JPS60186838A - 保護層又はレリーフ像を形成させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基材の上に保護層又はレリーフ像を形成させ
る方法において、支持体から上記基材へ輻射線感受性の
層を移し、次いで直接に又はフ第１−マスクの下で露光
させ、次に熱の作用によって硬化させた後、必要ならば
未露光部分を溶剤によって現像させることを％徴とする
方法に関する。

〔従来の技術〕

ドイツ特ｌ「第１５２２５１５号にはプリン１−回路を
形成させる方法が記述されており、その場合、支持体か
ら基材の−」−に感）し性層を移し、そして次にレリー
フ像を形成さぜる通常的な写真過程が行われている。こ
の方法は例えばコーチインク溶液を用いて基材のトに感
光性層を直接塗布する方、去に比べて著しい技術的利点
を有している。

しかしながらこれまてζこ発表されている支持体と感光
性層とから成るフ第１・レジスト複合層はフオＩ・架橋
性化合物として液体の多官能性アクリレ−ｈ又はメクク
リレ−１・を、場合によりバインダと一緒に、使用する
ことから主としても１こらされる種々の欠点を有してい
る。このよウナ複合（？ｔ　屠体を用いて得られた硬化
保強層ま１こはレリーフ構造は、例えばそのようにして
作られたプリント回路板をろうイ１４け浴中で更に処理
する場合などにもたらされる高い熱的要求条件を満足せ
ず、そしてこの欠点は種々の架橋化剤（例えは特許文献
１”、　Ｐ　Ａ第０．０７３，４４４号参照）を加える
ことによっても完全には克服することができない。その
土に、従来公知の積層体はそのフォト架橋性層がその中
に存在する種々のモノマーのために酸素に侵され易く、
従って特別な保護手段を採用してしか実用できない吉い
う欠点をイ１している。即し例えば、露光はその感光性
層を被覆しｆこ透明保護膜を通して行なわなけれはなら
ず、この保護膜はそこで生ずる光の散乱に基いてｊイ１
象度（ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ　）の低トーを招く。しか
もその−Ｊｊこ熱可ｎ＋＋生のフ第１・レジスト層の」
−ルトフロー特１’ｔによってその接着１（Ｌ感）Ｙｌ
　１９三層がその通常はリール巻きされている積層の上
ツノ部からはみ出してその４Ｊ料を使用不可能にしＣし
まう。

ま１こ、種々の二［ポートン樹脂がカチオン性）第１・
開始剤によって架橋化できること、及びそのような混合
物がレリーフ像を写真技術的に（即ちフォトメツＪニカ
ルに）作り出すのに使用することができることも知られ
ているＣ　Ｅ−Ｉｒｖｉｎｇ等：Ｂｒ１ｔ。

１、’ｏｌｙｍ、　Ｊ、　ｌ　！　５　Ｈ２４頁以下（
１’９８３）６照〕。しかしながらこのような混合物が
熱転写可能な輻射線感受性層として使用できることはも
ちろんてあ〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、驚くべきことに、イτＪ加重合反応用の
輻射線感受性のフォト開始剤を含イｊする固形エポキシ
樹脂が、支持体から基材の一トヘ容易に移行させること
ができ、且つこれを被覆する保護被膜（この場合には支
持胴フィルム）を使用することなく、直接輻射線に曝す
ことがｒｉｆ能であり、そして最適の解像度を達成でき
るような感光性層として極めて適していることを２出し
た。また本発明に従う方法において用いられる積層体は
、高い貯蔵安定性によっても特徴づけられるものである
。

本発明は暴利の上に保護層又はレリーフ像を形成させる
ための方法に関し、この方法は、輻射線感受回層を支持
体から暴利の上へ移し、ついで直接に又は）第１・マス
クのトて露光さぜ、そして熱の作用によって硬化させた
後、必要の場合は未露光部分を溶剤によって現像するこ
と、及びその際」肥厚輻射線感受油層がイ」加重合反応
用の、輻射線によって活性化することのできる、フ第１
・開始剤の含まれた固体膜形成性エポキシ樹脂より成る
ことを特徴とするものである。

」肥厚固体のエボ１−ン樹脂は好ましくは樹脂１　ｋｇ
当たり１〜５当量のエポキシ当量重量を有するのがよい
。

これらのエポキシ樹脂は例えばキシレノール、フレソー
ル、レノ゛ルシノール及び／Ｉ？にフェノールのような
置換又は非置換のフェノール類と、例えばアセトアルデ
ヒド のようなアルデヒド類とのノボラックの例えばクリシリ
ルエーテル類であることができる。

これらエポキシ樹１１旨の他の好ましい群はビスフェノ
ール類のクリシリルエーテル類である０これらはモノマ
ー類、オリコマ−類又は好ましくは平均分子量Ｍｗ約ｉ
，ｏｏｏ〜１０，０００まてを有する低分子量ポリマー
であることができる。この分子量は好ましくはｌ，００
０〜６，０　０　０であるのがよい０上記ヒスフエノー
ル類はＦ記式で表わされるものである： ＩＶ’　Ｉｔ“ この式においてヒドロキシル基はｍ位置にあっても良い
が、しかしながらｐ位置にあるのが良い。

この式において１′Ｌ′とＩＬ〃とは１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基か、または例えば塩素又は臭素の
ようなハロゲン原子、中でも水素原子であることができ
る。Ｎは直接結合を表わすか、又は０、または非置換の
アルキリデン基、ソクロアルキリテン基、又はアル；１
−レン基であることができる。

１ｔ″′　は水素原子、フェニル基又は１〜６個の炭素
原子を有するアルキル基である。

置換又は非置換のアルキリデン基の例としては、エチリ
デン、１，ｌ−又は２，２−プロピリチン、２、２−ブ
チリテン、１．１−インブチリテン、ジクロロエチリデ
ン及びトリクロロエチリテンがあげられる。ｌｉｔ換又
は非置換のアルキレン基の例としては、メチレン、エチ
レン、フェニルメチレン、ソフェニルメチレン及びメナ
ルフェニルメナレンが挙げられる。シクロアルキリデン
基の例としてはシクロペンチリデン及びシクロへキンリ
デンが挙げられる。

ビスフェノール類の例は、ビス＜ｐ−ヒｌ−’　＋コＶ
ジフェニル）ニーデル又は同チ第３−一デル、ヒス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ヒス＜ｐ−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１．２−ヒス（１）−ヒドロキシ
フェニル）エタン、フェニル−ヒス（ｐ−−ニトロキシ
フェニル）−メタン、ソフェニルーヒス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、２．２−ビス（４′−ヒドロキ
シ−３’　、　５’−ジメチルフェニル）−プロパン、
１．■−又は２．２−ヒス＜ｐ−ヒドロキシフェニル）
−ブタン、１゜１−シクロロー又は１，１．１−トリク
ロロ−２゜２−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン、】、】−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘンタン及び中でも２．２−ヒス（ｐ−ヒ］・口；１−
ンフエニル）−ベンクン（即チヒ′６スフニＬノールＡ
）及び１．１−ビス（ｐ−ヒ（ｊ　ｏヤシフェニル）−
シクロ・＼キリーン（即ちヒスフェノールＣ）である。

これらエル−１−／樹脂としては例えは脂肪族、環状脂
肪族又は刀香族のポリアミン類、ポリオール類及びボリ
ノＪルホン酸類のような適当な硬化剤とポリエポキシ化
合物との反応によって得られｆこ予め反応しｆこ（ｐｒ
ｅｒｅＬｏＩｅｔｅｄ　）固型樹脂類も包含される。こ
の目的に］轟しｆニボリエボキシ化合物の例としては、
脂肪族、環状脂肪族又は芳香族の種々の化合物が挙げら
れる。このような化合物の例としテ４１．　例エバエチ
レングリコール、プロパン−１゜２−ジオール、プロパ
ン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ノ
エチレンクリコール、ポリエチレンクリコール、ボリブ
ロビレンクリコ−／Ｌ／　、　りＩＪアルコールトリメ
チロールプロパン、１．４−ジノチロールシクロベキ→
ノー／、２，２−ビス（４−ヒトロキシシクロヘキシル
）−プロパ７、及ＩＪＮ、Ｎ−ヒス（２−ヒドロ−１−
シェナル）−アニリノ等のそれのような脂肪族又６ｉ１
５４状脂肪族のジオール、又はポリオールのタリンジル
エーテル及びβ−メチルクリノソルエーデル類、および
例えはレソルンノール、４　、４’−シヒト′ロキシフ
コーニルメタン、４．４’−ジヒドロキジンフェニル−
２，２−ブ（」パン、ノボラック類、及び１゜１．２．
２−ヒトうｔス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンの
ようなノフェノール類及びポリフェノール類のクリノン
ルエーデル類が挙けられる。

その他の例としては、例えば」−チレン尿素、１゜３−
プロピレン尿素、５−ツノ’ｌ−ＪＬｚ　ｌニタノトイ
ン、又は、１，４′−メチレン−５，５′−テＩ・ラメ
チルンヒタント・イン等のシフリンジル什合物のような
Ｎ−クリシシル化合物類あるいはトリクリノノルイソン
ｊ“ヌレ−１・のようなもの等が挙げられる。

工業的に重要な他のグリシジル化合物としてはカルボン
酸類、中でもジカルボン酸及びポリカルボン酸類のクリ
ンシルエステル類が挙げられる。

それらの例吉してはこはく酸、アジピン酸、アセライン
酸、セバナン酸、フクル酸、テレフタル酸、テトラヒト
−ロフクル酸及びヘキ→Ｊヒドロフクル酸、イソフクル
酸又はトリメリット タイマー類のクリシシルエスデル類である。

クリシジル化合物以外のポリエポキシ化合物の例として
はヒニルシクロｌ＼キセン及びジシクロペンタジェンの
ジエボキシト化合物、３　−　（　３’，　４’−エポ
キシシクロヘギシル）−８．９−エポキシ−２、４−ソ
オキザースビロＣ　５　、’５　：］ウノデカン、３、
４−エポー１ーノンク１コ・＼キザンカルポン酸の３′
。

４′−エポキソンクＩＪ・＼キシルメチルエステル、フ
タシエンジエポ−１゛−７１・、イノプレノソ上ボキシ
ド、エポキシ化すルイン酸誘導体及びエポキシ化ポリブ
タジェンが挙げられる。

上述の各エル−１２ン化化合物はま１こそれ自身て接触
的硬化により１１シ形成性固形エポキシ樹脂を生ずるよ
うに予備反応させておくことができる。

その他の好ましいエポキシ樹脂は、予め鎖伸長された種
々のエポキシ化合物、中でも２〜４個の炭素原子を有す
る２価の脂肪族アルコール類又は２価フェノール類の７
クリシンルエーテル類である。２，２−ヒス（４−ヒド
ロキシフェニル）−プロパン及ヒヒス（４−ヒト゛ロキ
シフエニ／Ｌ／　）　−メタンの予め鎖伸長された／ク
リノソルエーデルが特に好ましい。例えば先に記述し１
こようなヒスフェノール類、中でもヒスフェノールＡ及
びテトラフ１コモビスフェノールＡは好ましくはいわゆ
る°′アドハ′ンス″剤（’　ａｄｖａｎｃｉｎｇ　ａ
ｇｅｎｔ　）として用いられる。

本発明に従う方法において用いられるべき膜形成性の固
型エポキシ樹脂はいずれも公知であるか又は購入するこ
とができ、あるいは公知の方法で得ることができるもの
である。これらのエポキシ樹脂を用いて形成された輻射
線感受性層はま１こ非接着性であることが好ましく、そ
れによって露光に際して使用されることのあるフ第１・
マスクを全く傷つけず且つ残渣を残すことなくこの層か
ら取除くことができる。

輻射線によって活性化することができ且つエポキシ樹脂
の架橋ｒヒをもたらすような細論重合反応に適している
種々異なった多数のカチオン注化合物がフォト開始剤と
して発表されている（１３ｒｉｔＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊ、
ｉ　５　、２４　ｐｉ以下（１９８３）及びＪ　、Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ　、　Ｓｃｉ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ　、Ｉ
Ｌｅｖ、　Ｃリ−，１８７％以下（１９８１）参照〕０ 種々のオニウム塩類、中でも親核性の弱いアニオン類と
のそれが特に適当であることが示されている。このよう
なアニオン類の例としては、２価〜７　ｆ＋［ｌｉの金
属類又は非金属類、例えはＳｂ、Ｓｎ、Ｆｅ　、　ｒ３
ｉ　、　Ａｔ、　Ｇａ　、Ｉｎ　、　’ｌ”ｉ、Ｚｒ、
Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ　、　ｔｉｆ　、及びＣｕ　並びにＨ，
Ｐ、及びＡｓ　等とのハロケンコンプレックスアニオン
類である。ハロケンとしては１・゛が好ましい。そのよ
うなものの例としては、１３Ｆ’；、ＰＦａ−１ＡｓＦ
６−及びＳｂＦ’６−が挙げられる。

ラム塩類、例えばハロニウム塩類、特に芳香族ヨードニ
ウム塩及びヨードキノニウムＩ′Ａ類、第４級アンモニ
ウｔＸ塩％ホスホニウム’：！ｒｒｔ及びアルソニウム
塩、芳番族スルポニウム塩及びスルホキノニウム塩又は
セレノニウム塩等である。

好ましいハロニウム塩は下記式ＩＩ （但しこの式においてＩｔ’及び１ｖは互いに独立に６
〜２０個の炭素原子を有する炭素環式又は複素環式の芳
香族残基を表わずか又は１モ３とＩｔ’とは共に、２価
の炭素環式又は複素環式の芳香族ラジカルを表わし、Ｘ
はハロゲン原子であり、ｍは１〕とｑとの値の合計に相
当する数であり、１．は２価〜７価の金属又は非金属を
表わし、Ｑはハロケン原子てあり、そしてｑは１〜３の
数を表わす）で表わされるようなものである。

Ｉｔ”及び１Ｃは例えば１〜８個の炭素原子を有するア
ルキル又はアルコキシ基、例えばＦ％Ｃｔ又は＋３ｒ　
のようなハロケン原子、二１・口塞又はシアノ基失疹≠
子テ壜等の１価の基の１ケ又は２ケ以上によって置換さ
れていることができる。それらの例としてはフコ−ニル
基、トルイル茫、ギンリル基、クロロフェニル基、ニト
ロフェニル基、メトキシフェニル基及びピリジル基が挙
げられる。ｉｆとＲ４とは共に例えば２，２′−ビフェ
ニレン、又は２゜２′−ビピリジルの基を表わすことが
できる。好ましいアニオン類は前述したものである。Ｘ
は特に、ヨウ素が好ましく、そしてｑはｌ持にｌである
のが好ましいＯＱは好ましくはＣｔ　であり、そして特
に好ましくは、１・゛である。前記のヨードニラｌ−塩
類は例えばドイツ特許出願公告第２，５１８，６３９号
に記述されている。ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロポスフエ−１・が特に好ましい。

他の好ましい群は下記式ＩＶ （但し上式においてＩｔ’とｉｔ８とは６〜２０個の炭
素　゛原子を有する炭素環式又は複素環式の芳香族残基
を表わし、ｍはｌ、とｑとの値の合計に相当する数であ
り、Ｌは２価〜７価の金属又は非金属を表わし、Ｑはハ
ロゲン原子てあり、ｑは１〜こうの数である）のヨード
ンルＬ４’ｌｌｉより成る。

１げとＩｔ’とは好ましくはフェニル基又はナフチル基
であるか、これらは例えばＣ１〜Ｃ４のアルキル基又は
Ｃ，−Ｃ，のアルコキン基、フェニル基、二Ｉ−ロ法あ
るいはハロゲンによってモノｊ１σ換又はボＩＪ　［ｉ
換されていることができる。好ましいアニオン類は前述
しｆこものである。Ｑは好ましくはＣｔ　てあり、そし
て特に好才しくはＦてあって、ｑは１であるのが’Ｉｆ
ましい。これらのＩ：ｉｌｌ’Ｌの例は（＋ｌＪえはシ
フ−［ニルニ彊−；・ンル／＼ギリ゛フル％−ｏポスソ
ニー１−　又はｌ＼ギリフルオＤアノチモ不−トである
０これら０）３−トシル１；猜類は例えばシフ′リール
ヨーｉ・シルヒト１コキザイドと１−１ｑ　ＣＬＱｍ：
）’−の式の酸ま１こはそのう′ンモニウト塩とを水性
溶液ま１こは水性有機溶／ｉｋ中で約Ｏ℃から１３０℃
までの１晶度にはいＣ反応させることによって得ること
ができるＯ 他の９ｆましい群は下記式ＩＩＩ （但しこの式においてｌｔｌ、ｔＬ’、および１モアは
互いに独立し６ないし２０個の炭素原子を有する炭素環
式まｆこは複素県人の芳香族残基であるか、まｆこはこ
れら１ヒ、几６およびＩｔ７の中の１つがこのような芳
香族残基てあって残りの二つは共に２価の炭素環式また
は複素頃武力香族う／カルであり、ｍはＬとｑとの値の
合訓に相当する数てあり、１．は２ないし７価の金属又
は非金属を表わし、Ｑはハロゲン原子を意味し、そして
ｑは３ないし３の数である）のスルホニ−’ノ／、　１
９７．よりなる。

ｌｔｌ、１（２および１（，７は々了ましくはフェニル
まｆこはナフチルのような炭素用式芳香族ランカルであ
るのかよい。これらは例えばＣ１ないしＣ４のアルキル
基、Ｃ，−Ｃ，のアルコキノジ１（、フェニル基、二１
・口塞マｙｘはハロケンによってモノ置換まｆこけポリ
置換されていることができる。Ｑは好ましくはＣｔてあ
り、そして特に好ましくはＦてあって、ｑはｌであるの
が好ましい。それらの例としては１−リフェニルスルホ
ニウノ、ヘキザフルオ［〕ホスフェートまたは同へキザ
フルオロアンチモネートである。

好まＬいスルホキノニウム塩は例えは米国特許第４．：
３８３，０２５号、同第１１，３９８．０　＋　７１号
及び同第４．２９９，９３８号に記述されている。

その他の適当なフ第１・開始剤とじては金属カルボニル
化合物、メクＯセン類及びヌク１］センカルボニル錯Ｉ
話が撃げられる。

好ましいノ１１．は式Ｊ′ （但しこの式においでＹはアレーン基まｆコはソエニリ
ウト基を表わしＩＱ’はチタン、バナジウム、クロム、
マンカン、鉄、コバルト、ニラゲル及び銅、更にまたニ
オブ、モリフテン、ルデニウト、ロノウム、パラジウム
及び銀、更にはまた、タンクル、タンツステン、レニウ
ム、オスミウム、イリゾウム、白金及び金の中から選は
れ１こｄ−フロックの遷移金属の原子を表わし、ｂはＱ
ｌの原子が充満し１こ電子殻構造となるような正の整数
であり、Ｍｌは金属ま１こは非金属の原子を表わしｎは
４，５または６てあってＭ’の原子仙１よりも大てあり
、そしてＸは弗素またはｌ’１ｌｌｃ素の原子を表わし
、１こＸしその際もしＭｌがアンチ七ンである場合には
ｎは６てあり、そしてＸ’　（１）　’ｌらの５個が弗
素原子であって残りの一つはヒトロキ／ル基であっても
よい）の塩類よりなる。

もしＹがアレーン基を表わす場合、すなわちそれ自身が
６電子前位子である場合は、これは縮合用構造の基を含
む多核ｔｌ’￥造の基まｆこは単核ｔ１４造の基である
ことができる。これは好ましくは１個以上のアルコキン
基によって置換されているかま１こは置換されていない
、６ないし１８個の炭素原子を有する炭（ヒ水素基、例
えはヘンモノ、１−ルエン、メシチレン、ナーノクレン
、ヒフェユル、フェナンスレン、フルメーレンおよびア
ンスラセン等である。

もしＹがジエニリウム基である１ｇ合にはこれは好まし
くは下記式 （ｆこＸ′シこれらの式においてｔｔ、ＩＱは１ないし
４個の炭素原子を有するアルキル基、１ないし４個の炭
素原子を有するアルコキシ基、または１２個までの炭素
原子を有し１個以上のオキソカルボニル基によって中断
されているアルキル基を表わし、そしてＣは０．１．２
、または３を表わす）の−）ちの一つの環式基であるの
がよい。

ＱＩハ好ましくはクロム、コバルト、ニッケル、および
中でも鉄またはマンカンであるのがよいＯＭ＋の原子は
例えば鉄、錫、ヒスマス、アルミニウム、カリウム、イ
ンジウム、チタン、ジルコン、スカンジウム、バナジウ
ム、クロムまたはマンガンであることができるけれども
好ましくは”ｒンチモン、砒素、硼素ま１こは燐である
。したがってアニオンＭ　’　Ｘ　；　は、例えばテＩ
−ラクロロアルミン酸塩まｆこは・＼キザクロロ鉄酸塩
であることがてきるけれとも、これは好ましくはテＩ・
ラフルオロホレート、・＼キーリフルオロアルセ才、−
１・、ヒトロキシペンクフルオロアンチモオ、−１・、
ヘキザフルオロアンチモオ、−１・、まｆこは・＼キザ
フルオ目ホスフェー１・であるのがよい〇 このような型の種々の（温が例えはｌ：１）−Ａ第０．
０９４，９１　’Ｉ　ケ公報に記述されている。

特に好ましい７４１のフ第１−開始剤は下記式Ｉ（但し
上式においてａは１または２を、そしてｎ及びｑは互い
に独立に１ないし３の整数を表わし、Ｍは周期律表第１
Ｖｂ族から第〜’ｌｌｂ族まで、第ｖ１１１族まｆこは
第１ｂ　族の１価ないし３価の金属のカチオンを表わし
、ｍはＬとｑとの値の合計に相当する整数であり、Ｑは
ハロゲン原子を表わし、Ｌは２価ないし７価の金属ま１
こは非金属を表わし、Ｉｔ’はπ−アレーンを、１Ｌ２
はπ−アレーンまたはπ−アレーンのアニオンを表わす
）の化合物よりなる。

Ｉｔ’および１４２の適当なπ−アレーンとしては、特
に６ないし２４個の炭素原子を有する芳香族基または３
ないし３０個の炭素原子を有する複素芳香族基であるが
、これらの基は非置換のものであっても、またはそれぞ
れ異ったあるいは同一の一価のラジカル、例えばハロゲ
ン原子好ましくは塩素まｆこは臭素原子により、あるい
はＣ、＋　Ｃ８のアルキル基、ｃ’、、Ｃ８のアルコキ
シ基、シアノ基、Ｃ，−Ｃ８のアルキルチオ基ｓ　Ｃ２
−０６のモノカルボン酸アルキルエステルの基、フェニ
ル基、Ｃ２−Ｃ，のアルカノイル基またはベンンイル基
によってモノ置換またはポリ置換されていてもよい。こ
れらのπ−アレーン基は単核化合物であっても、あるい
はまた縮合中の化合物であっても更にはまた非縮合の多
核化合物であってもよいが、最後に挙げた非縮合の多核
化合物の場合にはその核が直接結合しているかまたは例
えば−Ｓ−または一〇−のような架橋間を介して結合さ
れていることができる。

π−アレーンのアニオンとしての■′Ｌ２は前述の型の
π−アレーンのアニオンであることができ、例えばイン
テニルアニオンおよび中でもシクロペンタジェニルアニ
オンであることかできるが、これらのアニオンは非置換
であっても、あるいは同一または異った１　１ｉ１１ｉ
の残基、例えばＣ，−Ｃ８のアルキル基、Ｃ２−０８の
モノカルボン酸アルキルエステルの基、シアノ基、Ｃ２
−Ｃ，のアルカノイル基またはヘンジイル基等によって
モノ置換またはポリ置換されていてもよい。

上述したアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
モノカルボン酸アルキルニスデルの基およびアルカノイ
ル基の各置換基は直鎖状または分岐鎖状てあってもよい
。典型的なアルギル基アルコキシ基、アル−１−ルチオ
基、モノカルボン酸アルキルエステルの基およびアルカ
ノイル基の置換基としては、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソゾ’　ＩＬＩビルＪｋ−１ｎ
　−７チル基、ｓｅｃ。

−ブチル基、ｔｅｒｔ、−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基及び１１−オクチル基、メトキシ基、工
１−キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキン基、ｎ−ヘキシロキシ基、およひｎ−オクチ
ロキシ基、メチルチオ基、エチルチオＪｋ、ｎ−プロピ
ルチオ塾、イノプロピル千オ貼、ｎ−ノナルヂオ塞、ｎ
−ペンチルチオ基及び。−・＼キ／ルチオ基、カルボン
酸メチル、同エチル、同を一プＵビル、同イツプロビル
、同ｎ−フチルおよび同ｎ−ペンチルの基およびアセナ
ル基、プロピオニル基、フチリル基およびバレＩコイル
基である。」二連し１こアルギル基、アルコキン承、ア
ルキルチオ基およびモノカルボン酸アルキルエステルの
基は好ましくは１ないし４個、そして中でも１個ま１．
二は２個の炭素をそのアルキル部分中に有し、そして前
述し１こアルカノイル基は好ましくは２ま１こは３個の
炭素原子を有する。置換π−アレーンまｆこは置換π−
アレーンのアニオンの好ましいものは、上述しｆこ各置
換基、中でも塩素まｆ二は臭素の原子、メチル基、エチ
ル貼、メトキシノＩ（、工Ｉ−キシ法、ンアノ基または
カルボン酸メチルエステルあるいはカルボン酸エチルエ
ステルの茫及びアセチル基のうちの１個又は２個を含む
ものである。

Ｉｔ’および几２　として同一ま１こは異つｆこπ−ア
レーンが存在していてもよい。複素芳香族のπ−アレー
ンの適当なものはＳ、Ｎ及び／又は０の原子を含むもの
である。Ｓおよび／ま１こはＯＯ）原子を含む複素芳香
族のπ−アレーンが好ましい。適当なπ−アレーンの例
は・ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベンセン、
メトキシｌ＼ンゼン、工１ヘキシベンゼン、ダメ１゛キ
シヘンセン、ｐ−クロＤトルエン、クロロヘノセン、フ
ロモ／＼ンゼン、シクロロベンゼン、アセチルベンセン
　１．　ＩＪメナルベンセン、ｉｌＪメトキシベンセン
、ナフタレン、■、２−シヒドロナフクレン、１，２，
３．４−テトラヒドロナフクレン、メチルナフタレン、
メトキシナフタレン、工トキシナフクレン、クロロナフ
タレン、フ（」モナフクレン、ヒフェニル、インデン、
ビフ、１ニニレン、ノルオレ／、フコーセンスレン、ア
ンスラセン、９．１０−ジヒドＤアンスラセン、トリフ
」−ニレン、ピレン、ナックセン、コロネン、チオノ」
−ン、クロメン、キ→）−ンデン、チオキサンチン、ベ
ノゾチオフエン、ナフトチオフェン、チアンスレン、ソ
フェニルエーデル、シソ上ニルリ゛ルファイト′、アク
リジン及びカルバノールである。

もしａが２である」烏合にはｌＬ２の両方の基がπ−ｊ
ル−ンのアニオンであってＭの両方の原子が同一金属の
原子であるのが好ましい。置換されたπ−アレーンのア
ニオンの例はメチルシクロベンクン、Ｌン、エチルシク
ロベンクジエン、ｎ−−／’ロビルンクｌＪヘンクシエ
ンおよび＋１−フチルシク電」ベンクツエンの各アニオ
ン、およびツメ−１−ルック１１ペンクシ］−ンのアニ
オン、シクロペンクツエンカルボン酸メチルおよび同上
ナルエステルのアニオンおよびアセナルシクロパンク／
エン、プロピオニルシクロペンタジェン、シアツノクロ
ペンクシコーンおよび・＼ンノ゛イル／クロペンクジエ
ンのそれぞれのｊ′ニオンである。好すしいアニオンは
、非１ｉ′７換のインデン、および中でも非置換のシク
ロベンクツコーンのアニオンである。

好ましくはａは１の値を有し、＋４’はヘンセン、１゛
ルエン、キシレン、メトキンベンセン、り四ロベンセン
、ｐ−り１４　ｔｊｌ゛ルエン、ナフタレン、メチルナ
フタレン、クロＩＪナフクレノ、メトキシナフタレン、
ヒソ、Ｔ−＝−ル、インデン、ビレンスｆこは、ジフエ
ニレンリルソアイドてあって１ｔ′はシクロペンクジエ
ン、アセチルンタ１」ベンクジエンまたはインテンのそ
れぞれのアニオンであるか、またはベンセン、１゛ルニ
［ン、キシレン、１゛リメチルｌ＼ンセン、ナフタレン
またはメチルナフタレンであるのがよい。

前記式Ｉの′１！Ｉに好ましい錯化合物は、ａが１であ
り、　Ｒ’がη６−ピレンまｆこはη０−ナフクレンで
あり、　ｉｔ２が１５−ツク１」ベンクシエンのアニオ
ンてあり、ｎが好ましくは］ま１こは２、中ても１てあ
り、そしてｑが好ましくは１であるようなものである。

＋　３＋ Ｍは例えばＴ＋　、　Ｔｉ　、　’ｌ″ｉ　、　Ｚｒ　
、　Ｚ＋”　。

；（−１−３＋３−１− Ｚｒ　、１１ｆ　、Ｉｆｆ　、ｌｌｆ　１Ｎｂ　、Ｎｂ
　、Ｃｒ。

Ｍｏ＋、　Ｍｏ２＋、　ｗ”Ｅ、　ｗ２＋、　Ｍ　ｎ　
＋、　Ｍｎ２＋、　ｌｔ’ｅ＋、２＋　２＋　３＋　、
２＋ Ｆｅ　、Ｃｏ　、Ｃｏ　、Ｎ＋　、ま１こはＣｕ　であ
る。

このＭは好ましくハクＤム、コバルト、マンカン、タン
グステンまたはモリフテンのカナＡ−ンてあり、中でも
鉄のカチオン、そして特に好ましくはＦｅ２″−である
。

Ｌの適当な金属まだは非金属の例は、Ｓｂ、Ｆｃ。

Ｓｎ、１３ｉ、Ａｔ、Ｑａ、Ｉｎ、Ｔｔ、Ｚｒ、Ｓｃ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｕ　並ひに例えばＣｅ、Ｐｒ及び
Ｎｄのようなランタン族元素あるいは例えばＴｈ　、　
Ｐａ。

ＵまたはＮｐ　のようなアクチナイト元素である〇適当
な非金属は中でもＢ、ＰおよびＡｓ　である。

このＬは好ましくはｌ）、Ａｓ、１３　またはｓｂ　で
あるが、１】が特に好ましい。

錯アニオン［ＬＱｍ）’　の例は、ＢＦ：、Ｉ”　［”
　ａ−１Ａ　ｓ　Ｆ６’−１ＳｂＦ６−／　である。

式１１の（ヒ合物の具体例は（η６．−トルエン）（η
５−インテニル）鉄（ｌｌ）へキサフルオロホスフェ−
１−，（η６−ピレン）（η５−シクロペンクンエニル
）鉄（１１）ヘキ→ノーフルオロアンチモネ−１−１（
ｌ”　−ｈルｆｆｌン）（η５−シクロペンクジエニル
）鉄（Ｉｆ）−＼キサフルオロポスフェート、（η６−
ナフクレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（ｌｌ
）−＼キザフルオロアルセネー１・、および（η６−ベ
ンゼン）（η５−ンクロペンクジエニル）−コハル１〜
（ＩＩ＋）ビス（テトラフル第１゛ｊホレート）である
。このようなメタロセン塩類は例えはＥ　ＰＡＡｌ１０
９４，９１５　号公報に記述されている。

これらのフ第１・開始剤はエポキシ樹脂の重量に対して
０．１−１５％、好ましくは０．１−１．０％、そして
特に０．５−５％の量で使用することができる。

本発明に従う方法において用いられるレジスト積層体は
通常の方法、例えは個別の成分を適当な不活性溶剤中に
最初から溶解しておくことによって作られる。

適当な有］幾溶剤は４Φ々の極性溶剤、中でも極性のア
プロチック溶剤であり、これらは単独で、才たは少なく
とも２棟類以上の混合物として用いることができる。こ
れら適当な溶剤の具体例は例えばジエチルニーデル、ジ
ブチルニーデル、デトラヒドロフラン、シオキザン、メ
チルエチレンクリコール、ジメチル：１−ナレンクリコ
ール、ツメデルジエチレンクリコール、ジエチルジエチ
レンクリコール、ツメデルジエチレンクリコール、おヨ
ヒジエチルトリエチレンクリコールのようなエーテル類
、例えば塩化メチレノ、クロロホルム、四塩化炭素、１
．２−ジクロロエタ”ｉ　：Ｉ　ｉ＋　２−トリクロロ
エタン、および１，１，２．２−テＩラクロロエタンの
ようなハロケン化炭化水素、例えば７０ロビレン力−ポ
才、−１−、エチルアセテート、メチルプロどオト−：
・、−Ｊ　＋−＼、、ノーレート、エチルクリコールア
セテ−１・、２−メｌ；ｒノーｃチルアセテート、γ−
ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びメバロラク
トンのようなカルボン酸エステル並びにラクトン類、例
えばツメナルスルオキシドおよびテトラメチルスルボ；
１−ンドのようなスルホキシド類、例えばジメチルスル
ホン、ソエトルスノ、・ボン、トリメナし・ノスルポン
及びテ１−ラＪチレ／ス）Ｖポンのようなスルホン類、
例えばジメチル）１−　）ン、メチルエチルケＩ・ン、
メチル・ｆソフ゛チル′ｆトン・、及びシクロヘキ→ノ
ーノンのようなケトン類、および例えばクロロベンゼン
およびニトロヘンセンのような置換ベンゼン類である。

この段階において例えば充填剤、接着促進剤および各種
染料のような他の通常的添加剤を添加することができる
が、但しそれらは前述の開始剤および増感剤の作用に逆
の影響を与えないものである０増感剤の例は、ペリレン
、９．１０−ジクロ１コアンスラセン、９．１０−ソフ
ェニルアンスラセン、３，４−ベンゾピレン、■−クロ
ロアンスラセン、２−ノー１−ルアンスラセン、９−メ
ナルアノスラセン、２−Ｌ−スチルつ′ンスラセレ、ア
ンスラセン、■、１２−ヘンズペリレン、ｔｒａｎｓ　
−１，３，５−ヘキーリ゛トリエン、■、２−ベンズア
ンスラセン、ピレン、ペンクツエン、ジフェニルテトラ
アセチレン、ｔｒａｎｓ−スチルヘン、１，２゜：う、
４−ジベンズアンスラセン、１，２，５．６−ジベンズ
アンスラセン、１，３−クロロへキザジエン、１，２，
７．８−シｌ＼ンズアンスラセン、１．２−ベンゾピレ
ン、フルオランテン、１，２−ヘンノクリセン、テトラ
アセチ１７ンクリコール、ジエチルテトラアセチレン、
１−アミノナフクレン、ベンジル、コロ片、ン、■−二
トロプーフクレン、３．４−ベンツフルオレン、ノフェ
ニルト’Ｊ　７　セチレン、２．２’−１ニナフナル、
■−ナフトアルテヒト、５，６−・ベンツクリセン、】
−アセナルナフタレン、３，４，５．６−ジヘンソフエ
ナンスレン、ｃｉｓ−スチルベン、２．３−ブタンジオ
ン、クリセン、１．２−／＼ンゾフルメレン、２．３−
ベンツフルオレン、■−ヘンゾイルナフクレン、１−ナ
フＩ・二１−リル、ナフタレン−１−，カルボン酸、ジ
フェニルジアセチレン、１，２，６．７−ジベ／ソピレ
ン、シクロペンタジエン、９−ア七チルフエプーンスレ
ン、ｐ−ターフコ−ニル、１−ナフト−ル、】−ヨード
ナフタレン、２−フェニルナフタレン、３，４−ヘンゾ
フエナンスレン、３−アセ−１−ルフエナンスレン、】
−プロモナフクレン、１−クロロナフタレン、２−ナノ
１−二トリル、アセナフテン、ｔｒａｎｓ　−，１、３
・−ペンタンエン、２−ナフトアルデヒド フ酸、２−アセナルナフタレン、２−ヘンゾイルナフク
レン、２，４−ヘキ→ツノエンー１ーオール、ｌ−メチ
ルナフタレン、１−メトキシナフタレン。

１、３−ブクジエン、ｌ−フルオＵナフクレン、イソプ
レン、２−ヨードナフタレン、２−フェナンスレン、２
−クロ〔コナフタレン、２−ナフトール、４−フェニル
ヘンシフエノン、４−フェニルアセトフェノン、２−メ
チルナフタレン、ナフクレン，ｏ．ークーフェニル、ス
チレン、フェナンスレン、４　、　４’−ヒスージメナ
ルアミノヘンソフエノン、ジフェニルアセチレン、アン
スラキノン、４、４′−シクロヒフェニル、１−リアセ
チレンクリコール、４−ヒトロキンヒフェニル、２，４
．６−オクタドリイノ、ｍ−クーフェニル、２−フロモ
ヒ゛フェニル、チオ；１−→）゛ン］・ン、２−イソブ
ロピルチオキザントン、２−り１コロチオキザ／トン、
２−ドテンルナＡキリ゛ントン、■ーメ１ーキシノノル
ポニルチオキザントン、２−工トキンノノルポニルチオ
キ→ノ“ントン、３−（２−メトキンエトキシカルボニ
ル ニルチオキザントン、１−シアノ−３−クロローチオキ
ザントン、ヒフェニル、３，４−メチレンジオキシアセ
トフコニノン、４−シアノ・＼ノゾフェノ／、Ｉ・リフ
ェニレン、４−ｌ＼ンノイルビリンン、２−／＼／ノイ
ルビリノン、フルオレン、４．４’−ンクＵロー＼ンゾ
フェノノ、４−トリノルオロメチルー＼ンノフェノ／、
３−メトキンヘンノフェノン、４−りＤ　ＩＴＩベンツ
フェノン、３−り１フ１Ｊべ／ンフエノン＋　４　、４
’−ソフロモベンヅフェノン、３−へツノ′イルピリジ
ン、４−メトキシヘン・ノンエノン、３，４−シメチル
ベンゾフェ／ン、４−メチレンベンツフェノン、ヘンソ
゛フエシン、２−メチルベンツフエノン、４　、　４’
−ツメチル−＼ンゾフエノン、２Ｉ５−ジメチルベンツ
゛フェノン、２，４−ジメナルヘンノフエノン、４−シ
アノアセトフェノン、４−フルオロベンツフェノン、０
−ペンヂルベンソフェノノ、α−クロロアセトフェノン
、ジフェニレンエーテル、カルバゾール、４，’４’ー
ツメ１ーキシヘンソフエノン、４−アセチルピリジン、
３，４．５−１−ジメチルアセトフェノン、ｐーソシア
ンベンゼン、４−７トギシベンズアルデヒド、４−メチ
ルベンズアルデルｌ−、３．５−ジメチルアセトフェノ
ン、４−ブ［コモアセトノエノン、４−メ１゛ー１ーソ
ー）′セ１゛フエノノ、３，４−ジメチルアセトフ上ノ
ン、ベンス゛アルテヒド、トリフェニルメチルアセトフ
：１−ノン、アンスロン、４−クロロアセトフエノノ，
４ーｈリフルオロメチルアセトフェノン、フェニルアセ
チレン、２，４。

６−ドリメチルアセトフエノン トフェノン ノンアノヘンセン、１−テトラロン、３−フロモアセト
フエノン、４−メチルアセ１−フェノン、３ーシアノア
セトフエノン，３−１−リフルオｌ」メチルアセトフェ
ノン、ｌ＼キサクロロヘンゼン、キサントン、アセＩ・
フェノン、２−フェニルフチルフエノノ、アルリルアセ
１ーフェノン、β−フェニルプロピオフェノン、バレロ
フエノン、プロピオフェノン、フ゛すＵＪフェノ７、２
−上トキシノノルポニルー３−二ｌ−１Ｊナオギザノ１
゛ン、３−チオフェニルフタルイミ１−およびＮ−メチ
ル−４−チオフ毛ニルフクルイミドである。

チオキザントン類、フタルイミドチオニーデル類および
中でもアンスラセン類が好ましい。これらは−Ｌボキ／
＝　ｉｔ脂の１鼠に対して好ましくは０．１−＋　（１
％、中°Ｃも好まし、くはＯ，ｌ　−５％　（１）　ｆ
ｉｔて加えられる〇 そのようにして作られｆ＝　ｍ液は通常の方法、例えは
浸ｌ占法、塗装方法、スプレー法まｆこはスリット１−
１金をイ１する供給ポツパーを用いる遠心法により、あ
るいはローラ塗装法によって支持体の上に塗装される。

塗膜層の厚さは使用目的に従って約１０から約２００１
℃ｍの範囲である。被層の後てｕン媒を例えは加熱等に
よって除去し、まＡ二必要の場合には真空中で除去する
。

支持体は透明であるか、まｆコは不ゐ明てあり、そして
好ましくは可読性であることがてきる。特殊紙および中
でもプラスチックフィル１１、特にポリエチレン１−リ
フクレー１・を用いて作゛つｆこものが好ましく、ま１
ここれらには顔料か添加されていてもよい。

この支持体の上に設けられ１こ層は被覆膜によって塵埃
や損傷に対して保護されていることができ、例えばポリ
オレフィンあるいはシリコーン被覆紙等かこの目的に適
している。もしその支持体及び被伯膜か化学線の照射に
対して非透過性である場合にはその積層はＩＪ　）’ｆ
；のちさて取扱うことができる。従ってこの支持体及び
被覆膜を着色させておくのが有利である。

本発明に従う方法は例えば−［：記のようにして実施す
ることがてきる。先つ基材の表面をクリーニングする。

塞、＋ｇは曲用］目的に応じ−Ｃ種々の材料より作られ
ていることかでき、例えはプラス千ツク拐料、金属、合
金類、メタロイト、半導体物質、カラス、セラミック４
Ａ料、５ｉｏ２　ま１こは５ｊ３Ｎ４　等である。

次に輻射線感受１牛の層を前記支持利から、必要の場合
は被覆１１費を除去し１こ後、−」二記暴材の上へ移す
が、この移しかえは一般に圧力と熱との適ＪＴ４のもと
に行なわれる。この僅程においてはＪＪＮ熱は１５０℃
までて行な−）ことができる。

支持材を積層の後で除去できると名うことか本発明に従
う方法の特別な利点の−ってあり、と言うのはその輻射
線感受性の層が非接着性であり、そしてこの層を次に照
射によって更に改′ＰＩさせることができるから−Ｃあ
る。

本発明に従う方法の次の過程においてこの層はこれが照
射されてしまつ１こ後で熱の作用により、好ましくは５
（１”から１．５０　℃までの輻度、中でも８００から
］、　３０℃までのｔｒｉＡ度において硬化させる０こ
の場合にその既に露光されてしまつｆこ部分たりがこの
過程において熱の作用によって硬化される０−ト述のよ
うな照射および引続く熱的硬化によって、種々の基Ｈの
上に特に耐久性のある被覆層を作り出すことかｉｊＪ能
となる。写真像を作る１こめには、この照射をフ第１・
マスクを通して行ない、そしてその映１ψを次に浴剤て
処理することによつ−Ｃ現像する。

前述のような硬化可能混合物は′電子線束まｆこは好ま
しくは２００から６００ｎｍまでの波長と１５０から８
．０（ＩＯＷの強度を有する化学線によって照射するの
か有利である。適当な光源の例は、キセノンランプ、ア
ルコンランプ、タンクステンランプ、炭素アーク灯、金
属ハロケン化物ランプ、および低圧、中圧、および高圧
の水銀放電ランプのようｔ。Ｃ金属アーク灯である０こ
の照射は好ましく（ま、９属ハロケン化物ランプまｆこ
は高圧水銀放電ランプによって行なうのがよい。照射時
間は種々の因子、例えば用いた複写層厚さ、光源の種類
、およびこのもの＼照射されるべき複合体からの距離等
に依存する。照射時間は好ましくは例えは１０−１２０
秒であることができる。

熱的な後処理のために、その露光された複合体を通常の
対流型炉の中で加熱することができる。

もし加熱時間または反応時間を短くすることか心安なと
きは、この加熱は例えは赤外線照射、赤外レーザー光線
、または−フイクロウエーフ装置に曝すことによって行
なうことができる。硬化時間Ｇま約１ないし１０分間の
範囲であるＯ 現１象は、用いた上ボキシ（可１指か目」溶１生である
ような有機ｍ剤を用いて行なう。この過程は機械化する
ことができ、そして例えはスプレー現像装置ま１こは連
続現像装置を用いて行なうことかできる０またこの現像
は簡単に溶剤の蒸気を用いてぬぐうかまたけ処理するこ
とによって実施するＣとも川面である。適当な溶剤は既
述の通りである。

映像外の部分にあった表面は次にその使用目的に従って
後処理ま１こは変性することがてきる。Ｃのような表面
は例えはエンチングし、電気メッキまたは非電気メッキ
によって金属波腹し、種々のイオンをイオノインブラン
デーノヨ／によって注入し、或いはまｆこ親水性にし、
アノード処理し、ろうイ・］りし、まｆこは塗膜被覆す
ることができる。

本発明に従う方法を適用すべき主要分野は、プリノＩ−
回路の作製、ろう付は用レジストマスクの形成１．高圧
および低圧のモールデイング、ネームプレー１・の作製
、オフセント印刷版および形成の作製である。

硬化されたエポキシ樹脂は良好な熱機械的、化学的、お
よび荘気的な諸１牛質、例えば熱安定ｉ生、Ｊル拐に対
する良好な接着性、高い容積抵抗１）１（ｖｏｌｕ＋ｎ
ｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　）によって特徴イ；Ｊけ
られ、そして電気メッキやエツチングおよびろうイτＪ
けＭＪの浴に対する良好な抵抗性によって優れている。

〔発明の効果〕

本発明に従う方法によって、溶液による直接被色法に比
しての上述の種々の利点を技術的に低費用で簡単な操作
と組合わせることがｉ」能となるが、本発明に従い用い
られる輻射線感受性フォトレノスト積層体は更に加えて
次のような種々の利点、即ちその輻射線感受惰二層のコ
ールドフローが低く、また従ってフィルン・エツジ部に
おける接着が除かれていること、感光度か高いこと、貯
蔵安定性が良好なこと、およびその輻射線感受注層を直
接露光できること、まｆこｌ’ｌ！Ｉ：像度が良好なこ
とと旨う諸利点を有している。またその上に、本発明に
従う積層体形成方法によれは、その形成され１こ導電体
トラックのエツジ部の良好な被覆が同降に達成されると
言うことか見出されている。

〔実施例〕

以下に本発明を実極例によって更に詳細に説明する。

実施例１−４ ４りの１−アセトキン−２−工トキンエタンの中の１０
７のエポキシ樹脂と０．０６：リモルの（ｌ’−１−メ
チルナフクレン）（η５−シクロペンクジエニル）鉄（
Ｉｌ）ノ＼キザフルオロホスフェ−１−とからなる溶液
を７５μのワイヤドククを用いてポリゴーステルフィル
ト（ポリエチレンデレフタレ＝１・）の上に塗布する。

８０℃において乾燥させた後、そのフィルム（厚さ１５
０１１ｍ　）を銅メッキし１こエボキパ／樹脂板の」二
に１３０℃においてＤ　−ララミネークを用いて適用す
る。次いて露光を２１段階の５Ｌｏｕｆｆｅｒ　感度カ
イトの下で５００Ｗの金属ハロゲン化物ランプにより５
０　ａ＋＋の距離て行なった後、硬化処理する。現像剤
としては１，１゜１−トリクロロエタンとメチルエチル
ゲトン吉の１：１の混合物を用いる。完全な像が形成さ
れている一番最後の段階をその感光度の尺度として採用
する〇 実施例５−８ ４２の１−７′セ１−キシ−２−エトキシエタン中に１
．　Ｏｆの工業用エポキシクレンールノポラック（エポ
キシ含量−４，５ｅｑＡｙ　）と０．２５ｒのフォト開
始剤とを溶角イさせてこの溶液を７５μのワイヤトクタ
によってポリエステルフィルムの上に塗布する。８０℃
に乾燥させ１こ後、その得られｆこフィルム（厚さ〜５
０／１ｍ）を、銅メッキしたエポキシ板の上に１３０℃
において積層させる。露光を２１段階の５ｔｏｕｆｆｅ
ｒ　感度カイトの下て５０００Ｗの金属ハロケン化物ラ
ンプを用いて行ない（距離５０α）、そしてこれを次に
硬化させる。］、　、　］、　、　］］１−トリクロロ
エと二しナルメチルケ１−ンとの１：ｌの混合物を現ｒ
象剤として用いる。完全な像が形成されている最後の段
階を感光度の尺度として採用する。

実施例９−１２ ４７の１−アセトキン−２−エトキシ上クンの中に１０
７の工業用エボキシクレソールノポラノク（コーホキシ
含ｆｉｌ　＝　４．５　ｅｑ／ｋｇ）および０．０（５
ミリモルの（η６−１−メナルーナフクレ／）（η５−
７クロベンクジＪ−ニル）　’４５＜　（Ｉｆ）　／＼
キ’Ｊ−７）レオｒ＞　；ｌ；スフニー１−を俗解し、
そしてこの溶液を７５７１のリイへ７１−ククを用いて
ポリエステルフィルムに塗イＤする。得られ１こフィル
ムを８０℃においで乾燥してこれをｌ；３０℃において
Ｉ−１−ララミネークにより種々の基４９の上に積層さ
せる。次いて露光を２１段階のＳｔｏｕｆｆｅｒ　感度
カイトの下で５０００Ｗの金属ハ１１ゲン化物ランプを
用いて行ない（距離約５　０　ｃｍ　）　、そしてこれ
を次に１１０℃におい゛Ｃ硬化させる。１．　、　１　
、　］、　−　］１ーリクロロエタとメチルエチルヶＩ
−ンとの１：１の混合物を現像剤として用いる。完全な
１象が形成されている最後の段階を感光度の尺ＩＷとし
て採用する。

実施例１３ ４１の１−アセトキシ−２−エトキシエタンと１ｆのシ
クロヘキサノンとの混合物中に１Ｏｆの工業用エポキシ
クレゾールノボラック（エポキシ含１１ｋ　−４，９”
ｑ／ｋｙ　）ｖ　０．１５　ｆの（７７’−１−メチル
ナフタレン）（ケージクロペンタジェニル）鉄Φ）へキ
サフルオロホスフェートおよび０．３ｆの下記式 の染料を溶解させ、そしてこの溶液を７５μのワイヤド
クタによりポリエステルフィルムの上に塗布する。この
フィルムを８０℃において乾燥し、次いでこのフィルム
を銅メッキされたエポキシ板の上に１３０℃においてロ
ーララミネータを用いて積ｊ−させる（乾燥フィルム厚
さ３０μ）０次いで露光をプリント回路のネガ像を通し
て高圧水銀放電ランプ（５０ｏｏｗ、ランプからの距離
５０ｃｙ＋＋）を用いて行ない、そしてこの露光した板
を１１０℃において５分間の間に完全硬化さぜる。この
露光して硬化させた板の現像は１−アセＩ・キシ−２−
エトキシエタンの中で行ない、その際未露光部分は溶解
除去される。これによってその回路の・ぐターンが得ら
れる０５０％Ｆ　ｅ　ＣＬ３　ｍ　′ｌＩｋ中でエツチ
ングすることにより、その曝露されている銅の部分が溶
解除去され、それによって所望の回路の心電性パターン
が得られる。

実施例】４ ４７の１−アセＩ・キシ−２−工トキンエタンと１７の
シクロヘキサノンとの混合物中に６１の工業用エポキシ
クレソールノポラック（エポキシ含量４．．５　ｅ　ｑ
Ａｇ　）、４２のアルリルクリシンルエーテル、０．１
５Ｆ（３，６８ＸｌＯ’モル）の（η６−１−メチルナ
フタレン）（ｌ’−シクロペンタジェニル）鉄（１１）
へキザフルオロポスフエ−１−及び１．５２の塩素化さ
れ１こフタロシアニン染料（Ｃｏ１ｏｒＩｎｄｅｘ　Ｎ
ｏ、　７４２６０　）を溶解させ、そしてこの＃ダ液を
７５μの１ツイヤ１−ククによりポリエステルフィルム
の上に塗布する。このフィルムを８０℃において乾燥さ
せる（乾燥フィルム厚さ３０μ）０次にこのフィルムを
銅メッキしたエポキシ板の上にローララミネータを用い
て積層させる。この板を次いでろうイτ（リパターン用
しンストマスクのネガ像を通して高圧水銀放電ランプ（
５０００Ｗ、ランプからの距離５０　ｔ：ｍ　）により
露光させる。この露光しｆこ板を１１０℃において約５
分間の間に硬化させ、次いて伶却の後、１−アセトキシ
−２−工トキシエタンの中で現像する。これによって端
子領域がフリーの所望の像が得られる。次にこの板をろ
う刊は浴中で２５０℃において錫メッキするが、その曝
露されｆこ銅の表面部分だけが錫メッキされる。硬化さ
せたフ第１・レジスト層はこの錫メツキ工程の１０回以
北の繰返しザイクルにおいてもなおこのような処理に耐
える。

特許出願人　チバーカイギー　アーゲー代　理　人　若
　林　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）輻射線感受性の層を支持体から暴利へ移し、次い
   で直接にまたはフォトマスクの下で露光させ、次に熱の
   作用によって硬化させ、必要ならばその後未露光部分を
   溶剤によって現像させることを特徴とし、且つ上記輻射
   線感受性の層は、（＝ｊ加加重及反応ための輻射線によ
   って活性化させることのできるフォト開始剤が含まれた
   固体膜形成性エポキシ樹脂よりなっていることを特徴と
   する基材」二に保護層またはレリーフ像を形成させる方
   法。 （２）輻射線感受性層中に染料が含まれている、特許請
   求の範囲第一項記載の方法。 （３）硬化昌度が５０℃から１５０℃までの範囲内であ
   る、特許請求の範囲第一項記載の方法。 （４）　エポキシ樹脂が、樹脂１　ｋｇ当り１ないし５
   当量のエポキシ当量重量を有している、特許請求の範囲
   第一項記載の方法。 （５）フォト開始剤がエポキシ樹脂について０．１ない
   し１５重量パーセントの量で用いられる１％許請求の範
   囲第一項記載の方法。 （６）フォト開始剤が下記式Ｉ （ただし上式においてａは１又は２の数を、そしてｎ及
   びｑは互いに独立をこ１ないし３の整数を表わし、Ｍは
   周期律表第１Ｖｂから第Ｖｌｌｂ族、第Ｘ１族又は第１
   ｂ族の１価から３価までの金属のカチオンを表わし、ｍ
   はＬとｑとの値の合計瘉こ相当する整数であり、Ｑはハ
   ロゲン原子を、Ｌは２価から７価までの金属あるいは非
   金属を表わし、几１はπ−アレーンを、Ｒ２はπ−アレ
   ーン又はπ−アレーンのアニオンを表わす）の化合物で
   ある、特許請求の範囲第一項記載の方法。 （７）フ第１・開始剤が下記式１１ （たたし上式においてＩｔ３及び■σは斤いに独立に炭
   素環式又は複素環式の、６ないし２０１１ｉ！ｉｔの炭
   素原子を有する芳香族残基を表わすか、あるいはまたＲ
   ”とル１とは共に２価の炭素環式又は複素環式の芳香族
   ラジカルを素わし、Ｘはハロゲン原子を意味し、ｍはＬ
   とｑとの値の合計に相当する数であり、Ｌは２価から７
   価までの金属又は非金属を表わし、Ｑはハロゲン原子で
   あり、そしてｑは１から３までの数である）のハロニウ
   ム塩である、特許請求の範囲第一項記載の方法０ （８）　フ第１・開始剤が下記式１１１（但し上式にお
   いて几Ｆ　、１４１１及びＩｔ７は互いに独立に炭素環
   式又は複素環式の、６ないし２０個の炭素原子を有する
   芳香族残基を表わすか、又はこれらＩｔ’　、　ＩＬ６
   及び几７のうちのひとつがこのような芳香族残基であっ
   て残りの二つは共に２　ｌ１ｌｌｉの炭素環式又は複素
   環式の芳香族ラジカルを表わし、ｍはＬとｑとの値の合
   計に相当する数であり、Ｌは２価から７価までの金属又
   は非金属を表わし、Ｑはハロケン原子てあり、ｑは１な
   いし３の数である）のスルホニウム塩である、特許請求
   の範囲第一項記載の方法。 （９）　フォト開始剤が下記式１■ （但し、上式においてＲ’及びＲ８は６ないし２０個の
   炭素原子を有する炭素環式又は複素環式の芳香族残基を
   表わし、ｍはＬとｑとの値の合計に相当する数を意味し
   、Ｌは２価から７価までの金属又は非金属を表わし、Ｑ
   はハロケン原子であり、そしてｑは１ないし３の数であ
   る）のヨードシル塩である、特許請求の範囲第一項記載
   の方法。 （１１１）　ＡｌＩＣｌＩＣ中性層中的に増感剤が含ま
   れている、特、ｊ’Ｆ　請求の範囲第一項記載の方法。 （１１）エポキシ樹脂が、２ないし４個の炭素原子を含
   む脂肪族ジオールの、予め２価フェノールて鎖伸長され
   たジクリシシルエーテルか、または予め２価フェノール
   て鎖伸長されｆこヒスフェノールジグリンシルエーテル
   であるか、或いはまｆこエポキシ樹脂がノボラック又は
   ヒスフェノールのクリシジルエーデルである、特許請求
   の範囲第一項記載の方法。