ、ｐ）及ヒ２−６
−ジー第三ブチルー４−メチルフェノール（（ＬＩＩＩ
）の混合物中に加える。その混合物をエポキシド量が無
視しうるようになるまで１００℃で４時間攪拌すると、
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロビルア
ントラセン−９−カルボキシレートである樹脂６を得る
。

樹脂７ これは、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを表わす
。

樹脂８ これはＪ、　Ｐｏｌｙｍ−Ｓｅｔ、　Ｐｏ１ｙｒｎ−Ｃ
ｈｅｍ、　（１９８ｓ　）２１　１７８５　　で記述し
ている製法に従い製造される。

ビスフェノールＡ　（４１６１％α２モル）　、粉末水
酸化ナトリウム（２４ｇ、１６モル）及びジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）　Ｃ７ｓ　ｔｒｔｌ　）の混合物
を窒素ブランケット下で１時間７０℃に加熱する。

温度を８０℃以下に保ちながら２−クロロエチルビニル
エーテル（６４Ｎ、α６モル＞ｔｓａ分かけて滴下する
。滴下が完了し次ら、更に２５ｍＪのＤＭＳ（ｌ加えて
、該反応混合物を７０℃で更に５時間攪拌する。これを
冷却し水（１００ｒＩＬｌ）中にそそぐ。分離した油状
層をジエチルエーテル（６０ｍＪ）に溶解する。エーテ
ル層を水（３Ｘ５０ｍ／）で洗浄し、（無水硫酸マグネ
シウムで）乾燥させ、ロータリーエバポレーターで乾燥
濃縮する。淡黄油状物は、９５チエタノールから再結晶
し、樹脂８．２．２−ビス（４−ビニルオキシエトキシ
フェニル）プロパン５９．８　＃を得る。ＩＲ（ＫＢｒ
板）５０７０，３０５０．２９８０゜２９５０．２９５
９．２＋３８０．１６２０，１５１１゜１４５３．１３
２２，１２５１，１２０９，１０７５，９８２゜８４１
ｃｍ’　、ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄｓ）　１．６５
　（１６Ｈ）。

３３８−４５（，１２Ｈ）、４５−７．５　（ｍ、１０
Ｈ）δ。

樹脂９ これはトリメチロルプロパントリスアクリレートを表わ
す。

樹脂１０ これはグリセロールから誘導されるポリオキシプロピレ
ントリオールのトリス（３−メルカプト−２−ヒドロキ
シプロピル）エーテルヲ表わし、平均８００の分子量を
有する。

樹脂１１ これ（−ｊ２，２−ビス（３−アリル−４〜ヒドロキシ
フエニル）プロパンのジグリシジルエーテルを表わし、
４．５当量／ｋｇのエポキシド量を有する。実施例１１
及び１４で使用したジメチルトリシクロ（３，３，１，
Ｌ″、？　　＞デカン−１−カルボニルメチルースルホ
キソニウムヘキサフルオロホスフェートはＥＰ−Ａ−０
１６４３１４に記載の方法に従って製造し念。

実施例１ 樹脂１　（２７，５部）、樹脂２（１１部）及び樹脂３
（１０部）をローズベンガル（Ｒｏｓｅｂｅｎｇａｌ　
）　（１１０５部）、トリｎ−ブチルベンジルスタナン
（５部）及び）リフェニルスルホニウムへキサフルオロ
ホスフェート（５部）の混合物に添加し、均質化される
まで攪拌する。

その混合物金銅クラッド積層板に１５μｍの厚さに塗布
する。その後塗被積層板に４００　ｎｍ以上の波長の郭
射線を生成する５００Ｗタングステン−ハロゲンランプ
を用いて２００Ｂの距離から３分間照射する。その時ま
で被膜は固体及び非粘着性である。その後、凝固被膜に
、波長３４０−４５０ｎｍ以内の輻射線を生成する５０
００Ｗ金属ハライドランプケ用いて７５０１ｍの距離で
３分間透明画を介して照射する。ガンマブチロラクトン
中での現像により透明画のネガ像が生じる。

実施例２ 樹脂１　（２７５部）、樹脂２（１１部）、樹脂３（１
０部）及び樹脂４　（１，４部）の混合物を、メチレン
ブルー（（１０５部）、トリｎ−ブチルベンジルスタナ
ン（５部）及ヒドリフェニルスルホニウムへキサフルオ
ロホスフェート（５部）の混合物に添加し、均質溶液を
得るように混合する。その混合物金銅クラッド積層板に
１５μｍの厚さに塗布し、その塗膜ｉ、　５００Ｗタン
グステンハロゲンランプを用いて２００ｎの距離からの
３丁分間照射によって凝固する。

凝固塗膜にその後、ｓｏｏｏｗ金属ハライドランプを用
いて７５０１１！の距離から３分間透明画を介して照射
する。ガンマブチロラクトン中での現像により透明画の
ネガ像が生じる。

実施例３ 樹脂１（６，５部）、樹脂２（工５部）、樹脂３（１部
）及び樹脂５（１部）を混合し、その混合物にローズベ
ンガル（［ＬＯ２部）、ジｎ−プチルジフェニルスタン
ナン（α３部）及ヒドリフェニルスルホニウムへキサフ
ルオロホスフェート（１３部）ｆ配合する。その混合物
を、銅クラツド積層板に６ないし８μｍの厚さで塗布し
、４００．、の距離で４分間、出力波長４２０ｎｍの４
００Ｗ金属ハライドランプで暴露することにより凝固さ
せる。その後凝固塗膜に出力波長３１３　ｎｍの１２５
Ｗ金属ハライド°ランプを用いて７５０．ｘの距離で３
分間、透明画を介して照射する。ガンマブチロラクトン
中での現像によシ透明画の陰像が生じる。

実施例４ 樹脂１（６５部）及び樹脂２（３５部）をアセトン（１
部）中のトリフェニルスルホニウムへキサフルホスフェ
ート（５部）及びビス（パイ−メチルシクロペンタジェ
ニル）ビス（シグマペンタフルオロフェニル）チタニウ
ム（Ｍ’）（１部）と混合する。この混合物を銅クラツ
ド積層板に３０μｍの厚さで塗布し、実施例１に記載し
７２ｓｏｏｗタングステン−ハロゲンランプを用いて２
００　＊＊の距離から窒素下で１分間照射する。

その後、凝固した、非粘性塗膜を実施例１に記載した５
０００Ｗ金属ハライドランプを用いて透明画を介して照
射する。照射は７５０ｆｉの距離で４分間続ける。ガン
マブチロラクトンとプチルジゴル（ジエチレングリコー
ルのモツプチルエーテル）の３：１混合物中で現像によ
り透明画の鮮明な光沢のあるネガ像を得る。積層板は塩
化鉄水溶液（４０％ＦｅＣ１５）　’に用いて３０チで
３７−分間エツチングして被膜像を無傷のまま残すこと
ができる。

実施例５ ）　ＩＪ　フェニルスルホニウムへキサフルオロホスフ
ェートを等量のジフェニルヨードニウムに代えて実施例
４をくり返す。像様に暴露全５分間続けると、透明画の
明瞭なネガ像を生じる。

実施例６ 樹脂６（８５部）％樹脂２（１５部）及びビス（ピーメ
チルシクロペンタジェニル）−ビス（ジグーｒペンタフ
ルオロフェニル）チタニウム（ｆＶ）（１ｍ）を混合し
、銅クラツド積層板に１５μｍの厚さに塗布する。塗膜
に実施例１で記載した５００Ｗタングステンハロゲンラ
ンプを用いて２００．、の距離で５分間窒素下で照射す
る。塗膜は固化し非粘着性となる。

その後、凝固塗膜は、２５　（Ｊｌｍの距離で１丁分間
、２００ないし４００　ｎｍの範囲の波長の放射線を生
成する８０ＷｃＩＩＬ出シ中圧水銀ランプを用いて透明
画を介して照射する。トルエン中で現像して透明画のネ
ガ像を作る。

実施例７ 実施例４を、固状で非粘性の塗膜を与えるようにくり返
して行なうが、最、初の照射における過暴露が有害では
ないことを示すため、この最初の暴露を１分間実施し、
そして照射を更に５分間実施する。その後、第２回目の
照射を実施例４に記載されているように実施する。ガン
マブチロラクトン及びプチルジゴルの３部１混合物中で
現像して実施例４で得られ几ものと同じ品質のネガ像を
得る。

実施例８ 実施例４で用いた混合物を鋼クラッド積層板に３０μｍ
の厚さに塗布し、実施例１で記載した５００Ｗタングス
テンハロゲンランプを用いて固形量ｍを得るように２５
０絹の距離で窒素下で１分間照射する。塗布積層板は紫
外部分がフィルタ除去てれた実験室中の日光に１週間当
てておく。その後、塗膜を、７５０ｍｍの距離で４分間
、５０００Ｗ金属ハロゲンランプを用いてネガ全介して
照射する。ガンマブチロラクトン及びプチルジゴルの３
：１混合物中で現像して明瞭なネガ像を作る。

実施例９ 実施例５で用いた混合物を厚さ３０μｍに銅クラツド積
層板に塗布する。塗膜を２００龍の距離で実施例１で記
載された５００Ｗタングステンハロゲンランプを用いて
１分間窒素下で照射することにより凝固せしめる。凝固
塗膜は１週間紫外線のフィルタ除去された実験室の光の
中で保管する。その後、７５０ｆｌの距離で５分間５０
００Ｗ金属ハライドランプを用いてネガを介して照射す
る。ガンマ−ブチロラクトンとプチルジゴールの３：１
混合物中で現像してネガ像を生成する。

実施例１０ 樹脂１と樹脂２との６５７５５割合の混合物（１００部
）をローズベンガル（α５部）、トリーｎ−ブチル４−
メチルベンジルスタナン（５部）及びトリフェニルスル
ホニウムへキサフルオロホスフェート（５部）に添加す
る。その結果生じた組成物を厚さ３０μｍに銅クラツド
積層板に塗布し、２５０ｉＩＩ１１の距離で６分間、実
施例１で記載しｆ′？：、ｓ　ｏ　ｏｗタングステンハ
ロゲンランプを用いて照射することにより凝固きせる。

凝固した塗膜上、１週間紫外光がフィルタ除去てれてい
る周囲光に暴露しておく。その後、塗膜を７５０ｆｉの
距離で４分間、ｓｏｏｏｗ金属ハラ金属ハライドランプ
専用全弁して暴露する。ガンマ−ブチロラクトンとプチ
ルジゴールの３：１混合物中での現像によシ陰画を生じ
る。

実施例１１ 樹脂１（６５部）及び樹脂２（５５部）をジメチルトリ
シクロ［３，３，１，１”コブカン−１−カルホニルメ
チルスルホキソニウムへキサフルオロホスフェート（５
部）、ベンジルジメチルケタール（３部）及びアセトン
（１部）を混合する。その混合物を厚さ３０μｍに銅ク
ラツド積層板に塗布する。塗膜を、７５０１１１Ｅの距
離で５０秒間、ｓａａｎｍよりも短波長の光線が塗膜に
達するのを防止するプラスチックフィルターを装備した
５００Ｗ金属ハライドランプを用いて照射することによ
り凝固させる。凝固し７ｔ１ｋｌＫに２００ｔｌｌの距
離から２分間、実施例６に記載した中圧（ｍｅｄｉｕｍ
　ｐｒｅｓｓｕｒ　）水銀アークランプを用いて陰画を
介して照射する。ガンマ−ブチロラクトンとプチルジゴ
ールの３：１混合物中で現像すると明瞭なネガ像が生成
する。

実施例１２ 樹脂１（６６部）、樹脂２（３４部）、樹脂７（ｔａｇ
）、）＋７フエニルスルホニウムへキサフルオロアンチ
モネー）（１０部）、ジマンガンデカカルボニル（５部
）及び１，１．１−）リクロロエタン（２部）を均一に
なるまで混合する。混合物を厚さＳ６μ７７１に銅クラ
ツド積層板に塗布する。塗膜を２００ｆｉの距離で１５
分間、４５０ｎｍ以下の輻射を除くフィルターを装備し
た実施例１で記載した５００Ｗタングステンハロゲンラ
ンプを用いて、窒素下で照射するととＫよシ凝固させる
。その後、凝固した塗膜を７５０Ｈの距離で１５分間、
５０００ＩＡ／金属ハライドランプを用いて透明画を介
して照射する。こすシながら１．１．１−　）ジクロロ
エタン中で現像して透明画のネガ像を得る。

実施例１３ 樹脂８（３部）、樹脂９（２部）、ビス（ピーメチルシ
クロペンタジェニル）ビス（シグマ４−へキシルオキシ
テトラフルオロフェニル）チタニウム（！Ｖ）　（α０
５部）及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート（１部）ｔ−均一になるまで混合する。そ
の混合物を厚さ３６μｍに銅クラッド積層板Ｉ／ｃ塗布
する。塗膜を２００ｇの距離で３０秒間、実施例１で記
載したよりな５００Ｗタングステンランプを用いて窒素
下で照射することにより凝固せしめる。凝固した塗膜を
７５００の距離で２分間、ｓｏｏｏｗ金属ハライドラン
プを用いて透明画を介して照射する。その後、９０℃で
５分間加熱して、透明画のネガ像を生成するようにプロ
ピレンカーボネート（５部）、ブチルジゴール（３部）
及びガンマ−ブチロラクトン（２部）の混合物中で現像
する。

実施例１４ 樹脂１　（２１，５部）、樹脂１１　（５，０部）。

ＩｆＪｆｆｌＮ　ｏ　（２５部）、エチレングリコール
ビスチオグリコレート（１０部）、ベンジルジメチルケ
トン（２−５部）及びジメチルトリシクロ［３，３，１
，１コブカン−１−カルホニルメチルスルホキソニウム
へキサフルオロホスフェート（五５部）の混合物を厚さ
３０μｍに銅クラツド積層板に塗布する。塗膜を７５０
ｕの距離で４分間、５０００Ｗ金属ハライドランプを用
いて、３１　（ｌ　ｒＪｍよりも短波長の光が塗膜に達
するのを防止するフィルターを介して照射することによ
って凝固せしめる。凝固層を、２００ｎの距離で３分間
、実施例６で記載した中圧（ｔｈｅ　ｍｅｄｉｕｍ　ｐ
ｒｅ８ｓｕｖｅ　）水銀アークランプを用いて像様に暴
露する。ガンマ−ブチルラクトンとプチルジゴールの３
：１混合物中で現像してネガ像を特徴する 特許　出　願　人　　　チバーガイギーアクチェンゲゼ
ルシャフト 手続補正書 昭和６１年７月２１日 ■、事件の表示　　昭和６１年特許願第１４３９８６号
２、発明の名称 画像形成方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャフト４、
代理人 住所　東京都千代田区神田駿河台１の６．主婦の友ビル
「　自発　」 ６６補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄７、
補正の内容 ！ （１）明細書特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

（２）同第１６真下から５行、下から４行、下から４行
、第１７頁第１行、第２１頁第１１行、第１３行、下か
ら４行、第２２頁第３行、第２３真下から２行、第３１
頁第３行、第５行、第７行、第３３頁第１０行、第１２
行、第４４頁最下行、第５８真下から３行、下から２行
、第６０頁第３行、第６１頁第６行及び第９行の「残留
物」を「成分Ｊと補正する。

別　　　　紙 「特許請求の範囲 （１）（Ａ）遊離ラジカルによって重合可能な成分と、
（Ｂ）（５）のための輻射線活性化重合開始剤と、０（
Ａ）と異なる輻射線硬化性成分と および場合により Ω　（Ｃ）の硬化のための輻射線活性化触媒よりなる液
体組成物の層を基体に塗布し。

（１）　　該組成物を、開始剤（Ｂ）は活性化されるが
成分（Ｃ）及び／又は触媒０は実質的に活性化されない
ところの波長を有する化学線に暴露し、それによって液
体組成物の層は凝固するが、硬化可能のまま残るように
（５）を重合し、（１）　　該凝固層を所定のパターン
で、段階（ＩＩ）で使用した輻射線より短く及び輻射線
硬化性成分（Ｃ）及び／又は触媒０が活性化されるとこ
ろの波長を有する化学線に、暴耳面においては（Ｃ）が
実質的に硬化されるように暴露し、そして（ｉｖ）実質
的に硬化されなかった凝固層の面を除去することを特徴
とする画像形成方法＠（２）硬化性液体組成物が り　ある波長、での化学線に暴露されることにより重合
されるひとつもしくはそれ以上の物質と、更に短い波長
の化学線でのみ暴露されることにより重合されるひとつ
もしくはそれより多くの物質との混合物、もしくは ２）−万が活性化される波長よりも更に短い波長での照
射のみによりもう一方が活性化されるような２種の光重
合機能を同一分子中に有するひとつもしくはより多くの
２官能物質、もしくは ５）二官能物質が重合する波長よりも更に長いかもしく
は短い波長で化学線に暴露することにより重合されるひ
とつもしくはそれ以上の物質と１ｆ１１もしくはそれ以
上の該二官能物質よりなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。

（３）　　第一の照射が可視スペクトル中の輻射線を使
用することにより行われ、第二の照射が紫外線を使用す
ることにより行われ、もしくは両方の照射が異なる波長
の紫外線を用いるこ　　　　□とにより行われることを
特徴とする特許請求　　　　゛の範囲第１項もしくは第
２項記載の方法。

（４）遊離基による重合性成分（５）がエチレン性不飽
和モノカルボン酸のエステル、ビニル基含有化合物もし
くはポリエンとポリチオールとの混合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれか１
項記載の方法。

（５）成分（５）が次式■： ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ”　）　ＣＯＯ−１ （式中、 Ｒ１は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または炭素
原子数１ないし４のアルキル基またけビニル−置換芳香
族化合物、ビニルエステル、アリル化合物もしくはビニ
ル複素環式化合物を表わす）で表わされる基を少なくと
もひとつを有するエチレン性不飽和モノカルボン酸のエ
ステルであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の方法。

１式中、 基Ｒ２は同一で本異種でもよく、水素原子、フッ素原子
及び塩素原子並びにフリル基、チェニル基、ピリジル基
、フェニル基、［８フエニル基、ベンジル基及び置換ベ
ンジル基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基
及び炭素原子数１ないし９のｄ換アルコキ７基及び７ク
ロアルキル基及び炭素原子＆ｉｓないし８の置換シクロ
アルキル基から選ばれ、置換基は、塩素原子、フッ素原
子並びにアセトキシ基、ニトロ基、アセトアミド基、フ
ェニル基、ベンジル基、アルキル基、アルコキシ基及び
メタロアルキル基から選ばれ、ｍは１ないし９の整数を
表わし Ｘは基−ＮＲ”−１基−０−もしくは基−３−Ｒ”（Ｓ
Ｈ）ｎ　　　　　　　　Ｗ （式中、 几３は反応性不飽和炭素−炭素結合を含まない多価有機
基を表わし及びｎは少なくとも２を表わす）で表わされ
るものであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
載の方法。

（７）　　重合開始剤（Ｂ）がベンゾインエーテル、ア
シロインエーテル、ハロゲン化アルキルｉ４しくはアリ
ール誘導体、芳香族カルボニル誘導体、メタロセン、第
ＩＶＡ族の有機金属化合物と光環元染料との混合物、キ
ノンと脂肪族ａ炭素原子に結合した水素を有する脂肪族
アミンとの混合物、場合によりアミンと混合している脂
肪族ジカルボニル化合物、３−ケトクマリン、酸化アシ
ルホスフィン１カルボ３″金属もしくは光環元染料と還
元剤との混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項、第３項もしくは第４項のいずれか１項記載の方
法。

（８）　　重合開始剤ＣＢ）がカンファーキノンと脂肪
族σ炭素に結合している水素原子を有する第三アミンと
の混合物、ビアセチル、ジマンガンデカカルボニル、べ
／ジルジメチルケタール、イソブチルベンゾインエーテ
ル、２，２．２−トリクロロ−４−第三ブチルアセトフ
ェノン、ジェトキシアセトフェノン、第３位に炭素環式
もしくは複素環式芳香族ケトン基を有するクマリン、光
環元染料とスタナンとの混合物、光環元染料と電子供与
体との混合物またはチタンメタロセンであることを特徴
とする特許請求の範囲第７項記載の方法。

（９）　　輻射線硬化性成分（Ｃ）の重合が感光性基の
直接活性化によって行われるものである特許請求の範囲
第１項、第５項、第４項のいずれか１項記載の方法。

翰　輻射線硬化性成分（Ｃ）がアジド基、クマリン基、
スチルベン基、マレイミド基、ビリジノン基、カルコン
基、プロペノン基、ペンタジェノン基、アントラ七ン基
またはアクリル基のエチレン性二重結合と共役している
エチレン性二重結合または芳香族を有する基によってそ
れらの第３位に置換されたアクリルエステル基を少なく
とも２つ含有する物質であることを特徴とする特許請求
の範囲第９項記載の方法。

αυ　輻射線が適当な触媒■を活性し、これがその後、
成分（Ｃ）の重合性基を活性化することを特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１項記載の
方法。

ａ３　　成分（Ｃ）がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、
環状エーテル、ビニルエーテル、環状エステル、環状ス
ルフィド、環状アミンもしくは環状オルガノクリコンで
あり、及び〕は輻射線感光性芳香族ジアゾニウム、スル
ホニウム。

ヨードニウムスルホオキソニウムもしくはヨードクル塩
であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
方法。

αＪ　上述の２官能性物質が液体組成物中に存在し、及
びエポキシド基をもつエチレン性不飽和モノカルボン酸
エステル、エチレ／性不飽和カルボキシルエステル基と
アンスリル基の両方を含有する化合物もしくはエポキシ
ド基とアリル基またはメタリル基の両方を含有する物質
であることを特徴とする特許請求の範囲第２項ないし第
１２項の匹ずれか１項記載の方法。

α４）（Ａ）　　遊離基によって重合される成分と、β
）メタロセンもしくは第ＩＶＡ族有機金属化合物と感光
性染料との混合物である（５）の為の輻射線活性化重合
開始剤と、 （Ｃ）　（５）とは異種である輻射線硬化性成分及び、
場合により Ｇ）ｌ　　（Ｃ）の硬化の為の輻射線活性化触媒からな
る組成物。

０９　輻射線活性化重合開始剤（ロ）が次式（Ｖ）　＊
１式中、 それぞれ基几は独立して所望により置換してもよいフク
ロペンタジェニル基もしくはインデニル基を表わし、ま
たは一緒になって炭素原子数２ないし１２のアルキリデ
ン基、環の中に炭素原子数５ないし７を有するシクロア
ルキリデン基、基８１（Ｒ）！もしくは基Ｓｎ（Ｒ’）
１または場合により置換されてもよい次式： （式中、 ではメチレン基、エチレン基もしくは１゜３−プロピレ
ン基を表わす）で表わされる基から選ばれ、 几５は全４炭素結合に対してオルト位の２つの位置の少
なくとも一方でフッ素原子によって置換され、所望によ
り更に環が置換されてもよい６買戻素環式芳香族環また
は５もしくは６員複素環式芳香族環を表わし、ま九は−
はＶといっしょになって基−Ｑ−Ｙ−Ｑ−を表わし、 Ｑは２つの結合がそれぞれＱ−Ｙ結合に対してオルト位
にあり、及びＱ−Ｙ結合に対してメタ位はそれぞれ、フ
ッ素原子によって置換され、基Ｑは所望により更に置換
されてもよい５もしくは６買戻素環式芳香族環または複
素環式芳香族環を表わし、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし１２を有するアル
キリデン基、環中に炭素原子数５ないし７を有するシク
ロアルキリデン基、直接結合、基ＮＲ７，酸素原子もし
くはイオウ原子、または基−５Ｏ２−１基−ＣＯ−１基
−３ｉ（Ｒ７）、−１もしくは１−８ｎ（Ｒ’）ｚ−を
表わし、 Ｒ６は置換されてもよいアルキニル基モジくはフェニル
アルキニル基、アジド基もしくはクアノ基または式５ｉ
（Ｒ’）、もしくは式Ｓｎ（Ｒ’）雪または基Ｂｇと同
様の意味を有し。

そして、 ビは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数
５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６ないし
１６のアリール基もしくは炭素原子数７ないし１６のア
ルアルキル基を表わす）で表わされるチタノセンである
ととを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組成物
。

αｅ　活性化輻射重合開始剤（ロ）が次式ＣＶＤ＠（式
中、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）（Ａ）遊離ラジカルによって重合可能な残留物と
   、 （Ｂ）（Ａ）のための輻射線活性化重合開始剤と、（Ｃ
   ）（Ａ）と異なる輻射線硬化性残留物とおよび場合によ
   り （Ｄ）（Ｃ）の硬化のための輻射線活性化触媒よりなる
   液体組成物の層を基体に塗布し、 （ｉｉ）該組成物を、開始剤（Ｂ）は活性化されるが残
   留物（Ｃ）及び／又は触媒（Ｄ）は実質的に活性化され
   ないところの波長を有する化学線に暴露し、それによっ
   て液体組成物の層は凝固するが、硬化可能のまま残るよ
   うに（Ａ）を重合し、（ｉｉｉ）該凝固層を所定のパタ
   ーンで、段階（ｉｉ）で使用した輻射線より短く及び輻
   射線硬化性残留物（Ｃ）及び／又は触媒（Ｄ）が活性化
   されるところの波長を有する化学線に、暴露面において
   は（Ｃ）が実質的に硬化されるように暴露し、そして （ｉｖ）実質的に硬化されなかった凝固層の面を除去す
   ることを特徴とする画像形成方法。 （２）硬化性液体組成物が １）ある波長での化学線に暴露されることにより重合さ
   れるひとつもしくはそれ以上の 物質と、更に短い波長の化学線でのみ暴露 されることにより重合されるひとつもしく はそれより多くの物質との混合物、もしく は ２）一方が活性化される波長よりも更に短い波長での照
   射のみによりもう一方が活性化 されるような２種の光重合機能を同一分子 中に有するひとつもしくはより多くの２官 能物質、もしくは ３）二官能物質が重合する波長よりも更に長いかもしく
   は短い波長で化学線に暴露する ことにより重合されるひとつもしくはそれ 以上の物質と１種もしくはそれ以上の該二 官能物質よりなることを特徴とする特許請 求の範囲第１項記載の方法。 （３）第一の照射が可視スペクトル中の輻射線を使用す
   ることにより行われ、第二の照射が紫外線を使用するこ
   とにより行われ、もしくは両方の照射が異なる波長の紫
   外線を用いることにより行われることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項もしくは第２項記載の方法。 （４）遊離基による重合性残留物（Ａ）がエチレン性不
   飽和モノカルボン酸のエステル、ビニル基含有化合物も
   しくはポリエンとポリチオールとの混合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれか
   １項記載の方法。 （５）残留物（Ａ）が次式 I ： ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｒ＾１）ＣＯＯ−　 I （式中、 Ｒ＾１は水素原子、塩素原子もしくは臭素原子または炭
   素原子数１ないし４のアルキル基またはビニル−置換芳
   香族化合物、ビニルエステル、アリル化合物もしくはビ
   ニル複素環式化合物を表わす）で表わされる基を少なく
   ともひとつを有するエチレン性不飽和モノカルボン酸の
   エステルであることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 （６）残留物（Ａ）がポリエンと次式（II）もしくは（
   III）：▲数式、化学式、表等があります▼　II ▲数式、化学式、表等があります▼　III ｛式中、 基Ｒ＾２は同一でも異種でもよく、水素原子、フッ素原
   子及び塩素原子並びにフリル基、チエニル基、ピリジル
   基、フェニル基、置換フェニル基、ベンジル基及び置換
   ベンジル基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ
   基及び炭素原子数１ないし９の置換アルコキシ基及びシ
   クロアルキル基及び炭素原子数３ないし８の置換シクロ
   アルキル基から選ばれ、置換基は、塩素原子、フッ素原
   子並びにアセトキシ基、ニトロ基、アセトアミド基、フ
   ェニル基、ベンジル基、アルキル基、アルコキシ基及び
   シクロアルキル基から選ばれ、 ｍは１ないし９の整数を表わし Ｘは基−ＮＲ＾２−、基−Ｏ−もしくは基−Ｓ−を表わ
   し、及びポリチオール基は一般式： Ｒ＾３（ＳＨ）ｎ　IV （式中、 Ｒ＾３は反応性不飽和炭素−炭素結合を含まない多価有
   機基を表わし及びｎは少なくとも２を表わす）で表わさ
   れる｝で表わされる基を少なくとも２つを有するポリエ
   ンとポリチオールとの混合物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 （７）重合開始剤（Ｂ）がベンゾインエーテル、アシロ
   インエーテル、ハロゲン化アルキル基もしくはアリール
   誘導体、芳香族カルボニル誘導体、メタロセン、第IVＡ
   族の有機金属化合物と光還元染料との混合物、キノンと
   脂肪族α炭素原子に結合した水素を有する脂肪族アミン
   との混合物、場合によりアミンと混合している脂肪族ジ
   カルボニル化合物、３−ケトクマリン、酸化アシルホス
   フィン、カルボニル金属もしくは光還元染料と還元剤と
   の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   、第３項もしくは第４項のいずれか１項記載の方法。 （８）重合開始剤（Ｂ）がカンファーキノンと脂肪族α
   炭素に結合している水素原子を有する第三アミンとの混
   合物、ビアセチル、ジマンガンデカカルボニル、ベンジ
   ルジメチルケタール、イソブチルベンゾインエーテル、
   ２，２，２−トリクロロ−４′−第三ブチルアセトフェ
   ノン、ジエトキシアセトフェノン、第３位に炭素環式も
   しくは複素環式芳香族ケトン基を有するクマリン、光環
   元染料とスタナンとの混合物、光環元染料と電子供与体
   との混合物またはチタンメタロセンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）輻射線硬化性残留物（Ｃ）の重合が感光性基の直
   接活性化によって行われるものである特許請求の範囲第
   １項、第３項、第４項のいずれか１項記載の方法。 （１０）輻射線硬化性残留物（Ｃ）がアジド基、クマリ
   ン基、スチルベン基、マレイミド基、ピリジノン基、カ
   ルコン基、プロペノン基、ペンタジェノン基、アントラ
   セン基またはアクリル基のエチレン性二重結合と共役し
   ているエチレン性二重結合または芳香族を有する基によ
   ってそれらの第３位に置換されたアクリルエステル基を
   少なくとも２つ含有する物質であることを特徴とする特
   許請求の範囲第９項記載の方法。 （１１）輻射線が適当な触媒（Ｄ）を活性し、これがそ
   の後、残留物（Ｃ）の重合性基を活性化することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか１
   項記載の方法。 （１２）残留物（Ｃ）がエポキシ樹脂、フェノール樹脂
   、環状エーテル、ビニルエーテル、環状エステル、環状
   スルフィド、環状アミンもしくは環状オルガノシリコン
   であり、及び（Ｄ）は輻射線感光性芳香族ジアゾニウム
   、スルホニウム、ヨードニウムスルホオキソニウムもし
   くはヨードシル塩であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１１項記載の方法。 （１３）上述の２官能性物質が液体組成物中に存在し、
   及びエポキシド基をもつエチレン性不飽和モノカルボン
   酸エステル、エチレン性不飽和カルボキシルエステル基
   とアンスリル基の両方を含有する化合物もしくはエポキ
   シド基とアリル基またはメタリル基の両方を含有する物
   質であることを特徴とする特許請求の範囲第２項ないし
   第１２項のいずれか１項記載の方法。 （１４）（Ａ）遊離基によって重合される残留物と、（
   Ｂ）メタロセンもしくは第IVＡ族有機金属化合物と感光
   性染料との混合物である（Ａ）の為の輻射線活性化重合
   開始剤と、 （Ｃ）（Ａ）とは異種である輻射線硬化性残留物及び、
   場合により （Ｄ）（Ｃ）の硬化の為の輻射線活性化触媒からなる組
   成物。 （１５）輻射線活性化重合開始剤（Ｂ）が次式（Ｖ）：
   ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｖ ｛式中、 それぞれ基Ｒ＾４は独立して所望により置換してもよい
   シクロペンタジエニル基もしくはインデニル基を表わし
   、または一緒になって炭素原子数２ないし１２のアルキ
   リデン基、環の中に炭素原子数５ないし７を有するシク
   ロアルキリデン基、基Ｓｉ（Ｒ＾７）＿２もしくは基Ｓ
   ｎ（Ｒ＾７）＿２または場合により置換されてもよい次
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｘ＾１はメチレン基、エチレン基もしくは１，３−プロ
   ピレン基を表わす）で表わされる基から選ばれ、 Ｒ＾５は金属炭素結合に対してオルト位の２つの位置の
   少なくとも一方でフッ素原子によって置換され、所望に
   より更に環が置換されてもよい６員炭素環式芳香族環ま
   たは５もしくは６員複素環式芳香族環を表わし、または Ｒ＾５はＲ＾６といっしょになって基−Ｑ−Ｙ−Ｑ−を
   表わし、 Ｑは２つの結合がそれぞれＱ−Ｙ結合に対 してオルト位にあり、及びＱ−Ｙ結合に対してメタ位は
   それぞれ、フッ素原子によって置換され、基Ｑは所望に
   より更に置換されてもよい５もしくは６員炭素環式芳香
   族環または複素環式芳香族環を表わし、 Ｙはメチレン基、炭素原子数２ないし１２ を有するアルキリデン基、環中に炭素原子数５ないし７
   を有するシクロアルキリデン基、直接結合、基ＮＲ＾７
   、酸素原子もしくはイオウ原子、または基−ＳＯ＿２−
   、基−ＣＯ−、基−Ｓｉ（Ｒ＾７）＿２−、もしくは基
   −Ｓｎ（Ｒ＾７）＿２−を表わし、Ｒ＾６は置換されて
   もよいアルキニル基もしくはフェニルアルキニル基、ア
   ジド基もしくはシアノ基または式Ｓｉ（Ｒ＾７）＿２も
   しくは式Ｓｎ（Ｒ＾７）＿２または基Ｒ＾５と同様の意
   味を有し、 そして、 Ｒ＾７は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原
   子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数６な
   いし１６のアリール基もしくは炭素原子数７ないし１６
   のアルアルキル基を表わす｝で表わされるチタノセンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組
   成物。 （１６）活性化輻射重合開始剤（Ｂ）が次式（VI）：▲
   数式、化学式、表等があります▼　VI （式中、 Ｒ＾８は炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素
   原子数２ないし４のアルケニル基もしくはアルキニル基
   を表わし、そして Ｒ＾９は水素原子もしくはハロゲン原子または炭素原子
   数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基を表わ
   す）で表わされるオルガノスタナンと光還元性染料であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の組成
   物。