JPS5928897B2 - カガクセンホウシヤニタイスル カンコウセイザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学線放射に露出すると重合するエステル及
びその製造方法に関するものである。

化学線放射に露出すると重合することのできる物質は、
例えばオフセット印刷用の版面及び印刷回路の調製、及
び例えば缶の製造におけるように金属被覆の際用いられ
る。〔例えば、コーサー著「光一感光システムリハロゲ
ン化銀を用いることなく行う写真製版術の化学と応用」
（ニユーヨーク、ウイリ一社）１９６５年度版：デルゼ
ン著「光−感光性ポリマーの合成と光的架橋」ヨーロツ
パ高分子化学ジャーナル増刊号、１９６９年度版第５５
〜９１頁；ウイリアムズ著［重合体の光学的重合化及び
光学的架橋」ＦＯｒｓｃｈｒ．ｃｈｅｍ．ＦＯｒｓｃｈ
．第１３巻第２号２２７〜２５０頁を参照せよ〕。化学
線放射に露出することにより重合される現在市販の物質
には種種な欠点がある。あるものは非常に不安定である
ので、該物質は化学線放射に露出される直前にのみ支持
体に塗布でき得る。他のものは、比較的不感光性であり
、そして十分に重合化されるためには化学線放射により
長く露出する必要がある。それらは重合後、次の工程で
使用されるエツチング浴に耐えない。多くの場合画像の
再生が望まれている：重合性物質の層をネガを通して対
象どうりに化学線放射にさらし、そしてそれから適当な
液、例えば過塩素酸エチレン、塩化メチレン、二塩化エ
チレン、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサ
ノン、ｎ−プロパノール、エタノール、トルエン、ベン
ゼン、酢酸エチル及びそれらの混合物を用いて、化学線
放射にさらしても重合化されなかつた層の部分を溶解ま
たは除去するために洗浄して「現像」する。

しかしながら上記の有機溶媒の使用は、その可燃性及び
毒性のゆえにあまり望ましいものではない。

それ故、化学線放射によつて重合化され、そして水性媒
体で現像される物質が必要とされる。ここにおいてある
種の新規なエステルを用いると、化学線放射による重合
化に有効で従来の物質が有する前述の不利な点が少なく
とも本質的には克服でき得るということがわかつた。本
発明は化学線放射前は塩基性水性溶液に溶解するが、化
学線を照射すると重合化し、上述の水性溶液に不溶とな
るエステルを提供するものであり、該エステルは遊離の
カルボキシル基及び次式：（基中、ａ及びｂはそれらが
同時に０とならないことを条件として、それぞれＯまた
は１を表わす。

）で表わされる基を鎖中に含む炭素原子鎖を表わし、そ
してＹは酸素原子を表わす〕で表わされる基のうち少な
くとも１つの単位を含み、上記基１またはの単位は、指
示された遊離の原子価によつて酸素原子を介して炭素原
子に接続するか、及びもし存在するなら、他の指示され
た遊離の原子価によつて水素原子、または酸素原子を介
して炭素原子に接続しており、ポリカルボン酸の少なく
とも二無水物を、平均一分子につき前述のように結合し
た基１またはの少なくとも１単位を含むアルコールのア
ルコール性水酸基と反応させることで得られる。

好ましくは、エステルは上記式１またはの１つの単位を
１０〜５０重量％含有し、そして式の単位はさらに好ま
しくは次式：で表わされる。

二無水物とアルコールとの反応は、遊離カルボキシル基
の生成を伴つて行なわれる吹少■それ以上の分子中のア
ルコール性水酸基と反応させると、優れたフイルム形成
の性質を有する高分子量物質を形成する結果となる。

−般に、アルコール及び二無水物は８０℃〜１５０℃で
１時間半〜３時間の間、不活性溶媒（例えばシクロヘキ
サノン）中及びエステル化触媒、例えば第３アミン（明
確な例としては、Ｎ−ベンジルジメチルアミン）の存在
下で加熱される：無水物基の消失は、反応混合物の赤外
線スペクトルの検査によつて監視することができる。一
般に、二無水物の０．７〜１．２カルボン酸無水物当量
がアルコールのアルコール性水酸基１個につき用いられ
る。好ましくは二無水物は、４個より多くないカルボン
酸基を含有する酸の二無水物、例えばベンゾフエノン一
３ ・ ３’ ・ ４ ・ ４’−テトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタン−１・ ２ ・ ４ ・ ５
＝テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、
３・４−ジカルボキシ−１・ ２ ・ ３ ・ ４ −
テトラヒドロナフチ一１−イルコハク酸二無水物、５・
６・９・１０−テトラカルボキシトリシクロ〔６・２・
２・０２゜７〕ドデカ− ２ ・１１−ジエンニ無水物
、ナフタレン−２・３・６ ・７〜テトラカルボン酸二
無水物及び次式：（式中、Ｒ６は２個のアルコール性水
酸基を除いた後のグリコール残基を表わす）で表わされ
る化合物である。

上記式Ｉで表わされる基を有するアルコールとして、次
式：（式中Ｒ１は上記式中すでに表わされた意味を有す
る。

）で表わされるフエノールと、１つまたはそれ以上の１
・２−エポキシド基を含む化合物との付加生成物を使う
ことは府ｌである。そのような付加生成物において、エ
ポキシド基は以下のように開環されそして第２級水酸基
が形成される。

例えば：もちろん、すでに示したように１個以上のエポ
キシド基を有する化合物も使用できる。

同様に、次式： または （式、中、Ｒ１、Ｙはすでに与えられた意味を有する）
で表わされる一価フエノールは、基１及びを有するアル
コールを形成するために用いられ得る。

（式及び後記の式Ｘは、式１で表わされる単位において
示されている遊離の原子価の１つが水素原子で満たされ
ている化合物に関するものである。）好ましくは式で表
わされるフエノールは、さらに次式：で表わされる。

該開環反応は、好ましくは触媒の存在下で及び遊離基誘
発重合化の阻止剤の存在下で行なわれる。

適当な触媒は、第３アミン、例えばＮ−ベンジルジメチ
ルアミン及びトリエチルアミン、及び４級アンモニウム
塩、例えば塩化テトラメチルアンモニウム及び臭化テト
ラエチルアンモニウムである。都合の良い遊離基誘発重
合化阻止剤はヒドロキノンである。付加反応は一般に高
められた温度、例えば８０℃〜１２０℃で及び不活性溶
媒中で行なわれ、通常１・２−エポキシド基１個につき
フエノール中のフエノール性水酸基０．７５〜１．２５
当量が用いられる。広い範囲のエポキシドか、式〜で表
わされるフエノールとの反応に用いられ得る。

適当なポリエポキシドの例としては、１分子中に２個ま
たはそれ以上の遊離カルボキシル基を有する化合物を、
エピクロルヒドリンまたはグリセロールジクロルヒドリ
ンと、アルカリの存在下に反応させることによつて得ら
れるポリグリシジルエステルがある。

そのようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ポリカル
ボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または二量化ま
たは三量化リノレン酸：環状脂肪酸、例えばテトラヒド
ロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸及び４−メチルヘキサヒドロフタル酸；
及び芳香族の酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテ
レフタル酸から誘導される。エチレン性不飽和酸のグリ
シジルエステルの重合体及び第２級エチレン性不飽和化
合物とグリシジルエステルの共重合体も用いられ得る。
適当な重合体及び共重合体はポリ（アクリル酸グリシジ
ル）、ポリ（メタクリル酸グリシジル）及びαモノーオ
レフイン例えばスチレンまたはメタクリル酸メチルとア
クリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルとの
共重合体である。更に別な例としては、１分子内に遊離
のアルコール性水酸基及び／またはフエノール性水酸基
を有する化合物を、適当なエピクロルヒドリンまたはグ
リセロールジクロルヒドリンとアルカリの状態下で、ま
たはその代わりに酸性触媒の存在下に反応させ、次いで
アルカリで処理することによつて得られるグリシジルエ
ーテルがある。

これらのエーテルは、非環式アルコール例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ（オ
キシエチレン）グリコール、プロパン−１・２−ジオー
ル、及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパ
ン−１・３−ジオール、ブタン１・４−ジオール、ポリ
（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン一１・
５−ジオール、ヘキサン−１・６−ジオール、ヘキサン
−２・４・６−トリオール、グリセロール、１・１・１
−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリツト、ソル
ビトール及びポリ（エピクロルヒドリン）；環状脂肪族
アルコール、例えばレゾルシトール、キニトール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１・
１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン−３及び
芳香環を有するアルコール、例えばＮ−Ｎ−ビス（２−
ヒドロキジエチル）−アニリン及びｐ−ｐ′−ビス（２
−ヒドロキシエチルアミノ）ジフエニルメタンから作ら
れ得る。もしくはエーテルは、単環フエノール例えばレ
ゾルシノール及びヒドロキノンから、及び多環フエノー
ル、例えばビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、４
・４′−ジヒドロキシジフエニル、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホン、１・１・２・２−テトラキズ（
４−ヒドロキシフエニル）エタン、２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン（別名ビスフエノールＡ
で知られている）、２・２−ビス（３・５−ジブロモ４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン、及びアルデヒド、
例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラー
ル及びフルフルアルデヒドを、フエノール、例えばフエ
ノール自体、または環中に１つあるいはそれ以上の塩素
原子または炭素原子数９までのアルキル基で置換されて
いるフエノール、例えば４−クロルフエノール、２−メ
チルフエノール及び４一第３級ブチルフエノールと縮合
させて得られるノボラツクからも得られる。使用可能な
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、アミン例えばビス（
４−アミノフエニル）メタン及びビス（４−アミノフエ
ニル）スルホンのグリシジル誘導体；及び環状尿素、例
えばイソシアヌル酸、ヒダントイン、ウラシル、ジヒド
ロウラシル、パラバン酸、ビス（ヒダントイン−１−イ
ル）アルカン、エチレン尿素〔イミダゾリジン−２オン
〕及び１・３−プロピレン尿素〔ヘキサヒトロー２Ｈ−
ピリミジン−２−オン〕のＮ−グリシ＊＊ジル誘導体を
含んでいる。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例として
は、英国特許第１３５２５２７号明細書中に記載のシク
ロドデカ−１・５・９−トリエンから製造されるシクロ
ドデカントリチオールのようなトリス（Ｓ−グリシジル
）誘導体がある。

末端の１・２−エポキシド基が種々の異原子に接続して
いるようなポリエポキシドは、例えばｐーアミノフエノ
ールのＮ−Ｎ・０−トリグリシジル誘導体が用いられる
。

１・２−エポキシド基が末端にないようなポリエポキシ
ド、例えば３−（３ζ４′一エポキシシクロヘキシル）
−２・４−ジオキサスピロ〔５・５〕８・９−エポキシ
ウンデカン及び３・４−エポキシシクロヘキシル−３′
・４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及び
その６・６′−ジメチル誘導体のようなものも使用可能
である。

適当なモノエポキシドの例としては、エチレン及びプロ
ピレンオキシド、エピクロルヒドリン、酢酸グリシジル
、アクリル酸及びメタクリル酸グリシジル、及びメチル
、エチル、ｎ−ブチル、フエニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−ク
レジルのグリシジルエステルがある。

好ましくは、エポキシドは酸素、窒素またはイオウに接
続したグリシジル基を含有している。

すなわち二無水物と反応するアルコール性水酸基か、酸
素、窒素及びイオウ原子と接続している次式Ｘ〜Ｘ：で
表わされる基中に存在しており、そして特に好ましくは
上記基が水素原子を１個又は２個除去した後のフエノー
ルまたはアルコール残基の一部にある酸素原子に直接接
続するか、または環状尿素の複素環の一部にある１個ま
たは２個以上の窒素原子に直接接続するものである。

前述の式において、Ｒ１は好ましくは次式：またはで表
わされる基を意味し、及び式Ｍで表わされる単位は、好
ましくは次式：で表わされる。

好ましくは本発明によるエステルは炭素原子に直接接続
した次式：（式中、 Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１２の脂肪族、芳
香族、芳香−脂肪族または複数環基、特に上記のエチレ
ンニ重結合と結合しているオレフインの不飽和性及び芳
香族性を有する基を表わし、Ｒ８は水素、塩素または臭
素原子、シアノ基、または炭素原子数１〜４のアルキル
炭化水素基を表わす）で表わされる基を含有してもよい
。

特に好ましい式ＸＸｌＵで表わされる基は、アクリリル
、メタクリリル、３−（スチリル）アクリリル、３−（
２−フリル）アクリリル、３−（２ピリジル）アクリリ
ル、３−（３−ピリジル）アクリリル、シンナミル及び
ゾルビル基である。

上記基は、式〜で表わされるフエノールと反応してアル
コールを形成させるエポキシドとして次式：（式中、Ｒ
７及びＲ８は上記式中すでに表わした意味を有する）で
表わされるグリシジルエステルまたはアルコールとして
次式：（式中、Ｒ７及びＲ８は上記式中すでに与えられ
た意味を有する）で表わされる酸と、次式： （式ＸＸｌｌ．Ｒｌ及びＹは上記式中すでに与えられた
意味を有する）で表わされるグリシジルエーテルとの付
加物を用いることによつて導人される。

上記式ＸＸで表わされるグリシジルエーテルは、好まし
くは次式：で表わされる。

上記式Ｘ〜ＸＸで表わされる型のグリシジルニーテルは
、ドイツ公開特許第２３４２４０７号に記載されている
。

式Ｘで表わされるグリシジルエステルを式ないしで表わ
されるフエノールと、または式Ｘで表わされる酸をＸで
表わされるグリシジルエーテルと反応させ、アルコール
を形成することは好ましく同様に行なわれる。

すなわち、共反応物の１・２−エポキシド１当量につき
酸またはフエノール性水酸基の０．７５〜１，２５当量
を用い、不活性溶媒例えばシクロヘキサノン中で、触媒
例えば第３級アミンまたは第４級アンモニウム化合物の
存在下で、１時間半〜３時間にて８０℃〜１５０℃に加
熱する。好ましくは、上記反応は遊離基の阻止剤、例え
ばヒドロキノンの存在下でも行い得る。多くの塩基が、
それらの水溶液の形で、照射されたエステルを現像する
のに適している。

溶液例えば２．５から低くても０．０１の規定度を有す
るような水酸化ナトリウムは０．００１〜１Ｎ−アンモ
ニア水溶液やトリエタノールアミンの溶液（例えば０．
３５Ｍ）のように良好な結果をもたらす：アルカリ性の
反応をもたらす塩の溶液、例えばオルトリン酸水素ニナ
トリウムも使用でき得る。調製する時に、エステルはエ
ステルの調製時に生じる遊離基重合を防ぐために添加さ
れたヒドロキノンまたは他の遊離基阻止剤を少量有して
もよい。そのような阻止剤は、保存期間中エステルの安
定性を保持するが、化学線を照射したときの重合化を阻
害するものでないことから、一般には有害であるとは見
なされない。本発明によるエステルは、印刷版及び印刷
回路、特に光重合化されたエステルを除去することなく
調製することのできる多層印刷回路を製造する際に特に
価値あるものである。

エステルの塗膜は適切な溶媒、例えばシクロヘキサノン
またはトルエン及びアセトンの混合物またはトルエン及
びエチルメチルケトンの混合物中に溶解したエステルの
溶液を支持体に塗布し、次いで上記溶媒を蒸発させるこ
とで支持体に適用する；該層は浸漬、回転または回転一
塗布（板上に塗布される物質を置き、次いで高速度で回
転させて該物質を塗布する方法）、噴霧またはローラー
による方法で適用される。本発明はまた例えば紙、銅、
アルミニウムもしくは他の金属、合成樹脂またはガラス
から成る支持板に上記エステルの層を形成した化学線照
射に感光性の板、またはその表面上に化学線照射されて
重合された上記エステルを有する支持体をも包含する。
本発明はまた、エステルの層を有する板に化学線放射を
行なわせ、場合によつてはネガを通して画像化してもよ
く、そしてエステルの非重合化部分を塩基性水溶液中で
溶解させることにより除去することからなるそのような
エステルの重合化の方法をも提供するものである。本発
明によるエステルの重合化において、波長２００〜６０
０ｎｍの化学線が好んで使われる。

所望ならば、該エステルは、増感剤、例えばキノン（そ
の中でも特にトルキノン、２・６−ジクロルキノン、２
・５−ジフエニルキノン、１・２及び１・４−ナフタキ
ノン及びベンズアントラキノン）ジフエニルカルビノー
ル例えばビス（４ジメチルアミノフエニル）カルビノー
ル、ジフエニルメタンまたはベンゾフエノン〔特にその
中でもミヒラ−ケトン及びビス（ｐ−ジエチルアミノ）
ベンゾフエノン〕、ベンゾイン及びベンゾインのアルキ
ルエーテル例えばそのメチルエーテルの存在下で、化学
線にさらすこともできる。エステルの塗布は、その層の
厚さを約１〜２５０μｍの範囲にするために乾燥によつ
て支持体へ適用されるべきである。

重合性の層の厚さは、鮮明な画像に望まれる厚さと密接
に関連し、それは再現される対象物及び特にエツチング
される面積の広さによる。湿潤重合体塗膜は空気乾燥に
よつてまたはその他の乾燥技術によつて乾燥すればよく
、重合化システムも使用が望まれるまで貯えることがで
きる。重合性塗膜は、実質的に不透明及び透明部分から
なる画像を有する陽画を通して化学線放射を行うことで
不溶化することができる。

化学線放射を行う適当な光源は、炭素アーク、水銀アー
ク、紫外線を発するリン光物質を含むケイ光ランプ、ア
ルゴン及びキセノンを含む白熱灯、タングステンランプ
及び写真用フラットラップがある。これらのうちでも水
銀アーク特に太陽灯、螢光太陽灯及びハロゲン化金属物
含有ランプが最も適当である。エステルをさらすのに必
要な時間は種々な要素によつて決定されるが、その要素
は利用された個々のエステル、塗装膜厚、光源の種類及
び塗布する際の距離である。適当ならば、例えば支持体
か銅またはその他の適当な導電性金属から成る印刷回路
の製造において、照射された金属は例えば塩化第２鉄ま
たは過硫酸アンモニウム溶液を用いて従来の方法でエツ
チングされる。

エステルは所望ならば、照射された製品の皮膜形成また
は機械的性質を改善するために、支持体にそれを適用す
る前に部分的に重合化してもよい。

上記のように部分的に予備重合化することは加熱によつ
て行なわれる：しかしながら板を露光する場合、板上に
正確に分化した画像が生じる段階を越える程度にまで行
なつてはならない。エステルはまた重合度を高めるため
に化学線に露出した後ち加熱しても良い。本発明は以下
に挙げた実施例に従つて説明する。

但し、温度は摂氏で、部は重量で表わされる。実施例
１１・５−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ベンダー１
・４−ジエン一３−オン２６．６ｆ１エピクロルヒドリ
ン１８．５７、Ｎ−ベンジルジメチルアミン０．４７及
びシクロヘキサノン４５７の混合物を１２０℃にて３時
間、エポキシド含量が無視できるまで攪拌した。

その結果得られた生成物を６０℃まで冷却し、そして該
生成物ヘベンゾフエノン一３・３ζ４・４′−テトラカ
ルボン酸二無水物（以後ＢＴＤＡとする）２９．３ｙ、
シクロヘキサノン３０Ｖ１及びＮ−ベンジルジメチルア
ミン０．３ｙを加えた。

該混合物を再び１２０℃で２時間、無水物基が赤外線ス
ペクトルスコープでもはや検出されなくなるまで加熱し
た。銅で積層板に前記調合物を塗布し溶媒を８０℃、約
５分間加熱し蒸発させると、約１０μｍの厚さのフイル
ムが残つた。

該フイルムへ２００ｍｍの距離から、平均電圧５００ワ
ツトの水銀ランプを用いて、ネガを通して１０分間照射
した。照射後、水酸化ナトリウム水溶液（０．０１Ｎ）
中で現像すると、露光されなかつた部分が２、３秒のう
ちに洗われて、銅板上に鮮明な画像を残した。照射され
たフイルムは、有機溶媒に対して耐蝕性があり塗膜の溶
媒一耐蝕性を確認する＝般的テストである、アセトンで
綿棒を浸し２０回すり込む方法を行つても何らの影響を
受けなかつた。非塗膜部分を、それから３２℃で塩化第
２鉄水溶液（４０％ｗ／ＶＦｅＣｌ３）によつてエツチ
ングした。実施例 ２１・５−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）ベンダー１・４−ジエン一３−オン１２．５７
、ゾルピン酸グリシジル（エポキシド含量５．９５当量
／Ｋ９）１５．６ｆ７、塩化テトラメチルアンモニウム
Ｏ、１７、ヒドロキノン０．０２５７及び酢酸２−エト
キシエチル２８ｙを、エポキシドがほとんど無視できる
まで１２０℃で３時間攪拌した。

該生成物を約６０℃まで冷却し、そしてＢＴＤＡ２Ｏ７
、酢酸２−エトキシエチル２０ｙ及びＮ−ベンジルジメ
チルアミン０．４７を加えた。該混合物をそれからその
無水物含量が無視できるまで１２０℃で２時間攪拌した
。調合物を実施例１で記載のようにテストした。

５分間照射したのちオルトリン酸水素二ナトリウム水溶
液（０．３５Ｎ）中で現像すると非常に鮮明な画像が得
られた。

実施例 ３ ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンの
ジグリシジルエーテル（エポキシド含量５．２当量／Ｋ
９）１６．８Ｖ１１−フエニル一３（４−ヒドロキシフ
エニル）プロペ一１−エン３−オン２０７、塩化テトラ
メチルアンモニウム０．１ｆ１及びシクロヘキサノン３
７７の混合物を１２０℃で３時間攪拌する。

エポキシド含量が殆んど無視できるほどになつた生成物
゛ｙ約６０℃まで冷却し、ピロメリト酸二無水物９．５
７、シクロヘキサノン１０ｙ及びＮベンジルジメチルア
ミン０．５ｆを添加した。

該混合物を、混合物中に二無水物が殆んどなくなるまで
、１２０℃で２時間再び攪拌した。この反応により次式
： （式中、Ｒ１はＣ−ＣＨ−ＣＨ基を表わす。

）で表わされるアルコールとピロメリト酸二無水物との
反応生成物である一般式１：（式中、Ｒ１は上記式ｘで
定義されたものと同じ意味を表わす。

）で表わされるエステルが得られた。得られた調合物を
実施例１で記載のようにテストした。

１５分間照射すると画像が得られ、０．０１Ｎ一水酸化
ナトリウム液で現像した。

実施例 ４Ｎ−Ｎ′−ジグリシジル−５・５−ジメチル
ヒダントイン１２．５ｙ１１−フエニル一３−（４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロペ一１−エン一３−オン２０
．７７、塩化テトラメチルアンモニウム０．１７及びシ
クロヘキサノン３３．５ｙの混合物を用い、第１段階で
４時間攪拌し、そして第２段階でＢＴＤＡｌ３．５７、
シクロヘキサノン１４ｙ及びＮ−ベンジル−ジメチルア
ミン０．５７を用いて実施例３と同様な方法で行つた。

この反応により、実施例３と同様に一般式１で表わされ
るエステルが得られた。

得られた調合物を実施例１で記載のようにテストした。

１５分間照射し、そしてオルトリン酸水素二ナトリウム
溶液（０．３５Ｍ）で現像すると非常に鮮明に画像が得
られた。

５分間照射後続いて０．０１Ｎ一水酸化ナトリウム溶液
で現像しても同様な結果が得られた。

実施例 ５ １・５−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ベンダー１・
４−ジエン一３−オン２０７、エポキシド含量７．３６
当量／Ｋ９を有するメタクリル酸グリシジル２０．４７
、塩化テトラメチルアンモニウム０．２７、ヒドロキノ
ン０．０５ｆ及び酢酸２−エトキシエチル４６．６ｙの
混合物を、エポキシド含量が該混合物中に無視できるほ
どになるまで１２０℃で２時間攪拌した。

この生成物を約６０℃まで冷工１１ＳＬ− ノπ閘＾
直 １＾ ＾＾＼ ｆｌ？八 ） １ｌソシエ
チル（２２７）、ヒドロキノン（０．０５ｙ）、及びＮ
−ベンジルメチルアミン（０，７７）を加えた。

次いでこの混合物を、該混合物中に酸無水物が無視でき
るほどになるまで１２０℃で２時間攪拌した。得られた
調合品は実施例１で記載したようにテストした。

６分間照射後続いてオルトリン酸−水素二ナトリウム水
溶液（０．３５Ｍ）中で現像すると非常に鮮明な画像が
得られた。

実施例 ６ １・５−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ベンダー１・
４−ジエン一３−オン２０７、エポキシド含量７．７当
量／Ｋ９を有するアリルグリシジルエーテル１９．５７
、塩化テトラメチルアンモニウム０．２２、ヒドロキノ
ン０．０５７及び酢酸２−エトキシエチル３９，５７の
混合物を、エポキシド含量が０．７当量／Ｋ９になるま
で１２０℃で４時間攪拌した。

該生成物を約６０℃まで冷却し、そしてさらにＢＴＤＡ
２２７、酢酸２−エトキシエチル２２ｆ及びＮ−ベンジ
ルジメチルアミン０．７７を添加した。該混合物をそれ
から二無水物含量がほとんど無視できるまで、１２０℃
で２時間攪拌した。得られた調合物を実施例１と同様に
テストした。６分間照射し次いでオルトリン酸一水素二
ナトリウム水溶液（０．３５Ｍ）中で現像すると非常に
鮮明な画像が得られた。

実施例 ７ １・５−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ベンダー１・
４−ジエン一３−オンのジグリシジルエーテル（エポキ
シド含量５．１４当量／Ｋｇ）２８．２７、３−（２−
フリル）アクリル酸２０７、塩化テトラメチルアンモニ
ウム０．２ｙ、ヒドロキノン０．０５７及び酢酸２−エ
トキシエチル４８．２ｙの混合物を、エポキシド含量が
ほとんど無視できるまで、１２０℃で３時間攪拌した。

得られた生成物を６０℃まで冷却し、続いてＢＴＤＡ２
３．２ｙ、酢酸−２−エトキシエチル２３．２ｙ及びＮ
−ベンジルジメチルアミン０．７ｙを更に加えた。該混
合物を、無水物含量が無視できるまで１２０℃２時間再
び攪拌した。得られた調合品へ酢酸２−エトキシエチル
７１．４７及び２−メトキシエタノール５０７を加え、
そして混合物は実施例１で記載のようにテストされた。
６分間照射後続いてオルトリン酸−水素二ナトリウム水
溶液（０．３５Ｍ）中で現像すると非常に鮮明な画像が
得られた。

実施例 ８１・３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロペ一１−エン一３−オン２４．０ｙ１エピクロルヒド
リン１８．５ｆ７、Ｎ−ベンジルジメチルアミン０．４
ｙ及びシクロヘキサノン４３ｙの混合物を、そのエポキ
シド基がほとんど無視できるまで１２０℃で３時間攪拌
した。

生成物を６０℃まで冷却し、そしてＢＴＤＡ２９．３７
、シクロヘキサノン３０７及びＮ−ベンジルジメチルア
ミン０．３７を加えた。

この混合物を再び１２０℃で２時間加熱した。得られた
調合品は２２℃で３２０００ｃＰの粘度を有していた（
ブルツクフイールドＲＶＴ粘度計：回転番号５）。

調合品を実施例１に記載されたようにテストした。

２０分間照射後続いてオルトリン酸水素二ナトリウム水
溶液（０．３５Ｍ）中で現像すると非常に鮮明な画像が
得られた。

実施例 ９ ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンの
ジグリシジルエーテル〔エポキシド含量５．３当量／Ｋ
９〕９７、１−（２−フリル）−３（４−ヒドロキシフ
エニル）プロペ一１−エン３−オン１０．２７、塩化テ
トラメチルアンモニウム０．０７７及びシクロヘキサノ
ン２０ｙの混合物を、そのエポキシド含量が無視できる
まで、１２０℃で３時間攪拌した。

得られた生成物を６０℃まで冷却し、該生成物へＢＴＤ
Ａ７．６７、シクロヘキサノン１０７及びＮ−ベンジル
ジメチルアミン０．３７を加えた。

混合物を再び１２０℃で２時間攪拌すると、その粘度は
２９℃で５６００ｃＰであつた（ブルツクフイールドＲ
ＶＴ粘度計；回転番号５）。調合品を実施例１で記載さ
れたようにテストした。

１０分間照射後続いてオルトリン酸水素二ナトリウム水
溶液（０．３５Ｍ）で現像すると非常に鮮明な画像が得
られた。

実施例 １０ １・４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルビニル）ベン
ゼン３０．６７、エピクロルヒドリン１８．５７、Ｎ−
ベンジルジメチルアミン０．５７及びシクロヘキサノン
５０７の混合物をそのエポキシド含量がほとんど無視で
きるまで、１２０℃で３１／２時間攪拌した。

生成物を６０℃まで冷却し、ＢＴＤＡ２９．３ｙｌシク
ロヘキサノン３０７及びＮ−ベンジルジメチルアミン０
，３ｙを上記生成物へ加えた。

この混合物を再び１２０℃で２時間加熱すると、その粘
度は２５℃で２５０００ｃＰであつた（フルツクフイー
ルドＲＶＴ粘度計；回転番号６）。調合品を実施例１で
記載したようにテストした。

２０分間照射後続いてオルトリン酸水素二ナトリウム水
溶液（０．３４Ｍ）中で現像すると鮮明な画像が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学線放射に露出する前は塩基性水溶液に溶解する
   がしかし、化学線放射に露出すると重合し、上記水溶液
   に不溶になるエステルであつて、分子内に遊離カルボキ
   シル基及び次式：▲数式、化学式、表等があります▼（
   I ）または ▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔式中、 Ｒ＾１は炭素原子鎖中に次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）または ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、ａ及
   びｂは各々０又は１を表わすが、但し同時に０を表わす
   ことはなく、そしてＹは酸素原子を表わす。 ）で表わされる基を含む炭素原子鎖を表わす。 〕で表わされる単位の少なくとも１つを有し、上記式
   I 又はIIで表わされる単位は指示された遊離の原子価に
   よつて酸素原子を経て炭素原子に、及びもし存在するな
   らば他の指示された遊離の原子価によつて水素原子にま
   たは酸素原子を経て炭素原子に結合しており、そしてポ
   リカルボン酸の少なくとも二無水物を、前に述べたよう
   に結合している上記式 I 又はIIで表わされる単位の少
   なくとも１つを平均１分子内につき含有しているアルコ
   ールのアルコール性水酸基と反応させることによつて得
   られるエステルを主成分として含むことを特徴とする化
   学線放射に対する感光性材料。