KR910008710B1 - 보호층 또는 입체상의 제조방법 - Google Patents

보호층 또는 입체상의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

보호층 또는 입체상의 제조방법
본 발명은 기판상에 보호층 또는 입체상(reliefimage)을 적용시키는 방법에 관한 것인데, 이 방법에서는, 고체필름-형성 에폭시 수지, 및 방사선에 의해 활성화 될 수 있는 광개시제(photoinitiator)로 이루어진 방사선-감수성층을 기판에 전사시키고, 직접 또는 포토마스크하에서 노출시킨 다음 열의 작용에 의해 경화시킨후, 경우에 따라, 노출안된 부분을 용매로 현상한다.
독일연방공화국 특허 제15 22 515호에는 감광성층을 지지체로부터 기판으로 전사시킨 다음 입체상의 형성을 위한 통상적인 사진공정단계를 수행하는, 인쇄회로 제조방법이 기술되어 있다.
이 방법은 예를 들면 코팅용액을 사용하여 감광성층을 기판에 직접적용 시킴으로써 상당한 기술적 잇점을 갖는다.
그러나, 지지체 및 보호층으로 이루어진, 지금까지 제안된 감광성 내식막 적층물은 주로, 광가교성 화합물로서 액체 다작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를, 경우에 따라, 결합제와 합께, 사용해야하는 결점이 있다.
이들 적층물을 첨가하여 제조한 경화된 보호층 또는입체 구조물은, 예를 들면, 인쇄회로판을 납땜 욕중에서 추가로 가공처리하는 경우에 높은 열적요구를 만족시키지 못하고, 이 결점은 가교결합제를 첨가하여도 완전하게 극복할 수가 .없다[예; 유럽 특허원 제 0,073,444호].
더욱이, 공지된 적층물은 광가교성 층이 단량체의 존재로 인하여 산소에 민감한 결점을 갖고 있으므로, 단지 특별한 보호 수단을 사용하여야만 제조할 수 있다.
그러므로, 예를 들면, 노출은, 감광성층을 덮는 투명한 보호필름을 통하여만 수행되며, 이로인하여 광산란이 일어나서 감응도의 감소를 초래한다.
또한, 열가소성 내식막 층의 상온흐름(coldflow)특성은, 보통 둥글게 굽은 적층물의 가장자리에 점착성 감광성층을 드러나게 하여, 그 물질을 못쓰게 만든다.
또한, 에폭시수지를 양이온 광개시제와 가교결합시킬 수 있으며 이들 혼합물을 입체상의 사진(=사진조판법)제조용으로 사용할 수 있다는 사실이 공지되어 있다[참조 : 이.리빙 등의(E.Irving et al.,)Brit.Polym.J.,15,24 et seq.(1983)].
하지만, 상기 문헌에는, 이러한 혼합물이 열 전달가능한 방사선-감수성층으로써 사용될 수 있다는 사실은 기술되어 있지 않다.
놀라웁게도, 본 발명에 이르러 중부가반응용 방사선-감수성 광개시제를 함유하는 고체 에폭시 수지가 지지체로부터 기판으로 쉽게 전사될 수 있고 그들을 덮는 보호필름(본 발명의 경우 담체필름)을 사용할 필요없이, 직접 조사될 수 있으며, 최적의 감응도를 수득할 수 있는 감광성층으로서 아주 적당하다는 사실을 밝혀내었다.
또한, 본 발명의 방법에 사용된 적층물은 높은 저장 안정성에 의해 특정지워진다.
본 발명은, 방사선-감수성 층을 지지체로부터 기판으로 전사시키고, 직접 또는 포토마스크하에서 노출시킨 다음 열의 작용에 의해 경화시킨 후, 경우에 따라, 노출안된 부분을 용매로 현상하여, 기판상에 보호층 또는 입체상을 형성시키는 방법에 관한 것인데, 여기서 방사선-감수성층은, 방사선에 의해 활성화될 수 있는 중부가 반응용 광개시제를 함유하는 고체필름-형성에폭시수지로 이루어진다.
고체 에폭시 수지는 수지 ㎏당 1내지 5달량의 에폭시 당량을 갖는 것이 바람직하다.
에폭시수지는 예를 들면, 치환되거나 비치환된 페놀(예를 들면, 크실레놀, 크레졸, 레소르시놀 및 특히 페놀), 및 알데히드(예를 들면, 아세트알데히드 및 특히 포름알데히드)의 노복락의 글리시딜 에테르일 수 있다.
에폭시 수지의 다른 바람직한 그룹은 비스페놀의 글리시딜 에테르이다.
이들은 단량체, 올리고머 또는, 바람직하게는, 평균 분자량 Mw 이 약 1000내지 10,000인 저-분자 중합체일 수 있다.
분자량은 바람직하게는 1000내지 6000이다.
비스페놀은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, 히드록실 그룹은 m-위치일 수 있지만, 특히 바람직하게는 p-위치이다. R' 및 R"는 탄소수 1내지 6의 알킬, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 및 특히는 수소원자일 수 있다.
0 0 0
∥ ∥ ∥
A는 직접결합이거나, O, C, OC, OCO, NR'", S, SO, SO₂,치환되거나 비치환된 알킬리덴, 시클로 알킬리덴 또는 알킬렌일 수 있다.
R'"는 수소원자, 페닐 또는 탄소수 1내지 6의 아킬이다.
치환되거나 비치환된 알킬리덴의 예로는 에틸리덴, 1,1- 또는 2,2- 프로필리덴, 2,2- 부틸리덴, 1,1- 이소부틸리덴, 디클로로에틸리덴 및 트리클로에틸리덴이 있다.
치환되거나 비치환된 알킬렌의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌 및 메틸페닐메틸렌이 있다. 시클로알킬리덴의 예로는 시클로팬틸리덴 및 시클로헥실리덴이 있다.
비스페놀의 예는 하기와 같다 : 비스(p-히드록시페닐)에테르 또는 티오에테르, 비스(p-히드록시페닐)슬폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 페닐비스(p-히드록시페닐)메탄, 디페닐비스(p-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스 (4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판, 1,1-또는 2,2-비스(p-히드록시페닐)부탄, 1,1-디클로로-또는 1,1,1-트리클로로-2,2-비스 (p-히드록시페닐)에탄, 1, 1-비스(p-히드록시페닐)시클로 펜탄 및 특히는 2,2-비스 (p-히드록시페닐)프로판 (비스페놀A) 및 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀C).
또한, 에폭시수지는, 폴리에폭시 화합물과 적당한 경화제(예를 들면, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리아민, 폴리올 및 폴리카복실산)와의 반응에 의해 수득할 수 있는 고체 예비반응된 수지를 포함한다.
이러한 목적에 적당한 폴리에폭시 화합물의 예로는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이 있다.
이러한 화합물의 예로는, 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리-메틸올프로판, 1,4-디에틸올 시클로헥산,2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 및 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린)의 글리시딜 에테르 및 β-메틸글리시딜 에테르; 및 디페놀 및 폴리페놀 [예를 들면 레조르시놀,4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판, 노볼락 및 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄]의 글리시딜 에테르가 있다.
추가 예로는 N-글리시딜 화합물, 예를 들면 에틸렌우레아, 1,3-프로필렌우레아, 5-디메틸히단토인 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디히단토인의 디글리시딜 화합물, 또는 이들과 유사한 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
산업적으로 중요한 기타 글리시딜 화합물은 카복실산, 특히 디카복실산 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르이다.
이들의 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테트라프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산, 또는 지방산 이량체의 글리시딜 에스테르가 있다.
글리시딜 화합물과 다른 폴리에폭시드의 예로는 비닐시클로헥센 및 디시클로펜타디엔의 디에폭시드, 3- (3',4'-에폭시시클로헥실)-8, 9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5,5]운데칸, 3,4-에폭시시클로헥산카복실산의 3',4'-에폭시시클로-헥실메틸에스테르, 부타디엔 디에폭시드 또는 이소프렌 디에폭시드, 에폭시화 리놀레산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔이 있다.
또한, 상기 에폭시드는, 그들 자체를 촉매적 경화에 의해 예비반응시켜, 필름-형성 고체 에폭시 수지를 수득할 수도 있다.
기타 바람직한 에폭시 수지로는 미리 연장된 에폭시 화합물, 특히는 탄소수 2내지 4의 2가 페놀 도는 2가 지방족 알코올의 디글리시딜 에테르가 있다.
미리 연장된, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 및 비스(4-히드록시페닐)메탄의 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
비스페놀, 예를 들면 앞에서 정의된 형태의 비스페놀, 특히 비스페놀 A 및 테트라브로모 비스페놀 A를 "어드벤싱(advancing)"제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 고체필름-형성 에폭시 수지는 공지되어 있거나 시판되며, 공지된 방법으로 수득할 수도 있다.
이들 에폭시 수지로 제조된 방사선-감수성 층은 노출동안에 사용할 수도 있는 포토마스크를, 층을 손상시키지 않으며 잔류물을 남기지 않고 그 층으로부터 제거할 수 있도록 비-접착성인 것이 바람직하다.
다수의 상이한 양이온 화합물이 방사선에 의해 활성화될 수 있으며 에폭시 수지를 가교결합시키는 중부가 반응용으로 적당한 광개시제로서 기술되어 있다.[참조 : Brit. Polymer J. 15, pages 24 et seq.(1983)and J.Macromol. Sci. Macromol. Rev. C 21, pages 187 et seq(1981)].
오늄(Onium)염, 특히 약한 구핵성(nucleophilic)음이온과의 오늄염이 특히 적당하다.
이러한 음이온의 예로는 2가 내지 7가 금속 또는 비금속(예를 들면, Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Hf 및 Cu, 뿐만 아니라, B, P 및 As)의 할로겐 착음이온이 있다.
할로겐은 F가 바람직하다.
예를 들면BF- 4, PF- 6,AsF- 6, 및 SbF- 6이 있다.
적당한 오늄 염의 예로는 율 표의 Ⅴa, Ⅵa 및 Ⅶa족의 아릴디아조늄염 및 오늄 염, 예를 들면 할늄염, 특히 방향족 요오드늄 염, 4급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄 염, 방향족 술포늄 염 및 술폭소늄 염 또는 셀렌오늄염이 있다.
바람직한 할로늄염은 일반식(Ⅱ)의 염들이다 :
[R3R4X]+ q[LQm]-q(Ⅱ)
상기식에서, R3및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 6내지 20의 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이거나, R3및 R4가 함께는 2가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이고, X는 할로겐원자이며, m은 L과 q값의 합계에 상응하는 수이고, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이며, Q는 할로겐원자이고, q는 1내지 3의 수이다.
R3및 R4는 하나 이상의 1가 라디칼(예를 들면 탄소수 1내지 8의 알킬 또는 알콜시, F,Cl또는 Br과 같은 할로겐, 니트로 또는 시아노에 의해 치환될 수 있다.
예를 들면, 페닐, 톨루일, 크실릴, 클로로페닐, 니트로페닐, 메톡시페닐 및 피리딜이다.
R3와 R4가 함께는, 예를 들면, 2,2'-비페닐렌 또는 2,2'-비피리딜일수 있다.
바람직한 음이온으로는 상술된 것이다.
X는 특히는 요오드이며, q는 특히는 1이다.
Q는 바람직하게는 Cl이며 특히는 F이다.
요오도늄 염은, 예를 들면, 독일연방공화국 특허원 제 2,518,639호에 기술되어 있다.
디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 그룹이 하기 일반식(Ⅳ)의 요오도실 염으로 이루어진다 :
[R8R9I]+ q[LQm]-q(Ⅳ)
상기식에서, R8및 R9은 탄소수 6내지 20의 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이고, m은 L과 q값의 합계에 상응하는 수이며, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이고, Q는 할로겐원자이며, q는 1내지 3의 수이다.
R8및 R9은 바람직하게는, 예를 들면 C1내지 C4알킬 또는 C1내지 C4알콕시, 페닐, 니트로 또는 할로겐에의해 일치환되거나 다치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸이다.
바람직한 음이온으로는 상술한 것들이 있다.
Q는 바람직하게는 Cl이며 특히는 F이고 q는 바람직하게는 1이다.
디페닐 요오도실 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로 안티모네이트가 이들 염의 예이다.
요오도실 염은, 예를 들면, 디아릴 요오도실 히드록시드를, 약 0℃내지 30℃의 온도에서, 수성 또는 수성-유기성 용액중에서 산 Hq[LQm]-q또는 이의 암모늄 염과 반응시켜 수득할 수 있다.
다른 바람직한 그룹이 하기 일반식(Ⅲ)의 술포늄염으로 이루어진다 :
[R5R6R7S]+ q[LQm]-q(Ⅲ)
상기식에서, R5,R6및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 6내지 20의 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이거나, R5,R6및 R7중 하나가 상기 방향족 라디칼이고, 나머지 둘이 함께 2가의 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이고, m이 L과 q값의 합계에 상응하는 수이며, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이고, Q는 할로겐원자이며, q는 1내지 3의 수이다.
R5,R6및 R7은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸과 같은 탄소환식 방향족 라디칼이다.
이들은, 예를 들면 C1내지 C4알킬, C1내지 C4알콕시, 페닐, 니트로 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환될수 있다.
Q는 바람직하게는 Cl이며 특히는 F이고 q는 바람직하게는 1이다.
예로는 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 또는 헥사플루오로안티모네이트가 있다.
적당한 술폭소늄염은, 예를 들면, 미합중국 특허 제4,383,025, 4,398,014 및 4,299,938호에 기술되어 있다.
기타 적당한 광개시제로는 금속 카보닐 화합물, 메탈로센 및 메탈로센 카보닐 착물이 있다.
바람직한 그룹은 하기 일반식(Ⅰ)의 염으로 이루어진다:
[Y-Q1-(CO)b]+M1X- n(Ⅰ)
상기식에서, Y는 아렌 그룹 또는 디에닐륨 그룹이고, Q1은 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 닉켈 및 구리; 니오브 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐 및 은; 및 탄탈, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플라튬 및 금중에서 선택된 d-블록 전이금속의 원자이며, b는 원자 Q1가 폐쇄된 전자 껍질 배열을 갖도록 하는 양의 정수이고, M1은 금속 또는 비금속 원자이며, M은 4,5 또는 6이며 M1의 원자가 보다 크고, X는 불소 또는 염소원자인데, 단 M1이 안티몬 이고, n이 6이며, X중 5개가 불소인 경우, 그들중 하나는 히드록실기일 수도 있다.
Y가 아렌 그룹인 경우, 즉 6-전자 리간드 자체인 경우, 그것은 융합된 시클릭 그룹을 포함하는 단일핵 또는 다핵 그룹일 수 있다.
비치환되거나 하나 이상의 알콕시 그룹에 의해 치환되고 바람직하게는 6내지 18의 탄소원자를 함유하는 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 나프탈렌, 비페닐, 펜안트렌, 플루오렌 및 안트라센과 같은 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Y가 디에닐륨 그룹인 경우, 하기 일반식중 하나인 사이클릭 그룹이 바랍직하다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R10은 하나이상의 옥시카보닐 그룹에 의해 방해된 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹, 탄소수 1내지 4의 알콕시 그룹 또는 탄소수 12미만의 알칼 그룹이고, C튼 0,1,2, 또는 3이다.
Q1는 바람직하게는 크롬, 코발트, 닉켈 및 특히는 철 또는 망간이다.
원자 M1은, 예를 들면, 철, 주석, 비스무스, 알루미늄, 갈륨 인듐, 티탄, 지르코늄, 스칸듐, 바나듐, 크롬 또는 망간일 수 있지만, 바람직하게는 안티몬, 비소, 붕소 또는 인이다.
그러므로, 음이온 M1X- n은 예를 들면, 테트라클로로알루미네이트 또는 헥사클로로-퍼레이트일 수 있지만, 바람직하게는 플루오로보네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 히드록시펜타-플루오로안티모네이느, 또는 헥사플루오로포스페이트이다.
이들 형태의 염은, 예를 들면, 유럽 특허원 제 0,094,914호에 기술되어 있다.
광개시제의 특히 바람직한 그룹은 하기 일반식 (Ⅰ)의 광개시제로 이루어진다:
[(R1)(R2M)a]+an
Figure kpo00003
[LQm]-q(Ⅰ)
상기식에서, a는 1또는 2이고, n 및 q는 서로 독립직으로 1내지 3의 정수이며, M은 주기율표의 Ⅳb족 내지 Ⅶb족, Ⅷ족 또는 Ⅰb족의 1가 내지 3가 금속의 양이온 이고, m은 L과 q값의 합계에 상응하는 정수이며, Q는 할로겐원자이고, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이며, RL은 π-아렌이고, R2는 π-아렌 또는 π-아렌의 음이온이다.
적당한 π-아렌 R1및 R2는 특히는 비치환되거나, 할로겐원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬원자, 또는 C1내지 C8알킬, C1내지 C8알콕시, 시아노, C1내지 C8알킬티오, C2내지 C6모노카복실산 알킬 에스테르, 페닐, C2내지 C5일카노일 또는 벤조일 그룹과 같은 동일하거나 상이한 1가 라디칼들에 의해 일치환되거나 다치환될 수 있는, 탄소수 6내지 24의 방향족 그룹 또는 탄소수 3내지 30의 헤태로 방향족 그룹이다.
이들 π-아렌 그룹은 단일핵, 융합된 다핵 또는 비-융합된 다행 시스템일 수 있는데, 비-융합된 다핵 시스템에서는 핵이 직접 결합되거나 -s-또는 -o-와 같은 가교를 통해 결합될 수 있다.
π-아렌의 음이온으로서, R2는 상술된 형태의 π-아렌의 음이온, 예를 들면 인데닐 음이론 및 특히는 시클로펜타디에닐 음이온일 수 있는데, 이들 음이온은 비치환되거나, C1내지 C8알킬, C2내지 C6모노 카복실산 알킬 에스테르, 시아노, C2내지 C5알카노일 또는 벤조일 그룹과 같은 동일하거나 상이한 1가 라디칼들에 의해 일치환 또는 다치환될 수도 있다.
상술된 알킬, 알콕시, 알킬티오, 모노카복실산 알킬 에스테르 및 알카노일 치환체는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
대표적인 알킬, 알콕시, 알킬티오, 모노카복실산 알킬 에스테르 및 알카노일 치환체는, 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-옥틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, n-헥실옥시 및 n-옥틸옥시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, n-펜틸티오 및 n-헥실티오, 카복실산 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 및 n-펜틸 에스테르, 및 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 밑 발레로일이다.
상술된 알킬, 알콕시, 알킬티오 및 모노카복실산 알킬 에스테르 그룹은 바람직하게는 알킬 잔기에 1개 내지 4개, 특히는 1개 또는 2개의 탄소원자를 함유하고 상술된 알카노일 그룹은 바람직하게는 2개 또는 3개의 탄소원자를 함유한다.
바람직한 치환된 π-아렌 또는 치환된 π-아렌의 음이온은 상술된 치환체, 특히 염소 또는 브롬원자, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 시아노 또는 카복실산 메틸 또는 에틸 에스테르기 및 에틸기중 하나 또는 둘을 함유하는 것들이다.
동일하거나 상이한 π-아렌은1및 R2로서 나타낼 수 있다.
적당한 헤테로방향족 π-아렌은 S,N 및/또는 O원자를 함유하는 시스템이다.
S및/또는 O원자를 함유하는 헤테로방향족 π-아렌이 바람직하다.
적당한 π-아렌의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메톡시벤젠, 에톡시벤젠, 디메톡시벤젠, p-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 브로모-벤젠, 디클로로벤젠, 아세틸벤젠, 트리메틸벤젠, 트리-메톡시벤젠, 나프탈렌, 1,2-디하이드로나프탈렌, 1,2,3,4-데트라하이드로나프탈렌, 메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 에톡시나프탈렌, 클로로 나프탈렌, 브로모나프탈렌, 비페닐, 인덴, 비페닐렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센, 9,10-디하이드로안트라센, 트리페닐렌, 피렌, 나프타센, 코로넨, 티오팬, 크로멘, 크산텐, 티오크산텐, 벤조티오펜, 나프토티오펜, 티안트렌, 디페닐 에테르, 디페닐 설파이드, 아크리딘 및 카바졸이 있다.
a가 2인 경우, 바람직하게는 R2그룹 둘다는 π-아렌의 음이온이고 M원는 둘다 동일금속의 원자이다.
치환된 π-아렌의 음이온의 예로는 메틸 시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, n-프로필시클로 펜타디엔 및 n-부틸시클로 펜타디엔의 음이온, 및 디메틸시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔 카복실산 메틸 및 에틸에스테르, 및 아세틸-시클로펜타디엔, 프로피오닐 시클로펜타디엔, 시아노-시클로펜타디엔 및 벤조일 시클로펜타디엔의 음이온이 있다.
바람직한 음이온은 비치환된 인덴의 음이온 및 특히 비치환된 시클로 팬타디엔의 음이온이다.
바람직하게는, a는 1이고, R1은 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메톡시벤젠, 클로로벤젠, p-클로로톨루엔, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 클로로나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 비페닐, 인덴, 피렌 또는 디페닐렌 설파이드이며, R2는 시클로펜타디엔, 아세틸시클로 펜타디엔 또는 인덴의 음이온이거나 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌 또는 메틸나프탈렌이다.
일반식 (Ⅰ)의 특히 바람직한 착물은, a가 1이고, R1이 η6-피렌 또는 η6-나프탈렌이고, R2가 η5-시클로펜타디엔의 음이온이고, n이 바람직하게는 1 또는 2, 특히는 1이며, q가 바람직하게는 1인 착물이다.
예를 들면, Ti+, Ti2+, Ti3+, Zr+, Zr2+, Zr3+, Hf+, Hf2+, Hf3+, Nb+, Nb3+, Cr+, Mo+, Mo2+, W+, W2+, Mn+, Mn2+, Re+, Fe2+, Co2+, Co3+, Ni2+또는 Cu2+이다.
M은 바람직하게는 크롬, 코발트, 망간, 텅스텐 또는 몰리브덴 양이온, 특히는 양이온이고 보다 특히는 Fe2+이다.
적당한 금속 또는 비금속 L의 예로는 Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn 및 Cu, Ce, Pr 및 Nd와 같은 란타니드, 또는 Th, Pa, U 또는 Np와 같은 액티니드가 있다.
적당한 비금속은 특히 B, P 및 As이다.
L은 바람직하게는 P, As, B또는 Sb, 특히 바람직하게는 P이다.
착물 음이온 [LQm]-q의 예로는 BF- 4, PF- 6, AsF- 6및 SbF- 6가 있다.
일반식(Ⅱ)의 화합물의 예로는 (η6-톨루엔)(η5-인데닐)철(Ⅱ)헥사풀루오로포스페이트, (η6-피렌)(η5-시클로펜타디에닐) 철(Ⅱ) 헥사플루오로-안티모네이트, (η6-톨루엔)(η5-시클로로펜타디에닐)철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트, (η6-나프탈렌)(η5-시클로로펜타디에닐) 철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트, (η6-벤젠)(η5-시클로펜타디에닐) 코발트(Ⅲ) 비스(테트라플루오로보레이트)가 있다.
이러한 메탈로센 염은, 예를 들면, 유럽특허원 제 0,094,915호에 기술되어 있다.
광개시제는, 에폭시수지를 기준하여, 0.1내지 15중량%, 바람직하게는 0.1내지 10중량%, 특히 바람직하게는 0.5내지 5중량%의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 내식막 적층물은 통상적인 방법으로, 예를 들면 처음으로 개개의 성분을 적당한 불활성용매중에 불활성적으로 용해시킴으로써 제조한다.
적당한 유기용매는 극성 용매, 특히 극성 비양자성 용매이며, 단독으로 또는 둘이상의 용매의 혼합물로 사용할 수 있다.
적당한 용매의 예는 다음과 같다 :
디에틸 에텔르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸에틸렌 글리콜, 디메틸에틸렌 글리콜, 디메틸디에틸렌 글리콜, 디에틸디에틸렌 글리콜, 디부틸-디에틸렌 글리콜 및 디메틸트리에틸렌 글리콜과 같은 에테르, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄 및 1,1,2,2-테트라클로로에탄과 같은 할로게노하이드로카본, 프로필렌 카보네이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오-네이트, 에틸 벤조에이트, 에틸글리콜 아세테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, r-부티롤락톤, r-발레롤락톤 및 메발로락톤과 같은 카복실산 에스테르 및 락톤, 디메틸술폭시드 및 테트라메틸 술폭시드와 같은 술폭시드, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 트리메틸렌술폰 및 테트라 메틸렌술폰과 같은 술폰, 디메틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이 케톤 및 시클로 핵사논과 같은 케톤, 및 클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 치환된 벤젠.
기타 통상적인 부가물(예를 들면 개시제의 작용에 역영향을 기치지 않는 충진제, 점착 촉진제 및 염료), 및 감광제를 이 단계에서 혼입할 수 있다.
감광제의 예는 다음과 같다 :
페릴렌, 9,10-디클로로 안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 3,4-벤조피렌, 1-클로로 안트라센, 2-메틸안트라센, 9-메틸안트라센, 2-3급-부틸 안트라센, 안트라센, 1,12-벤즈페릴렌, 트랜스-1,3,5-헥사트리앤, 1,2-벤즈안트라센, 피렌, 펜타펜, 디페닐테트라아세틸렌, 트랜스-스틸벤, 1,2,3,4-디벤즈 안트라센, 1,2,5,6-디벤즈안트라센, 1,3-시클로헥사디엔, 1,2,7,8-디벤즈안트라센, 1,2-벤조피렌, 플루오로안텐, 1,2-벤조크리센, 테트라아세틸렌글리클, 디에틸테트라 아세틸렌, 1-아미노나프탈렌, 벤질, 코로넨, 1-니트로나프탈렌, 3,4-벤조플루오렌, 디페닐트리아세틸렌, 2,2'-비나프틸, 1-나프트알데히드, 5,6-벤조크리센, 1-아세틸 나프탈렌, 3,4,5,6-디벤조페난트렌, 시스-스틸벤, 2,3--부탄티온, 크리센, 1,2-벤조풀루오렌, 2,3-벤조플루오렌, 1-벤조일나프탈렌, 1-나프토니트릴, 나프탈렌-1-카복실산, 디페닐디아세틸렌, 1,2,6,7-디벤조피렌, 시클로펜타디엔, 9-아세틸페난트렌, p-테르페닐, 1-나프톨, 1-요오도 나프탈렌, 2-페닐나프탈렌, 3,4-벤조페난트렌, 3-아세틸 페난트렌, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로나프탈렌, 2--나프토니트릴, 아세나프텐, 트랜스-1,3-펜타디엔, 2-나프트알데히드, 나프탈렌-2-카복실산, 2-아세틸 나프탈렌, 2-벤조일나프탈렌, 2,4-헥사디엔-1-올, 1-메틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 1,3-부타디엔, 1-플루오로나프탈렌, 이소프렌, 2-요오도나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 2-클로로타프탈렌, 2-나프톨, 4-페닐벤조페논, 4-페닐아세토페논, 2-메틸나프탈렌, 나프탈렌, 0-테르페닐, 스티렌, 펜안트랜, 4-4'-비스-디메틸아미노벤조페논, 디페닐아세틸렌, 안트라퀴논, 4,4'-디클로로비페닐, 트리아세틸렌 글리콜, 4-히드록시 비페닐, 2,4,6-옥타트리인, m-테르페닐, 2-브로모비페닐, 티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)티오크산톤, 4-부톡시카보닐티오크산톤, 1-시아노-3-클로로 티오크산톤, 비페닐, 3,4-메틸렌디옥시아세토페논, 4-시아노벤조페논, 트리페닐렌, 4-벤조일피리딘, 2-벤조일피리딘, 플루오렌, 4,4'-디클로벤조페논, 4-트리플루오로메틸벤조페논, 3-메톡시벤조페논, 4-클로로벤조페논, 3-클로로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논, 3-벤조일피리딘, 4-메톡시벤조페논, 3,4-디메틸벤조페논, 4-메틸렌벤조페논, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 2,5-디메틸벤조페논, 2,4-디메틸벤조페논, 4-시아노아세토페논, 4-플루우로벤조페논, 0-벤질 벤조페논, α-클로로아세토페논, 디페닐렌 에테르, 카바졸 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-아세틸피리딘, 3,4,5-트리메틸아세토페논, p-디시아노 벤젠, 4-메록시벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 3,5-디메틸아세토페논, 4-브로모아세토페논, 4-메톡시아세토페논, 3,4-디메틸아세토페논, 벤즈알데히드 트리페닐메틸아세토페논, 안트론, 4-클로로아세토페논, 4-트리플루오로메틸아세토페논, 페닐아세틸렌, 2,4,6-트리메틸아세토페논, 3-메톡시-아세토페논, 3-메틸아세토페논, 0-디시아노벤젠, 1-테트랄론, 3-브로모아세토페논, 4-메틸아세토페논, 3-시아노아세토페논, 3-트리플루오로메틸아세토페논, 헥사-클로로벤젠, 크산톤, 아세토페논, 2-페닐부티로페논, 알릴아세토페논, β-페닐프로피오페논, 발레로페논, 프로피오페논, 부티로페논, 2-에톡시카보닐-3-니트로티오크산톤, 3-티오페닐프탈이미드 및 N-메틸4-티오페닐 프탈이미드.
티오크산톤, 프탈이미드티오에테르 및 특히는 안트라센이 바람직하다.
이들은, 에폭시수지를 기준하여, 0.1내지 10중량%, 바람직하게는 0.1내지 5중량%의 양으로 첨가한다.
용액은, 통상적인 방법으로, 예를 들면, 슬롯다이(slot die)가 장치된 공급 호퍼(feed hopper)의 도움으로, 침지, 코팅, 분무 또는 원심분리에 의해 또는 롤 코팅(rool coating)에 의해 지지체에 적용한다.
총두께는, 사용목적에 따라 10내지 약 200㎛이다.
피복후, 용매는 예를 들면 가열에 의해 및, 경우에 따라, 진공중에서 제거한다.
지지체는 투명하거나 불투명할 수 있으며 바람직하게는 유연하다.
특수페이퍼 및 특히는 플라스틱 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트로 만든 것이 바람직하며, 착색될 수도 있다.
지지체상에 있는 층은, 피복필름에 의해 먼지 및 기계적 손상으로부터 보호될 수 있으며; 예를 들면, 폴리올레핀 필름 또는 실리콘-피복 페이퍼가 이 목적을 위해 적당하다.
지지체 및 피복필름이 화확 방사선에대해 불침투성인 경우, 적층물을 일광에서 안전하게 취급할수 있다.
그러므로 지지체 및 피복필름은 착색하는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기와 같이 수행할 수 있다.
먼저 기판 표면을 세척한다.
기판은, 사용 목적에 따라 여러 가지의 물질, 예를 들면 플라스틱, 금속, 금속합금, 메탈로이드, 반도체, 유리, 세라믹, SiO2또는 Si3N4로 만들 수 있다.
경우에 따라 피복필름을 제거한 후, 방사선-감수성층을 지지체로부터 기판에 전사시키는데, 일반적으로 전사는 가압 및 가열하에서 수행한다.
이 공정에서, 가열은 150℃이하에서가 효과적일 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 특별한 이점은 방사선-감수성층이 비점착성이기 때문에, 적층 후 지지체를 제거할 수 있으며, 상기 층을 조사(照射)에 의해 더 변형시킬 수 있다는 것이다.
본 발명에 따르는 방법의 연속으로, 조사후, 층을 가열작용에 의해, 바람직하게는 50내지 150℃, 특히 80내지 130℃에서 경화시킨다.
실제로 이 공정에서, 이미 노출된 부분만이 열의 작용에 의해 경화된다.
조사 및 후속 열 경화는 특히 기판상에 내식막 보호층을 생성할 수 있다. 사진상을 형성시키기 위해서는 포토마스크를 통해 조사를 수행한 을음 용매로 처리하여 상을 현상한다.
경화가능한 혼합물은, 200내지 600㎜의 파장 및 150내지 8000와트의 강도를 갖는 전자광선 또는 화학광선으로 조사하는 것이 바람직하다.
적당한 광원의 예로는 크세논 램프, 아르곤 램프, 텅스텐 램프, 카본 아크, 금속할라이드 램프, 및 저압, 중압 및 고압 수은 방전 램프와 같은 금속아크 램프가 있다. 조사시간은 여러 가지 인자, 예를 들면 사용된 인화층의 두께, 광원의 형태 및 조사된 복합물부터 광원의 거리에 따라 다르다.
조사시간은, 바람직하게는, 예를들어 10내지 120초일 수 있다.
열적 후-처리를 위해서, 노출된 구성물은 통상적인 환류오븐중에서 가열할 수 있다.
짧은 가열 또는 반응시간이 요구되는 경우, 가열은, 예를 들면, IR방사선, IR레이저 또는 초단파 장치로 노출시켜 수행할 수 있다.
경화시간은 약1내지 10분이다.
현상은 유기용매로 수행하며, 여기서 사용되는 에폭시 수지는 가용성이다.
이 공정은 기계화할 수 있으며, 예를 들면, 분무현상기 또는 연속현상기로 수행할 수 있다.
또한, 현상은 위핑(Wiping)에 의해 또는 용매 증기로 처리하여 간단히 수행할 수 있다.
적당한 용매는 이미 상술한 바와 같다.
비-상(non-image) 면적에서 노출된 표면은 후처리하거나 사용목적에 따라 변형시킬 수 있다.
예를 들면, 그 표면을 에칭시키거나, 전기도금 또는 비-전기도금에 의해 금속을 입히거나, 이온을 주입하거나, 친수성이 되게 하거나, 양국 산화시키거나, 납땜하거나 래커칠 할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 적용하는 주요분야는 인쇄 회로, 납땜 포토마스트, 고압 및 저압 성형, 명찰, 옵셀 인쇄판 및 형판의 제조이다.
경화된 에폭수지는, 우수한 열 기계역학적, 화학적 및 전기적 특성(예를 들면 열안정성, 기판에 대한 우수한 점착력, 고도의 체적저항률, 및 전기도금, 에칭 및 납땜욕조에 대한 우수한 내성이 특징이다.
본 발명에 따르는 방법은, 용매를 사용한 직접 코팅을 통해, 기술적으로 값싸고조작으로 이들 이점을 연합할 수 있도록 하며, 본 발명에 따라 사용된 방사선-감수성 감광성내식막 적층율은 부수적으로 하기와 같은 이점을 갖는다 : 방사선-감수성 층의 감소된 상온흐름(cold flow) 및 이로인한 필름 가장자리의 접착력의 제거; 고도의 감광성; 우수한 저장 안정성; 및 보다 우수한 감응도를 이루는 층의 직접 노출. 더욱이, 형성된 전도체 트랙의 가장자리의 보다 우수한 피복은 또한 적층 공정에 의해서도 이룰수가 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
[실시예 1 내지 4]
에폭시 수지 10g 및 1-아세톡시-2-에톡시에탄 4g중의 (η -1-메틸나프탈렌)(η -시클로펜타티에닐)철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트 0.06ｍ㏖로 이루어진 용액을 75μ 와이어 독터(wire doctor)로 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 적용한다. 80℃에서 건조시킨 후, 생성된 필름(두께 : 150㎛)을 130℃에서 구리-피복된 에폭시 판에 롤러 적층기를 사용하여 적용한다.
이어서, 21단계 스토우퍼(stouffer)감응도 유도장치하에서 500W할로겐화 금속 램프로 50㎝의 거리에서 노출을 수행한 후, 경화시킨다.
1,1,1-트리클로로에탄 및 에틸메틸케톤 1:1 혼합물을 현상제로서 사용한다.
완전한 상이 형성되는 최종단계는, 감광도를 측정함으로써 수행한다.
Figure kpo00004
[실시예 5 내지 8:]
공업용 에폭시크레솔 노볼락(에폭시 함량 : 4.5eq/kg) 및 광개시제 1.25g을 1-아세톡시-2-에톡시에탄 4g중에 융해시키고 75μ와이어 독터로 폴리에스테르 필름에 적용한다.
80℃에서 건조시킨 후, 생성된 필름(두께 : ∼50㎛)은 130℃에서 구리-피복된 에폭시 판위에 적층시킨다.
21단계 스토우퍼 감웅도 유도장치하에서 5000W할로겐화 금속 램프(거리 50㎝)로 노출을 수행한후, 경화시킨다.
1,1,1-트리클로로에탄 및 에틸 메틸 케톤 1:1 혼합물을 현상제로서 사용한다.
완전한 상이 형성되는 최종단계는, 감광도를 측정함으로써 수행한다.
Figure kpo00005
[실시예 9 내지 12:]
공업용 에폭시크레솔 노볼락 10g(에폭시 함량 : 4.5eq/kg) 및 (η6-1-메틸나프탈렌)(η5-시클로팬타-디에닐)철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트 0.06ｍ㏖을 2-아세톡시-2-에톡시에탄 4g중에 용해시키고 75μ와이어 독터로 폴리에스테르 필름에 적용한다.
생성된 필름을 80℃에서 건조시키고 130℃에서 롤러 적충기를 사용하여 여러 기판위에 적층시킨다.
이어서 21단계 스토우퍼 감웅도 유도장치하에서 5000W할로겐화 금속 램프(거리∼50㎝)로 노출을 수행하고, 110℃에서 경화시킨다.
1,1,1-트리클로로에탄 및 에틸 메틸 케톤 1:1 혼합물을 현상제로서 사용한다.
완전한 상이 형성되는 최종단계는, 감광도를 측정함으로써 수행한다.
Figure kpo00006
[실시예 13 :]
공업용 에폭시크레솔 노볼락(에폭시 함량 4.5eq/kg)10g, (η6-1-메틸나프탈렌)(η5-시클로펜타디에닐)철(Ⅱ) 헥사플루오로포스페이트 0.15g 및 하기 구조식의 염료 0.3g을 1-아세톡시-2-에톡시에탄 4g 및 시클로헥사논 1g의 혼합물중에 용해시키고 75μ와이어 독터로 폴리에스테르 필름에 적용한다.
생성된 필름을 80℃에서 건조시킨 다음 130℃에서 롤러 적층기로 구리-피복된 에폭시 판위에 적층시킨다.(건조필름 두께 30μ).
그다음, 고압 수은 방전 램프(5000w, 램프로부터 50㎝거리)으로 인쇄 회로의 음전기 패턴을 통해 노출을 수행한 후 노출된 판을 110℃에서 5분동안 완전히 경화시킨다.
노출되고 경화된 판의 현상은 1-아세톡시-2-에톡시 에탄중에서 수행하고, 노출안된 면적은 분해 시킨다.
이렇게 함으로써 패턴의 상이 제공된다.
50% FeCl₃용액중에서 에칭시킴으로써, 순전한 구리 부분을 분해시켜, 목적하는 회로의 전도성 패턴을 형성시킨다.
Figure kpo00007
[실시예 14 :]
공업용 에폭시크레솔 노볼락(에폭시 함량 4.5eq/kg)6g, 알릴 글리시딜 에테르 4g, (η6-1-메틸나프탈렌)(η5-시클로펜타디에닐) 철(Ⅱ) 헥사플루오로 포스페이트 0.15g(3.68x10-4몰) 및 염소화된 프탈로시아닌 염료(색 지수 No.74260) 1.5g을 1-아세톡시-2-에톡시에탄 4g 및 시클로헥사논 1g의 혼합물중에 용해시키고 75μ와이어 독터로 폴리에스테르 필름에 적용한다.
생성된 필름을 80℃에서 건조시킨다(건조 필름두께 30μ).
이어서 필름을 롤러 적충기로 구리-피복된 에폭시판 위에 적층시킨다.
이어서 이 판을 고압수은 방전램프(5000W, 등으로부터의 거리 50㎝)로 솔더 내식막 마스크의 음전기 패턴을 통해 노출시킨다.
노출된 판을 100℃에서 약 5분동안 경화시키고, 냉각시킨 후, 1-아세톡시-2-에톡시 에탄중에서 현상한다.
이렇게 함으로써 영역이 자유로운 목적하는 패턴의 상을 제공된다.
이어서 판을 250℃에서 솔더링 욕중에서 주석도금하면, 단지 순수한 구리 면적만 주석도금된다.
경화된 감광성내식막은 주석도금 사이클을 10회 반복하는 경우에도 견디어낸다.

Claims (11)

  1. 방사선에 의해 활성화될 수 있는 중부가 반응을 위한 광개시제를 함유하는 고체필름-형성 에폭시 수지로 이루어진 방사선-감수성층을 지지체로부터 기판위에 전사시키고, 직접 또는 포토마스크하에 노출시킨 다음 열의 작용에 의해 경화시키고, 경우에 따라, 비노출 부분을 용매로 현상하여, 기판위에 보호층 또는 입체상(reliefimage)을 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 감광성 층에 염료를 함유 시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 경화온도가 50℃내지 150℃인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에폭시수지가 수지 ㎏당 1내지 5당량의 에폭시 당량을 갖는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 광개시제를 에폭시 수지를 기준하여 0.1내지 15중량%의 양으로 흔입시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 광개시제가 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물에 상응하는 방법.
    [(R1)(R2M)a]+an
    Figure kpo00008
    [LQm]-q(Ⅰ)
    상기식에서, a는 1또는 2이고, ,n 및 q는 서로 독립적으로 1내지 3의 정수이며, M은 주기율표의 Ⅳb족내지 Ⅶb족, Ⅷ족 또는Ib족의 1가 내지 3가 금속의 양이온이고, m은 L과 q값의 합계에 상응하는 정수이며, Q는 할로겐원자이고, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이며, R1은 π-아렌이고, R2는 π-아렌또는 π-아렌의 음이온이다.
  7. 제1항에 있어서, 광개시제가 하기 일반식 (Ⅱ)의 할로늄 염인 방법.
    [R3R4X]+ q[LQm]-q (Ⅱ)
    상기식에서, R3및 R4는서로 독립적으로 탄소수 6내지 20의 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이거나, R3및 R4가 함께는 2가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이고, X는 할로겐 원자이며, m은 L과 q의 값의 합계에 상응하는 수이고, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이며, Q는 할로겐 원자이고, q는 1내지 3의 수이다.
  8. 제1항에 있어서, 광개시제가 하기 일반식 (Ⅲ)의 설포늄 염인 방법.
    [R5R6R7S]+ q[LQm]-q(Ⅲ)
    상기식에서, R5, R6및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 6내지 20의 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이거나, R5, R6및 R7중 하나가 방향족 라디칼이고 나머지 둘이 함께 2가 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이며, m은 L과 q값의 합계에 상응하는 수이고, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이며, Q는 할로겐원자이고, q는 1내지 3의 수이다.
  9. 제1항에 있어서, 광개시제가 하기 일반식(Ⅳ)의 요오도실 염인 방법.
    [R8R9I+＝0]q[LQm]-q(Ⅳ)
    상기식에서, R8및 R9은 탄소수 6내지 20의 탄소환식 또는 복소환식 방향족 라디칼이고, m은 L과 q값의 합계에 상응하는 수이며, L은 2가 내지 7가 금속 또는 비금속이고, Q는 할로겐 원자이며, q는 1내지 3의 수이다.
  10. 제1항에 있어서, 감광제를 감광성층에 부가적으로 함유시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에폭시 수지가 2가 페놀로 미리 연장된, 탄소수 2내지 4의 지방족 디올의 디글리시딜 에테르이거나, 2가 페놀로 미리 연장된 비스페놀 디글리시딜 에테르이거나, 노볼락의 글리시딜 에테르 이거나 비스페놀의 글리시딜 에테르인 방법.
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