JP2594057B2 - ポリフエノール及びエポキシ化合物又はビニルエーテルをベースとするネガテイブホトレジスト - Google Patents

ポリフエノール及びエポキシ化合物又はビニルエーテルをベースとするネガテイブホトレジスト

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JP2594057B2 JP62197266A JP19726687A JP2594057B2 JP 2594057 B2 JP2594057 B2 JP 2594057B2 JP 62197266 A JP62197266 A JP 62197266A JP 19726687 A JP19726687 A JP 19726687A JP 2594057 B2 JP2594057 B2 JP 2594057B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェノールとエポキシ化合物又はビニル
エーテルを本質的に含む組成物、レリーフ構造物の製造
方法及び水性条件下で現像することができるネガテイブ
レジストとしての該組成物の使用に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕
エポキシベースのネガテイブレジストは公知である。
ヨーロッパ特許Ａ−153904号明細書中にはそのような放
射線感受性フィルムを使用する保護塗膜の製造方法及び
レリーフ構造物の製造方法が開示されている。この系は
有機溶剤を用いて現像される。
イギリス国特許Ａ−2009435号明細書中には、純粋水
性条件下で現像され得るネガテイブレジスト、水溶性又
は膨潤性接合剤中でもポリビニルアルコール、及び重合
性成分として使用されるアクリル性モノマーが開示され
ている。アクリレートベース系は一般に機械的及び電気
的性質、温度安定性及び基材への接着の点でエポキシ系
よりも劣っている。更に、アルカリ−水性又は酸−水性
条件下で現像され得る系と比較すると、純粋水性条件下
で現像され得る系は相対的に湿度に敏感であり、且つ貯
蔵安定性に限度がある。
ヨーロッパ特許Ａ−124292号明細書中には、エポキシ
樹脂とオニウム光開始剤とからなる水性分散剤が開示さ
れている。この組成物は保護塗膜及びレリーフ画像の製
造のために使用することができ、そして水性条件下で現
像することができる。湿潤剤又は保護コロイド例えばポ
リビニルアルコールをこの分散剤に加えるのが好まし
い。しかしながら、全てのエポキシ樹脂が適しているわ
けではなく、それ故、いくつかの場合には分散性を保証
するために反応性希釈剤を加えなければならない。
〔問題点を解決するための手段〕
水性−アルカリ条件下で現像され得るエポキシ樹脂−
又はビニルエーテル−ベースフィルムは結合剤としてポ
リフェノール又はポリフェノール混合物を使用すること
により製造することができることが今や分った。
本発明は、 ａ）少なくとも、水性アルカリ現像液中での現像又は少
なくとも膨潤を保証するのに十分に高い含有量のフェノ
ール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の固体状
フィルム形成性ポリフェノール、 ｂ）分子中に少なくとも２つのエポキシド基又は少なく
とも２つのビニルエーテル基又は少なくとも１つのエポ
キシド基及び少なくとも１つのビニルエーテル基を含む
少なくとも１種の化合物、 ｃ）成分ｂ）のためのカチオン性光開始剤として少なく
とも１種の弱い求核アニオンを有するオニウム塩又は少
なくとも１種のメタロセン塩、及び ｄ）所望により、慣用の添加剤、 から本質的になる、水性アルカリ条件下で現像しうるネ
ガティブホトレジスト組成物に関するものである。
アルカリ−水性系に可溶な、適するフィルム形成性ポ
リフェノールの結合剤ａ）は一般に以下の群に分けられ
る： ｉ）少なくとも１種のフェノールと少なくとも１種のア
ルデヒドからなるノボラック、 ii）アルケニルフェノールのホモ−及びコポリマー、及
び、特に、 iii）Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドのホモ−及び
コポリマー。
ここで群ii）及びiii）が好ましい。
好ましいノボラックｉ）は炭素原子数１ないし６のア
ルデヒド例えばホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド
と二核しかし好ましくは単核の置換又は非置換フェノー
ルとから誘導される。好ましいフェノールの例としては
フェノール自体又は炭素原子数１ないし９のアルキル基
の１つ又は２つによって置換されたフェノール例えばｏ
−,m−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−第三ブ
チルフェノール及びｏ−,m−又はｐ−ノニルフェノー
ル、又はハロゲン原子好ましくは塩素原子又は臭素原子
の１つ又は２つによって置換されたフェノール例えばｐ
−クロロフェノール、フェニル核によって置換されたフ
ェノール例えばｐ−フェニルフェノール、又はフェノー
ル性基を１つよりも多く有するフェノール例えばレゾル
シノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は
2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げ
られる。
アルケニルフェノールii）の好ましいホモ−又はコポ
リマーは特に次式I: 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、そして
R1,R2及びR3は互いに独立して炭素原子数１ないし４の
アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子特に塩素原子又は臭素原子、又はメチロール
基を表わす〕で表わされる化合物である。フェノール性
水酸基はアルケニル基に対してｏ−,m−又はｐ−位に配
置されるが、しかしｐ−位にあるのが好ましい。
可能なコモノマーの例としてはカルボキシル基を有し
ないビニルモノマーが挙げられる。このようなモノマー
の例としてはスチレン、アクリレート及びメタクリレー
ト特にメチルメタアクリレート又は２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート、アクリルアミド、ビニルアセテー
ト及びＮ−置換マレイミドが挙げられる。
タイプii）の結合剤のコモノマー含有率は全ポリマー
に対して好ましくは０−50モル％である。
タイプii）のポリマーは公知であり、そして例えば西
ドイツ国公開特許公報第2322230号及びヨーロッパ特許
Ａ−153682号明細書に記載されている。このようなポリ
マーのいくつかは又市販されている。
タイプiii）の好ましい結合剤はＮ−ヒドロキシフェ
ニルマレイミドのホモポリマーである。これらは次式I
I: 〔式中、R4は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子特に
塩素または臭素原子を表わし、ｍは1,2又は３であり、
ｎは0,1,2,3又は４でありそしてｍとｎの合計が最大５
であり、与えられたフェニル核の基R4は与えられた定義
の範囲内で異なることができる〕で表わされる構造単位
を有するホモポリマーが好ましい。
タイプiii）の他の好ましい群はＮ−ヒドロキシフェ
ニルマレイミドをベースとするコポリマー、特に式IIで
表わされる構造要素及びカルボキシル基のないビニル化
合物を有するコポリマーである。
適するビニルコモノマーの例としては、 ａ）スチレン系、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン又はｐ−ヒドロキシフェニルス
チレン； ｂ）α，β−不飽和酸のエステル又はアミド、例えばメ
チルアクリレート、アクリルアミド、相当するメタクリ
ル系化合物又はメチルマレエート； ｃ）α，β−不飽和酸のニトリル、例えばアクリロニト
リル又はメタクリロニトリル； ｄ）ハロゲン含有ビニル化合物、例えば塩化ビニル、弗
化ビニル、塩化ビニリデン又は弗化ビニリデン； ｅ）ビニルエステル、例えばビニルアセテート、又は ｆ）ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル又は
ブチルビニルエーテルが挙げられる。ビニル成分の比率
はモノマー単位の全含有量に対して通常０ないし95モル
％、好ましくは０−75モル％、そして特に好ましくは０
−50モル％である。
式IIで表わされる構造単位のポモポリマー及びビニル
化合物とのコポリマーは公知であり、そして例えばベル
ギー国特許第613801号明細書及び高分子化学26,593−60
1（1969）（ケミカル アブストラクト 72,21964n）中
に記載されている。ターナー（Tarner）らは、ホトポリ
マー コンファレンス（Photopolymer Conference）、
エレンヴイル（Ellenville）1985年10月、35−47頁中
に、ポジテイブホトレジスト中の結合剤としてビニル化
合物と一緒のこのようなコモノマーの使用について更に
報告している。
タイプiii）の結合剤の他の特に好ましい群は、Ｎ−
ヒドロキシマレイミドをベースとするコポリマー、特に
式IIで表わされる構造要素、アリル化合物及び所望によ
り他のビニル化合物を有する前記コポリマーである。
これらの化合物は、特に全ポリマーに対して上記にお
いて定義したような式II及び次式III: 〔式中、Ａはハロゲン原子、シアノ基又は次式IVないし
IX: ｛式中、R5とR7は互いに独立してヒドロキシル基又は次
式X a又はX b: で表わされるグリシジル基を表わし、 R6とR8は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアル
キル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロ
ゲン原子を表わし、 ｏとｑは互いに独立して0,1,2又は３であり、 ｐとｒは互いに独立して0,1,2,3,4又は５でありそし
てｏ＋ｐ及びｑ＋ｒの合計は最大５であり得るものであ
り、 R9は水素原子、炭素原子数１ないし20のアルキル基、
式X aで表わされるグリシジル基又は式IIIで表わされる
基を表わし、 R10は水素原子、炭素原子数１ないし20のアルキル
基、５ないし７個の環状炭素原子を有するシクロアルキ
ル基、フェニル基、ナフチル基又はベンジル基を表わ
し、 R11は水素原子、炭素原子数１ないし20のアルキル基
又は式X aで表わされるグリシジル基を表わし、そして 基R12とR13は互いに独立して水素原子、炭素原子数１
ないし20のアルキル基、５ないし７個の環状炭素原子を
有するシクロアルキル基、置換又は非置換アリール基又
はアルアルキル基又は式X aで表わされるグリシジル基
を表わすか、又は、共有窒素原子と一緒になって、５−
又は６−員複素環を形成し、そして R14とR15は互いに独立して水素原子又はメチル基を表
わし、ポリマー分子中の基R5ないしR15及びＡは与えら
れた定義の範囲内で異なることができる。｝で表わされ
る構造単位からなる基の群から選ばれる〕で表わされる
構造単位の30−100モル％を含み、前記式II及び式IIIで
表わされる構造単位の全量に対する式IIで表わされる基
の比率が５ないし95モル％であるコポリマーである。
特に好ましいタイプiii）の結合剤は全ポリマーに対
して式II及び式IIIで表わされる構造単位を50−100モル
％含むコポリマーである。
式IIと式IIIの量に対して要素IIの量が10−80モル％
である式II及び式IIIで表わされる構造要素から本質的
になる式iii）で表わされる結合剤が特に好ましい。
Ａが式IV,V,VI,VIII及びIXで表わされる基からなる群
から選ばれ、R5とR7が式X a又はX bで表わされるグリシ
ジル基を表わし、R9,R11及び基R12又はR13のうちの少な
くとも１つが式X aで表わされるグリシジル基を表わ
し、そしてｏとｑが互いに独立して1,2又は３である上
記において定義された式II及び式IIIで表わされる構造
単位を含むコポリマーが本質的に好ましいタイプiii）
で表わされる結合剤である。
Ａが式VIで表わされる基を表わし、そしてR9が式X a
で表わされる基を表わすか、又はＡが式IV又は式Ｖで表
わされる基を表わし、R5とR7が式X bで表わされるグリ
シジル基を表わし、ｏとｑが１又は２であり、そしてｐ
とｒが０である上記において定義された式II及び式III
で表わされる構造単位を含む式iii）で表わされる結合
剤が特に好ましい。
他のタイプiii）の結合剤は、全ポリマーに対して、
式II及び式IIIで表わされる構造要素を少なくとも50％
有するコポリマー及び、残部量の、スチレン系、α，β
−不飽和酸のエステル又はアミド、α，β−不飽和酸の
ニトリル、ハロゲン含有ビニル化合物、ビニルエステル
及びビニルエーテルからなる群から選ばれたカルボキシ
ル基を含まないビニル化合物から誘導される構造要素を
含むコポリマーである。
Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドとアリル化合物と
のコポリマーは従来述べられてはいなかった。
これらは、 ａ） 次式II a及びIII a: 〔式中、R4,A,m及びｎは上記において定義されたものと
同じ意味を表わす〕で表わされる化合物を、所望により
フリーラジカル重合によって重合し得る別のモノマーの
存在下で、フリーラジカル重合に付すか、又は、 ｂ） 次式II b及III a: 〔式中、R4,A,m及びｎは上記において定義されたものと
同じ意味を表わし、そしてR16は一価炭化水素基好まし
くは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす〕で表
わされる化合物を所望によりフリーラジカル重合によっ
て重合し得る別のモノマーの存在下で、フリーラジカル
重合に付し、次いでこの生成物をR3−CO−基の加水分解
によって上記において定義されたものと同じコポリマー
に変換することによって製造することができる。Ｎ−
（ヒドロキシフェニル）−マレイミド／アリルコポリマ
ーの分子量は通常500〜100000の間である（重量平
均）。
式II a及び式II bで表わされる化合物は公知であるか
又は一般的な反応によって製造することができる。この
関係の更に詳細についてはアメリカ合衆国特許第428969
9号明細書中に明らかにされている。式III aで表わされ
るアリル化合物は同様に公知であり、そしていくつかの
ものは市販されている。
炭素原子数１ないし４のアルキル基R1,R2,R3,R4,R6及
びR8は直鎖状又は分岐鎖状であり、好ましくは直鎖状ア
ルキル基である。このような基の例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基又は第二ブチル基が挙げられる。メチル基が好
ましい。
炭素原子数１ないし４のアルコキシ基のアルキル部分
R1,R2,R3,R4,R6及びR8は上記において定義されたものと
同じである。メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子R1,R2,R3,R4,R6及びR8は弗素原子、塩素
原子、臭素原子又は沃素原子である。塩素原子又は臭素
原子、特に臭素原子が好ましい。
いずれの基が炭素原子数１ないし20のアルキル基であ
る場合も、これらは好ましくは直鎖状の基である。しか
しながら、これらは又分岐鎖状アルキル基であってもよ
い。
炭素原子数１ないし20のアルキル基の例としては、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペン
チル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシ
ル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−
オクタデシル基又はｎ−エイコシル基が挙げられる。こ
のタイプの炭素原子数１ないし８のアルキル基、特に直
鎖状の基が好ましく、そしてメチル基又はエチル基が特
に好ましい。
ハロゲン原子Ａは弗素原子、塩素原子、臭素原子又は
沃素原子を表わす。塩素原子又は臭素原子、特に塩素原
子が好ましい。
５個ないし７個の環炭素原子を有するシクロアルキル
基R10,R12及びR13は通常シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基又はシクロヘプチル基を表わすが、しかし特にシ
クロヘキシル基が好ましい。これらの基は非置換又はア
ルキル置換されている。
置換又は非置換アリール基R12及びR13の例としてはフ
ェニル基又はナフチル基が挙げられる。可能な置換基の
例としてはアルキル基特にメチル基、アルコキシ基特に
メトキシ基、ハロゲン原子特に塩素原子又は臭素原子、
及びシアノ基が挙げられる。
置換アリール基の特別な例としてはｏ−,m−又はｐ−
トリル基、キシリル基又はクロロフェニル基が挙げられ
る。フエニル基は好ましいアリール基である。
所望により置換されたアルアルキル基R12又はR13は例
えばベンジル基、α−メチルベンジル基又はα，α−ジ
メチルベンジル基である。アリール基に対する例として
上記した基は又ここにおける可能な置換基である。
置換アルアルキル基の特別な例としては、４−メチル
ベンジル基又は４−メトキシベンジル基が挙げられる。
ベンジル基が好ましい。
式IIで表わされる構造要素中の指数ｍは好ましくは１
又は２、特に好ましくは１である。式IIで表わされる構
造要素中の指数ｎは好ましくは0,1又は２、特に好まし
くは０である。
本発明のネガテイブレジストの成分ｂ）は分子中に少
なくとも２つのエポキシド基又は少なくとも２つのビニ
ルエーテル基又は少なくとも１つのエポキシド基及び１
つのビニルエーテル基を含む。
使用することができる少なくとも２つのビニルエーテ
ル基を有する化合物は例えば脂肪族、脂環式、芳香族又
は芳香脂肪族ジオールのジビニルエーテルである。
このタイプの好ましい化合物の例としては炭素原子数
２ないし12の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ジメチロールシクロヘキサン、単又は二核芳香族ジ
フェノール及び単核芳香脂肪族ジオールのジビニルエー
テルが挙げられる。
これらの化合物分類による特別な化合物の例としては
エチレングリコール、トリメチレン−1,3−ジオール、
テトラメチレン−1,4−ジオール、１−メチルプロパン
−1,3−ジオール、オクタメチレン−1,8−ジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチ
レングリコール、トリブチレングリコール、HO−（C
H2）２−Ｏ−（CH2）４−Ｏ−（CH2）２−OH、ビス−1,
4−メチロールシクロヘキサン、ヒドロキノン、レゾル
シノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビ
ス−メチロールベンゼンのジビニルエーテルが挙げられ
る。
ノボラックのポリビニルエーテルも又使用することが
できる。
好ましい成分ｂ）は分子中に少なくとも２つのエポキ
シド基を有する化合物である。
更に、一官能性エポキシ樹脂の相対的に少量を多官能
性エポキシ樹脂と組合せて使用することも又可能であ
る。
原則的に、エポキシド化合物技術において使用される
全ての非塩基性樹脂は成分ｂ）として適している。
エポキシ樹脂の例としては、 Ｉ） 分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を有す
る化合物とエピクロロヒドリン又はグリセロールジクロ
ロヒドリン又はβ−メチル−エピクロロヒドリンとの反
応によって得ることができるポリグリシジル及びポリ−
（β−メチルグリシジル）エステル。この反応は塩基存
在下で行うのが都合がよい。
脂肪族ポリカルボン酸は分子中に少なくとも２つのカ
ルボン基を有する化合物として使用することができる。
これらのポリカルボン酸の例としてはシュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量化又は三量化リ
ノール酸が挙げられる。
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸例えばテトラヒ
ドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸
も又使用することができる。
芳香族ポリカルボン酸例えばフタル酸、イソフタル酸
又はテレフタル酸も更に又使用することができる。
II） 少なくとも２つの遊離アルコール性水酸基及び／
又はフェノール性水酸基を有する化合物と適する置換エ
ピクロロヒドリンとをアルカリ性条件下で反応させる
か、又は酸触媒の存在下で反応させ、次いでアルカリで
処理することによって得ることができるポリグリシジル
又はポリ−（β−メチルグリシジル）エーテル。
このタイプのエーテルは例えば非環式アルコール例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール及びより
高次のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−
1,2−ジオール又はポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタ
ン−1,5−ジオール、ヘキサン−2,4,6−トリオール、グ
リセロール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ペンタ
エリトリトール及びソルビトール、及びポリエピクロロ
ヒドリンから誘導される。
しかしながら、これらは又例えば脂環式アルコール例
えば1,3−又は1,4−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパン又は1,1
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン−３からも
誘導される。
エポキシド化合物は又単核フェノール例えばレゾルシ
ノール又はヒドロキノンからも誘導され；又は多核フェ
ノール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）スルホン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン又は2,2−ビス（3,5−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパンをベースとするもの
及びノボラック例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、クロラール又はフルフルアルデヒドとフェノール
類例えばフェノール又は核が塩素原子又は炭素原子数１
ないし９のアルキル基によって置換されたフェノール、
例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又
は４−第三ブチルフェノールとの縮合によって得ること
ができるか、又は上記のようにビスフェノールとの縮合
によって得ることができるノボラックをベースとするも
のである。
III） ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例としてはジ
−Ｓ−グリシジル誘導体が挙げられ、これはジチオール
例えばエタン−1,2−ジチオール又はビス（４−メルカ
プトメチルフェニル）エーテルから誘導される。
IV） 脂環式エポキシ樹脂の例としては、ビス（2,3−
エポキシキクロペンチル）エーテル、2,3−エポキシシ
クロペンチルグリシジルエーテル、1,2−ビス（2,3−エ
ポキシシクロペンチルオキシ）エタン、ビニルシクロヘ
キサンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペン
タジエンジオキシド、４−オキサテトラシクロ〔6,2,1,
02.7,03.5〕ウンデシル−９グリシジルエーテル、1,2−
ビス（４−オキサテトラシクロ〔6,2,1,02.7,03.5〕ウ
ンデシル−９−オキシ）エタン、３′,4′−エポキシシ
クロヘキサン酸の3,4−エポキシシクロヘキシルメチル
エステル及びその6,6′−ジメチル誘導体、エチレング
リコールのビス（3,4−エポキシシクロヘキサン酸エス
テル）又は３（3,4−エポキシシクロヘキシル）−8,9−
エポキシ−2,4−ジオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンが挙
げられる。
しかしながら、1,2−エポキシド基が異なるヘテロ原
子又は官能基に結合したエポキシ樹脂を使用することも
又不可能である；これらの化合物は例えばグリシジルエ
ーテル−サリチル酸グリシジルエステルを含む。
本発明において、所望によりエポキシ樹脂の混合物を
組成物中に使用することができる。
特に好ましいエポキシ樹脂は、ホルムアルデヒドとフ
ェノール、又は上記脂肪族ジオール特にブタン−1,4−
ジオールとの反応によって形成されるノボラックのポリ
グリシジルエーテルである。脂環式エポキシ樹脂は特に
好ましいエポキシ樹脂である。
非硬化状態で水中に分散することができるポリグリシ
ジル化合物は成分ｂ）として特に好ましい。これらは通
常他の極性基例えば水酸基、エーテル又はエステル基を
有する相対的に低分子量のエポキシド化合物であり、極
性基は水性−アルカリ水溶液中の分散性が保証されるよ
うな量でエポキシド基に隣接して存在しなければならな
い。しかしながら、これらは又エポキシド基に隣接し
た、水分散性を達成するための十分な量の極性基を含む
相対的に高分子量化合物であってもよい。
このタイプの好ましい低分子量ポリエポキシドの例と
してはテトラメチロールテトラヒドロピラン−４−オン
又は−４−オールから誘導されるポリグリシジルエーテ
ル及びエポキシ化脂肪酸とテトラメチロールシクロヘキ
サノール、−シクロヘキサノン、−テトラヒドロピラン
−４−オール又は−テトラヒドロピラン−４−オンから
誘導されるポリグリシジルエステルが挙げられる。この
ような化合物の例はスイス国特許Ａ−358930号明細書及
びアメリカ合衆国特許Ａ−3558535号明細書に記載され
ている。
特に好ましい水分散性エポキシ樹脂はテトラメチロー
ルシクロヘキサノール又は−シクロヘキサノンのポリグ
リシジルエーテル及びジ−又はトリグリシジルグリセロ
ールエーテルである。テトラメチロール−シクロヘキサ
ノール又は−シクロヘキサノングリシジルエーテルはヨ
ーロッパ特許Ａ−135477号明細書中に開示されている。
エポキシ樹脂のための技術において試みられた多数の
公知カチオン性光開始剤が本発明における混合物の成分
ｃ）として用いることができる。本発明における成分
ｃ）は、成分ｂ）のためのカチオン性光開始剤として少
なくとも１種の弱い求核アニオンを有するオニウム塩又
は少なくとも１種のメタロセン塩である。前記オニウム
塩の例としては、ヨーロッパ特許Ａ−153904号明細書中
に式IIの下に記載されているハロニウム塩、ヨーロッパ
特許Ａ−153904号明細書中に式IVの下に記載されている
ヨードシル塩、ヨーロッパ特許Ａ−153904号明細書中に
式IIIの下に記載されているスルホニウム塩、例えばヨ
ーロッバ特許Ａ−35969,44274,54509及び164314号明細
書中に記載されているようなスルホキソニウム塩、又は
例えばアメリカ合衆国特許Ａ−3708296号中に記載され
ているジアゾニウム塩が挙げられる。
他の慣用のオニウム塩開始剤の報告は“UV−硬化（UV
−Curing）、科学と技術（Science and Technology）”
〔出版者：エス．ピー．パッパス（S.P.Pappas）、テク
ノロジー マーケティング コーポレーション（Techno
logy Marketing Corp.）,642ウエストオーヴァーロード
（Westover Road）、スタンフォード（Stanford）、コ
ネチカット（Conneticut）、アメリカ合衆国〕中に認め
られる。
好ましい光開始剤は例えばヨーロッパ特許Ａ−94914
号明細書及び特にヨーロッパ特許Ａ−94915号明細書中
に記載されているメタロセン塩である。
これらの出版物中の記載事項は同様に本文の主題であ
る。
好ましい光開始剤は次式XI,XII及びXIII: 〔式中、ｈは１であり、そしてｊは１であるか又はｈは
２でありそしてｊは０であり、そしてR16とR17はｈ＝１
でｊ＝１である場合は互いに独立して非置換又は１個な
いし３個の置換基を有する炭素原子数６ないし18の一価
炭素環式芳香族基を表わし、そしてR16はｈ＝２でｊ＝
０である場合は非置換又は１個ないし３個の置換基を有
する炭素原子数12ないし18の二価炭素環式芳香族基を表
わし、R18,R19,R20,R21及びR22は互いに独立してR17の
意味のうちの１つを表わし、ＬはB,P,As及びSbからなる
群から選ばれ、Ｑはハロゲン原子を表わすか、又は１つ
のアニオンLQm -中の基Ｑのいくつか又は水酸基を表わし
得るものであり、そしてｍはＬの原子価から１引いた価
に相当する整数である〕で表わされる化合物を含む。
炭素原子数６ないし18の一価炭素環式芳香族基の例と
してはフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェ
ナントリル基が挙げられる。フェニル基が好ましい。こ
れらの基中に存在し得る置換基はアルキル基好ましくは
炭素原子数１ないし６のアルキル基例えばメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基、アルコキシ基
好ましくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基例えば
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｎ−ペントキシ基又はｎ−ヘキソキシ基、ハロ
ゲン原子例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素
原子、アミノ基、シアノ基又はニトロ基である。
炭素原子数12ないし18の二価炭素環式芳香族基の例と
してはビフェニル−2,2′−ジイル基が挙げられる。
好ましいハロゲン原子Ｑの例としては塩素原子又は特
に弗素原子が挙げられる。好ましいアニオンLQmはB
F4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -及びSbF5（OH）−である。
本発明に関する特に好ましいメタロセン開始剤は次式
XIV: 〔式中、ｓは１又は２であり、ｔは1,2,3,4又は５であ
り、Ｘは非求核アニオンを表わし、R23はπ−アレーン
を表わし、そしてR24はπ−アレーンのアニオン好まし
くはシクロペンタジエニルアニオンを表わす〕で表わさ
れる化合物を含む。
π−アレーンR23及びπ−アレーンのアニオンR24の例
はヨーロッパ特許Ａ−94915号明細書中に認められる。
好ましいπ−アレーンR23の例としては、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼ
ン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ピレン、
ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキシド及びジフ
ェニレンスルフィドが挙げられる。
クメン、メチルナフタレン又はスチルベンが特に好ま
しい。
非求核アニオンX-の例としては有機スルホン酸又はカ
ルボン酸のアニオンFSO3 -又は上記において定義された
アニオン〔LQm〕−が挙げられる。
好ましいアニオンは部分的に弗素化又は完全に弗素化
された脂肪族又は部分的に弗素化又は完全に弗素化され
た芳香族カルボン酸、又は特に、部分的に弗素化又は完
全に弗素化された脂肪族又は部分的に弗素化又は完全に
弗素化された芳香族有機スルホン酸から誘導されるか、
又は好ましくはアニオン〔LQm〕−である。
アニオンＸの例としてはBF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、
SbF5OH-、CF3SO3 -、C2F5−SO3 -、ｎ−C3F7SO3 -、ｎ−C4
F9SO3 -、ｎ−C6F13SO3 -、ｎ−C8F17SO3 -、C6F5SO3 -、ホ
スホタングステート（PO40W12 3-）又はシリコタングス
テート（SiO40W12 4-）が挙げられる。
PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、ｎ−C3F7S
O3 -、ｎ−C4F9SO3 -、ｎ−C6F13SO3 -及びｎ−C8F17SO3 -
が好ましい。
これらのメタロセン塩と酸化剤とを組合せて使用する
ことも又可能である。このような組合せはヨーロッパ特
許Ａ−126712号中に記載されている。
光子効率を増大させるため、開始剤のタイプに応じて
増感剤を加えることが好ましい。
これらの例としては多環式芳香族炭化水素は芳香族ケ
ト化合物が挙げられる。好ましい増感剤の特定の例はヨ
ーロッパ特許Ａ−153904号明細書中に記載されている。
本発明の混合物は又ネガテイブレジストの技術分野に
おいて慣用の他の添加剤ｄ）を含むことができる。この
ような添加剤の例としては湿潤剤、流動調節剤、安定
剤、染料、顔料、充填剤、接着促進剤、可塑剤及び添加
樹脂が挙げられる。添加樹脂は通常塗膜の機械的性質を
改良するために使用される。これらの例としてはスチレ
ン−又はアクリレート−ベースのビニルコポリマー、ポ
リエステル、ポリアミド又はシリコン樹脂が挙げられ
る。これらの添加樹脂は通常少量、好ましくは全混合物
に対して10重量％まで加えられる。これらは混合物の他
の構成成分と適合するものでなければならず、且つ有機
溶剤に可溶性であるべきである。
エポキシド成分のための触媒、促進剤及び硬化剤はこ
の混合物中に更に加えることができる。これらの添加剤
は熱を用いるいかなる後処理の間もエポキシド成分を後
硬化させるのに有効である；所望により、この後処理は
ホトレジストの現像後に行われる。
本発明の組成物は好ましくは結合剤ａ）を10−90重量
％、エポキシ樹脂又はビニルエーテルｂ）を５−80重量
％、光開始剤ｃ）を0.5−20重量％及び添加剤ｄ）を０
−15重量％含む。ここで個々の成分の比率は各々の場合
について100％までであり、そして上記量は全量に対す
るものである。
この組成物は特に好ましくは全量に対して結合剤ａ）
を30−85重量％、エポキシド化合物又はビニルエーテル
ｂ）を10−60重量％、光開始剤ｃ）を１−10重量％及び
添加剤ｄ）を０−10重量％含む。
塗膜を製造するために、成分ａ）−ｃ）及び所望によ
りｄ）を適する溶剤に溶かす。溶剤及びその濃度の選択
は主に組成物の性質及び塗装方法に依存する。溶剤は不
活性、換言すれば成分と化学反応を起すべきでなく、そ
して塗装操作後の乾燥の間に再びこの溶剤を除去するこ
とが可能であるべきである。公知塗装方法としては例え
ば回転塗装、浸漬、ナイフ塗装、カーテン塗装法、ハケ
塗り、噴霧又は可逆ロール塗装が挙げられる。
本発明の組成物は更に一時可撓生担体から基材上に乾
燥フィルムとして移すこともできる。このような方法は
例えばヨーロッパ特許Ａ−153904号明細書中に記載され
ている。
施用量（塗装厚）及び基材（塗装担体）の性質は所望
の適用分野に依存する。本発明の組成物は広範な種々の
塗装厚で使用することができるので特に便利である。こ
の塗装厚範囲は約0.5μｍから100μｍを起えるまでの値
からなる。
本発明の組成物の可能な使用分野は電子工学のための
ホトレジストとして使用（電気メッキレジスト、エッチ
レジスト（etch resist）又はソルダーレジスト（solde
r resist）としての使用）、プリント板例えばオフセッ
トプリント板又はスクリーンプリント板の製造、化学研
摩のための使用又は集積回路の製造におけるマイクロレ
ジストとしての使用である。
従って、塗装基材のための可能な塗装担体及び加工条
件は変化する。
例えなポリエステル又は酢酸セルロースのフィルム又
はプラスチックを塗布した紙が情報の写真記録のために
使用される；特に処理アルミニウムはオフセットプリン
ト板のために使用され、そして銅張りラミネートはプリ
ント回路の製造のために使用される。写真材料及びオフ
セットプリント板のための塗装厚は好ましくは約0.5な
いし10μｍであり；そしてプリント回路に対してはそれ
ら１ないし約100μｍである。
塗装操作後、乾燥させることにより通常溶剤を除去
し、次いで担体上にホトレジストの塗膜を得る。
本発明の組成物の感光性は通常UV領域（約200nm）か
ら約600nmまでの範囲であり、それ故間隔は非常に広範
囲である。それ故最も種々のタイプの多数の光源が使用
される。点状光源及び１つの領域にわたる光源〔ランプ
カーペット（Lamp carpets）〕の両方が適している。例
としては：カーボンアークランプ、キセノンアークラン
プ、水銀蒸気ランプ、所望により金属ハロゲン化物を用
いて処理したもの（金属−ハロゲンランプ）、螢光ラン
プ、アルゴングロランプ、電子フラッシュランプ及び写
真用フラッドライトが挙げられる。
ランプと本発明の画像物質との間の距離は、例えば意
図する使用及びランプの種類や強度に応じて2cmと150cm
との間で変化させることができる。レーザー光線源例え
ば457,476,488,514及び528nmに強放出線（Arレーザー）
を有するアルゴンイオンレーザー又はクリプトンイオン
レーザーは特に適している。このタイプの露光を用いる
ことにより、ホトポリマー塗膜に接触するホトマスクは
もはや必要ではない：制御されたレーザービームは直接
塗膜上に書き込む。本発明の物質の高感度はここで非常
に利点を有し、そして相対的に低い強度において高い書
き込み速度を可能とする。この方法は電子工業における
プリント回路、石版オフセットプリント板又はレリーフ
プリント板及び写真画像記録物質の製造のために使用す
ることができる。
本発明物質の画像状露光後で現像前に、比較的短時間
の熱処理を行なうことは都合がよいであろう。すでに露
光された部分のみが熱によって後硬化する。この熱処理
はメタロセン光開始剤に対して特に便利である。これは
慣用のオーブン例えば循環オーブン中で、又はIR放射例
えばIRレーザー照射を用いて、又はマイクロウエーブ装
置内で実施することができる。用いる温度は通常50−15
0℃、好ましくは80−130℃であり；硬化時間は通常１分
と15分の間である。
露光及び熱を用いた何らかの後処理後、ホトレジスト
の非露光領域を公知方法による現像によって除去する。
特に好ましい現像剤は、ナフトジアジド−キノン塗膜
の現像のためにも又使用されるような水性−アルカリ溶
液である。これらは特にアルカリ金属珪酸塩、燐酸塩、
水酸化物及び炭酸塩の溶液を含んでいる。所望により、
湿潤剤及び／又は有機溶剤の比較的少量も又これらの溶
液に加えることができる。
有機溶剤を用いる現像も又可能である。適する溶剤の
例としてはシクロヘキサノン、２−エトキシエタノー
ル、アセトン、MEK及びこれらの溶剤の混合物が挙げら
れる。
露光及び現像の後、レリーフ画像は別の熱処理（熱に
よる第２段階の後硬化）に付すことができる。残ったエ
ポキシド基又はビニルエーテル基はその結果結合剤のフ
ェノール性水酸基と反応するか又は互いに重合する。こ
のため、エポキシ又はビニルエーテル科学において慣用
の触媒及び促進剤は塗装操作の間にすでに加えることが
できる（成分ｄ））が、しかしこれらは露光の妨げるべ
きではない。
熱によるこの付加的なマトリックス形成は特に抵抗力
及び耐久力のあるレリーフ画像を与え、これは硬化エポ
キシド樹脂の塗膜のように、良好な熱力学的、化学的及
び電気的性質、特に安定性、接着性及び高容積固有抵抗
によって特徴付けられる。
それ故本発明は又以下の操作工程： ａ） 上記において定義された放射線感受組成物の基材
への塗布、 ｂ） 化学線の与えられたパターンを用いる塗布基材へ
の照射、所望により ｃ） 熱を用いた後処理、 ｄ） 現像工程及び ｅ） 所望により熱を用いた現像系の後処理、 からなるレリーフ構造の製造方法にも関するものであ
る。
表現“化学線の与えられたパターンを用いる照射”は
与えられたパターンを含むホトマスク例えばポジテイブ
スライドを通した照射、及び例えば塗装基材の表面にわ
たってコンピューター制御によって動かされるレーザー
ビームによる照射の両方からなり、そしてこのようにし
て画像を形成する。
本発明は更に以下の工程： ａ） 上記において定義された放射線感受性組成物の基
材への塗布、 ｂ） その全表面にわたる放射線感受性塗膜への照射及
び、 ｃ） 所望により熱を用いた照射系の後処理、 からなる保護塗膜の製造方法に関するものである。
本発明は更に保護塗膜及びレリーフ構造物の製造のた
めの上記において定義された組成物の使用に関するもの
である。
〔実施例及び発明の効果〕
以下の実施例において本発明を更に詳細に説明する。
製造実施例 実施例１ ｐ−マレイミジルフエノールとブチルビニルエーテルと
のコポリマー： 以下の成分を、撹拌器、温度計、還流コンデンサー及
び窒素導入口及び排出口を備えた2.5硫酸化フラスコ
中に導入する。
ｐ−マレイミジルフエノール 378.3g （2.0モル） ブチルビニルエーテル 220.3g （2.2モル） α，α′−アゾ−ビスイソブチロニトリル 10.3g（6.27
モル） メチルエチルケトン 1000.0g 窒素を用いてこの系を不活性にした後、この懸濁物を
撹拌しながらオイルバスによつて加熱する。約66゜の内
部温度で、相当な熱の発生を伴つて重合が始まる。オイ
ルバスを除き、次いでMEKの激しい還流がおさまるまで
アイスバスを用いてこの混合物を冷却する。次いでこの
混合物をオイルバスによつて温度75℃で７時間加熱す
る。次いでGPCはモノマーの実質的に完全な変換を示
す。
分析の目的のために、ポリマー溶液の試料を水中で沈
殿させ、次いで固体状ポリマーを取し真空中（0.01mb
ar）130℃で数時間乾燥させる。
ｗ＝80430GPC,ポリスチレン標準 ｎ＝32336GPC,ポリスチレン標準 水酸基含有率＝4.10当量Kg（滴定法による） 使用実施例 実施例１ ２塗装製剤は以下のように製造される： 清浄な銅裏張りプリント回路基板に黄色光の下でドク
ターブレードの手段によつて湿潤フイルム厚100μｍで
前記溶剤を塗布する。このフイルムを80℃で30分乾燥す
る。感光性塗膜厚は約40μｍである。これをストウフア
ーセンシテイビテイガイド（Stouffer Sensitivityguid
e）（光学密度増加＝0.15）及び更にストフアーレゾリ
ユーシヨンガイド（Stoufferresolution guide）を通し
て露光する。光源は真空フオームから65cmの距離の5000
ワツト金属ハロゲンランプ〔シルヴアニア（Sylvania）
M061〕である。次いでこの基板を100℃に10分間加熱
し、室温に冷却し次いで現像液中で20℃で90秒間現像
する。
結果： 複写されたステツプウエツジ（step wedge）は12−13
ハーフトーン段階（I aによる）又は13−14ハーフトー
ン段階（I bによる）を有している。このレジスト画像
は例えば半添加技術のための電気メツキレジストとして
使用することができる。
現像液 ナトリウムメタシリケートペンタヒドレート 75.0g サブロニツク（Supronic）RB50 0.4g 〔ABMケミカルズ（株），ストツクポート（Stockpor
t），チエシヤー（Cheshire），イギリス国〕；湿潤剤 脱イオン水 925.0g 実施例II 塗装液： 実施例Ｉによるポリマー;MEK中の41％溶液（結合剤ポリ
マー） 58.50g 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 16.00g 光開始剤｛〔C5H5〕Fe II〔スチルベン〕｝+PF6 -,シクロ
ヘキサン中の10％溶液 20.00g オラソルロート（Orasolrot）Ｂ（チバガイギー）染料
0.08g メチルエチルケトン／メチルセロソロブ1:1 5.50g 銅裏張りラミネートに実施例Ｉに記載されたように本
溶液を用いて塗布し、次いでこのフイルムを乾燥すると
約40μｍ厚の塗膜を得る。実施例Ｉの方法に従つて、こ
の基板を120℃で10分間加熱し、冷却し、次いで希釈現
像液（A:H2O＝1:1）を用いて現像する。
結果： 露光時間:15秒 処理熱;10分/120℃ 現像時間：現像液:H2O＝1:1v/v20℃60秒複写されたス
テツプウエツジ：画像形成された最終段階＝No.14 現像されたこのレジスト画像は慣用のバス（例えばFe
Cl3溶液）中で銅をエッチングするためのエツチマスク
として使用することができる。
実施例III 水性−アルカリ条件下で現像することができるネガテ
イブオフセツト板の製造についてここに記載する。
塗装液： 実施例IIの塗装液（MEK/MCS1:1中の40％液）をMEK/MC
S1:1を用いて10％固体含有率に希釈する。この溶液をホ
イラー塗装の手段によつて電解的に粗面にした陰極化ア
ルミニウムシート（オスセツト板基材）に施用し（500
回転／分で30秒）、次いで80℃で15分間乾燥する。塗膜
重量1.3g/m2を得る。この塗膜に実施例Ｉに記載したよ
うなストウフアーテストウエツジ（Stouffer test wedg
e）を通して照射する。この場合の光源は真空フレーム
から75cmの距離の2000ワット金属ハロゲンランプであ
る。露光後、熱を用いる処理及び現像を行なう。現像さ
れた画像を平板印刷法の常法通り油状黒色印刷インクを
塗布する。
結果： 露光時間:10秒 熱処理:10分/120℃ 現像時間：現像液A:H2O＝1:1v/v20℃45秒 複写されたステツプウエツジ：画像形成された最終段階
＝No.13 この印刷板は架橋画像部分の良好な機械的（摩耗）性
質を得るので高度な印刷運転が可能である。
実施例IV 以下の成分を、撹拌器、温度計、還流コンデンサー及
び窒素導入口及び排出口を備えた2.5硫酸化フラスコ
に投入する。
ｐ−マレイミジルフエノール 50.0g（0.264モル） アリルグリシジルエーテル 270.6g （2.37モル） α，α′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN） 0.9g
窒素を用いてこの系を不活性にした後、この懸濁物を
撹拌しながらオイルバスによつて加熱する。約70℃の内
部温度で、相当な熱の発生を伴つて重合が始まる。オイ
ルバスを除き、次いでアイスバスを用いて約10分間この
混合物を冷却する。次いでこの混合物をオイルバスによ
つて約70℃の温度で７時間加熱する。黄色懸濁液を激し
く撹拌しながらトルエン4000ml中に導入し、次いで沈殿
を取し、真空中60℃で14時間乾燥する。固体生成物を
アセトンに溶かし、次いでトルエンから再び沈殿させ
る。真空中に乾燥した後、無色固体コポリマーを単離す
る。
元素分析： 測定値％:C62.07 H6.60 N3.92 ｗ＝4600 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
（ポリスチレン標準） ｎ＝2529 ランダムコポリマーの組成： ｐ−マレイミジルフエノール／アリルグリシジルエーテ
ル＝40.6/59.4モル％（元素分析より） エポキシド基含有率＝3.7当量/Kg（滴定法により） 塗装液： ポリ（ｐ−マレイミジルフエノール／アリルグリシジル
エーテル） 1.80 g 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート 1.20 g 光開始剤｛〔C5H5〕Fe II〔スチルベン｝+PF6 -,シクロヘ
キサノン中の10％溶液 1.50 g オラソルロート（Orasolrot）Ｂ（チバ−ガイギー）染
料 0.006g メチルエチルケトン／メチルセロソルブ1:1 5.50 g 銅裏張りラミネートに実施例Ｉと同様にして上記溶液
を塗布する。乾燥塗膜重量＝約25g/m2。実施例Ｉの方法
に従つて露光した後、ラミネートを120℃で10分間加熱
し、次いで現像液を用いて現像する。
結果： 露光時間:15秒 熱処理:10分/120℃ 現像時間：現像液20℃30秒 ウエツジコピー：画像形成された最終段階＝No.9 実施例V: 塗装液： 樹脂 Ｍ（丸善石油，日本国）（ｗ約6000） 2.50 g ビスフエノールＡジグリシジルエーテル 3.00 g （η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄
（II）ヘキサフルオロアンチモネート 0.16 g イソプロピルチオキサントン 0.08 g クリスタルバイオレツト 0.004g シクロヘキサノン 8.00 g 方法は実施例Ｉに記載した方法と同様の手順で行な
う： 露光時間:45秒 硬化:110℃で20分 結果：複写されたステツプウエツジは８−９のハーフト
ーン段階を有する。
実施例IV: 塗装液： 樹脂 Ｍ（丸善石油，日本国）（ｗ約6000） 2.50 g ビスフエノールＡジグリシジルエーテル 3.00 g トリフエニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフエー
ト 0.16 g イソプロピルチオキサントン 0.08 g クリスタルバイオレツト 0.004g シクロヘキサノン 8.00 g 方法は実施例Ｉに記載した方法と同様の手順で行な
う： 露光時間:45秒 硬化:110℃で20分 結果：複写されたステツプウエツジは２−３のハーフト
ーン段階を有する。
実施例VII: 塗装液； 樹脂 Ｍ（丸善石油，日本国）（ｗ約6000） 2.50 g ビスフエノールＡジグリシジルエーテル 3.00 g ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート0.
16 g イソプロピルチオキサントン 0.08 g クリスタルバイオレツト 0.004g シクロヘキサノン 8.00 g 方法は実施例Ｉに記載した方法と同様の手順で行な
う： 露光時間:45秒 硬化:60℃で20分 結果：複写されたステツプウエツジは10−11のハーフト
ーン段階を有する。
実施例VIII: 塗装液： 工業グレードクレゾールノボラツク 2.50 g 〔アルノボール（Alnovol）PN430,ヘキスト〕 ビスフエノールＡジグリシジルエーテル 3.00 g （η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄
（II）ヘキサフルオロアンチモネート 0.16 g イソプロピルチオキサントン 0.08 g クリスタル バイオレツト 0.004g シクロヘキサノン 8.00 g 方法は実施例Ｉに記載した方法と同様の手順で行な
う： 露光時間:45秒 硬化:100℃で20分 結果：複写されたステツプウエツジは６−７のハーフト
ーン段階を有する。
実施例IX: 塗装液： 樹脂 Ｍ（丸善石油，日本国）（ｗ約6000） 2.50 g ビスフエノールＡジ（２−ビニルオキシ−エチル）エー
テル 3.00 g （η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄
（II）ヘキサフルオロアンチモネート 0.016g イソプロピルチオキサントン 0.08 g クリスタル バイオレツト 0.004g シクロヘキサノン 8.00 g 方法は実施例Ｉに記載した方法と同様の手順で行な
う： 露光時間:45秒 硬化:50℃で20分 結果：複写されたステツプウエツジは10のハーフトーン
段階を有する。
実施例X: 塗装液： 樹脂 Ｍ＊）（丸善石油，日本国） 2.50 g 2,2,6,6−テトラ（2,3−エポキシ−１−プロポキシ−メ
チル）シクロヘキサン−１−オール 2.50 g （η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄
（II）ヘキサフルオロアンチモネート 0.16 g イソプロピルチオキサントン 0.08 g クリスタル バイオレツト 0.004g シクロヘキサノン 8.00 g ＊）ポリ−ｐ−ビニルフエノール；ｗ約6000 塗装液は100μのワイヤードクター（wiradoctor）を
用いてプリント回路基板に施用される。初期の湿潤フイ
ルムは80℃で30分間乾燥される。露光は実施例Ｉに記載
された露光装置を用いて行なう。基地を覆うマスクを通
して45秒間基板を露光する。露光基板を110℃で10分間
予備硬化させ、次いで現像液中で90秒間現像し、次い
で135℃で１時間後硬化させる。フラツクス（イソプロ
パノール100ml中の純粋なロジン26gの溶液）を塗布した
基板を、270℃の熱はんだ浴（鉛50％と錫50％とからな
る）上に塗膜を真下にして置く。10秒後にこの基板をは
んだ浴から除き、冷却し、イソプロパノールを用いて洗
浄することによりフラツクスを除き、次いで圧縮空気を
用いて乾燥する。
結果：塗膜には外観状の変化例えば亀裂、気孔、孔又は
錫／鉛の接着残部は全く認められない。
実施例XI: エポキシド2,2,6,6,−テトラ（2,3−エポキシ−１−
プロポキシ−メチル）シクロヘキサン−１−オールをグ
リセロールポリグリシジルエーテル〔グリロニツト（Gr
ilonit）G1705,イーエムエス−ヒエミ−アクチエンゲゼ
ルシヤフト（EMS−CHEMIE AG）〕の同量と置き換える変
更を加えて実施例Ｘを繰り返す。
結果：はんだ浴（10秒/270℃）後の塗膜の外観上の変化
は全き認められない。
実施例XII: 塗装液： 樹脂 Ｍ（丸善石油，日本国：ｗ約6000） 125 ｇ グリセロールポリグリシジルエーテル 125 ｇ 〔グリロニツト（Grilonit）G1705,イーエムエス−ヒエ
ミ−アクチエンゲゼルシヤフト（EMS−CHEMIE AG）〕 （η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄
（II）ヘキサフルオロアンチモネート ８ ｇ イソプロピルチオキサントン ４ ｇ クリスタル バイオレツト 0.2g １−メトキシ−２−プロパノール 150g ３−エチルエトキシプロピオネート 150g この塗装液は電場強度0.3KV/mm下で高速回転ベル（Ｔ
＝25000rpm）を備えた静電噴霧塗装ユニツトを用いて銅
裏張りエポキシド基板に対して施用される。
80℃で乾燥後、50μｍ厚の均一塗膜を得る。
プリント回路画像を有するマスクを通した露光（45
秒、硬化（110℃で20分）及び現像は実施例Ｉに従つて
行なう。
基板は以下の操作手順に従つて電気メツキ銅浴中で処
理される： −25℃でBUZ−Ｒ〔Dr.Ing.マツクス シユレツター（Ma
x Schlttar）GmbH及びCo.AG〕の溶液中に１分間浸漬
することによる洗浄、 −流水を用いる１分間のすすぎ、 −エンプレート（ENPLATE）AD485〔IMASAAG,デリコン
（Ｄllikon），スイス国〕120g及び水１につき濃硫
酸20mlの溶液中での穏やかなエツチング、 −エルネ（Erne）AG,デリコン（Ｄllikon）製酸性銅
浴,25℃、電流密度3A/dm2で75分、 −水道水を用いるすすぎ。
この基板を電気メツキ処理に付した後、レジストは損
傷例えば気孔、亀裂及び同様のものを全く示さず、そし
てIN水酸化ニトリウム溶液／イソプロパノール10:1を用
いて剥離することによりきれいに除去することができ
る。得られる銅塗膜は約50μｍ厚である。

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）少なくとも、水性アルカリ現像液中で
    の現像又は少なくとも膨潤を保証するのに十分に高い含
    有量のフェノール性ヒドロキシル基を有する少なくとも
    １種の固体状フィルム形成性ポリフェノール、 ｂ）分子中に少なくとも２つのエポキシド基又は少なく
    とも２つのビニルエーテル基又は少なくとも１つのエポ
    キシド基及び少なくとも１つのビニルエーテル基を含む
    少なくとも１種の化合物、 ｃ）成分ｂ）のためのカチオン性光開始剤として少なく
    とも１種の弱い求核アニオンを有するオニウム塩又は少
    なくとも１種のメタロセン塩、 及び ｄ）所望により、慣用の添加剤、 から本質的になる、水性アルカリ条件下で現像しうるネ
    ガティブホトレジスト組成物。
  2. 【請求項２】成分ｂ）が分子中に少なくとも２つのエポ
    キシド基を含む少なくとも１種の化合物である特許請求
    の範囲第１項記載の組成物。
  3. 【請求項３】結合剤ａ）が、 ｉ）少なくとも１種のフェノールと少なくとも１種のア
    ルデヒドからなるノボラック、 ii）アルケニルフェノールのホモ−及びコ−ポリマー、
    及び iii）Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドのホモ−及び
    コ−ポリマー からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組
    成物。
  4. 【請求項４】ノボラックｉ）が二核若しくは単核置換又
    は未置換フェノールと炭素原子数１ないし６のアルデヒ
    ドから誘導されるか又はアルケニルフェノールのホモ−
    又はコ−ポリマーii）が次式I: 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、そして
    R1,R2及びR3は互いに独立して水素原子、炭素原子数１
    ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ
    キシ基、ハロゲン原子又はメチロール基を表わす。〕で
    表わされる構造要素を含むか又はＮ−ヒドロキシフェニ
    ルマレイミドのホモ−又はコ−ポリマーiii）が次式II: 〔式中、R4は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素
    原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子を表
    わし、ｍは1,2又は３であり、ｎは0,1,2,3又は４であり
    そしてｍとｎの合計が最大５であり、与えられたフェニ
    ル核の基R4は与えられた定義の範囲内で異なることがで
    きる。〕 で表わされる構造要素を含む特許請求の範囲第３項記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】結合剤ii）がアルケニルフェノールとカル
    ボキシル基を含まないビニル化合物をベースとするコポ
    リマーを表わすか、又は結合剤iii）がＮ−ヒドロキシ
    フェニルマレイミドとカルボキシル基を含まないビニル
    化合物をベースとするコポリマーを表わす特許請求の範
    囲第４項記載の組成物。
  6. 【請求項６】全ポリマーに対して式II及び次式III: 〔式中、Ａはハロゲン原子、シアノ基又は次式IVないし
    IX: ｛式中、R5とR7は互いに独立してヒドロキシル基又は次
    式X a又はX b: で表わされるグリシジル基を表わし、 R6とR8は互いに独立して炭素原子数１ないし４のアルキ
    ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲ
    ン原子を表わし、 ｏとｑは互いに独立して0,1,2又は３であり、 ｐとｒは互いに独立して0,1,2,3,4又は５でありそして
    ｏ＋ｐ及びｑ＋ｒの合計は最大５であり得るものであ
    り、 R9は水素原子、炭素原子数１ないし20のアルキル基、式
    X aで表わされるグリシジル基又は式VIIで表わされる基
    を表わし、 R10は水素原子、炭素原子数１ないし20のアルキル基、
    ５ないし７個の環炭素原子を有するシクロアルキル基、
    フェニル基、ナフチル基又はベンジル基を表わし、 R11は水素原子、炭素原子数１ないし20のアルキル基又
    は式X aで表わされるグリシジル基を表わし、そして 基R12とR13は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
    いし20のアルキル基、５ないし７個の環炭素原子を有す
    るシクロアルキル基、置換又は非置換アリール基又はア
    クアルキル基又は式X aで表わされるグリシジル基を表
    わすか、又は、共有窒素原子と一緒になって、５−又は
    ６−員複素環を形成し、そして R14とR15は互いに独立して水素原子又はメチル基を表わ
    し、ポリマー分子中の基R5ないしR15及びＡは与えられ
    た定義の範囲内で異なることができる。｝で表わされる
    構造単位からなる基の群から選ばれる。〕で表わされる
    構造単位の30−100モル％を含み、前記式II及び式IIIで
    表わされる構造単位の全量に対する式IIで表わされる基
    の比率が５ないし95モル％である特許請求の範囲第４項
    記載の組成物。
  7. 【請求項７】全ポリマーに対して式II及び式IIIで表わ
    される構造単位50−100モル％を有するコポリマーを含
    む特許請求の範囲第６項記載の組成物。
  8. 【請求項８】結合剤が式II及び式IIIで表わされる構造
    要素から本質的になり、前記式II及び式IIIで表わされ
    る構造要素の量に対して式IIで表わされる構造要素の比
    率が10−80モル％である特許請求の範囲第６項記載の組
    成物。
  9. 【請求項９】Ａが式IV,V,VI,VIII及びIXで表わされる基
    からなる群から選ばれ、R5とR7が式X a又はX bで表わさ
    れるグリシジル基を表わし、R9,R11及び基R12又はR13の
    うちの少なくとも１つが式X aで表わされるグリシジル
    基を表わし、そしてｏとｑが互いに独立して1,2又は３
    である特許請求の範囲第６項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】Ａが式VIで表わされる基を表わし、そし
    てR9が式X aで表わされる基を表わすか、又はＡが式IV
    又は式Ｖで表わされる基を表わし、R5とR7が式X bで表
    わされるグリシジル基を表わし、ｏとｑが１又は２であ
    り、そしてｐとｒが０である特許請求の範囲第６項記載
    の組成物。
  11. 【請求項１１】全ポリマーに対して、式II及び式IIIで
    表わされる構造要素を少なくとも50％有するコポリマー
    及び、残部量の、スチレン系、α，β−不飽和酸のエス
    テル又はアミド、α，β−不飽和酸のニトリル、ハロゲ
    ン含有ビニル化合物、ビニルエステル及びビニルエーテ
    ルからなる群から選ばれたカルボキシル基を含まないビ
    ニル化合物から誘導される構造単位を含む特許請求の範
    囲第６項記載の組成物。
  12. 【請求項１２】成分ｂ）がホルムアルデヒドとフェノー
    ルとの反応により形成されたノボラックのポリグリシジ
    ルエーテル、脂肪族二価アルコールのジグリシジルエー
    テル及び脂環式エポキシ樹脂から誘導される特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。
  13. 【請求項１３】成分ｂ）が非硬化状態で水中に分散させ
    ることができるポリグリシジル化合物である特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。
  14. 【請求項１４】成分ｂ）がテトラメチロール−シクロヘ
    キサノール又は−シクロヘキサノンのポリグリシジルエ
    ーテル又はジ−若しくはトリグリシジルグリセロールエ
    ーテルである特許請求の範囲第13項記載の組成物。
  15. 【請求項１５】光開始剤ｃ）が、次式XI,XII及びXIII: 〔式中、ｈは１であり、そしてｊは１であるか又はｈは
    ２でありそしてｊは０であり、そしてR16とR17はｈ＝１
    でｊ＝１である場合は互いに独立して非置換又は１個な
    いし３個の置換基を有する炭素原子数６ないし18の一価
    炭素環式芳香族基を表わし、そしてR16はｈ＝２でｊ＝
    ０である場合は非置換又は１個ないし３個の置換基を有
    する炭素原子数12ないし18の二価炭素環式芳香族基を表
    わし、R18,R19,R20,R21及びR22は互いに独立してR17の
    意味のうちの１つを表わし、ＬはB,P,As及びSbからなる
    群から選ばれ、Ｑはハロゲン原子を表わすか、又は１つ
    のアニオンLQm -中の基Ｑのいくつか又は水酸基を表わし
    得るものであり、そしてｍはＬの原子価から１引いた価
    に相当する整数である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
  16. 【請求項１６】光開始剤ｃ）が次式XIV: 〔式中、ｓは１又は２であり、ｔは1,2,3,4又は５であ
    り、Ｘは非求核アニオンを表わし、R23はπ−アレーン
    を表わしそしてR24はπ−アレーンのアニオンを表わ
    す。〕で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。
  17. 【請求項１７】以下の操作工程： ｉ）ａ）少なくとも、水性アルカリ現像液中での現像又
    は少なくとも膨潤を保証するのに十分に高い含有量のフ
    ェノール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の固
    体状フィルム形成性ポリフェノール、 ｂ）分子中に少なくとも２つのエポキシド基又は少なく
    とも２つのビニルエーテル基又は少なくとも１つのエポ
    キシド基及び少なくとも１つのビニルエーテル基を含む
    少なくとも１種の化合物、 ｃ）成分ｂ）のためのカチオン性光開始剤として少なく
    とも１種の弱い求核アニオンを有するオニウム塩又は少
    なくとも１種のメタロセン塩、 及び ｄ）所望により慣用の添加剤、 から本質的になる、水性アルカリ条件下で現像しうるネ
    ガティブホトレジスト組成物の基材への塗布、 ii）化学線の与えられたパターンを用いる塗布基材への
    照射、 iii）所望により熱を用いた後処理、 iv）現像工程、及び、 ｖ）所望により熱を用いた現像系の後処理、 からなるレリーフ構造物の製造方法。
  18. 【請求項１８】以下の操作工程： ｉ）ａ）少なくとも、水性アルカリ現像液中での現像又
    は少なくとも膨潤を保証するのに十分高い含有量のフェ
    ノール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の固体
    状フィルム形成性ポリフェノール、 ｂ）分子中に少なくとも２つのエポキシド基又は少なく
    とも２つのビニルエーテル基又は少なくとも１つのエポ
    キシド基及び少なくとも１つのビニルエーテル基を含む
    少なくとも１種の化合物、 ｃ）成分ｂ）のためのカチオン性光開始剤として少なく
    とも１種の弱い求核アニオンを有するオニウム塩又は少
    なくとも１種のメタロセン塩、 及び ｄ）所望により慣用の添加剤、 から本質的になる、水性アルカリ条件下で現像しうるネ
    ガティブホトレジスト組成物の基材への塗布、 ii）その全表面にわたるネガティブホトレジスト塗膜へ
    の照射、及び iii）所望により熱を用いた後処理、 からなる保護塗膜の製造方法。
  19. 【請求項１９】以下の操作工程： ｉ）ａ）少なくとも、水性アルカリ現像液中での現像又
    は少なくとも膨潤を保証するのに十分高い含有量のフェ
    ノール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の固体
    状フィルム形成性ポリフェノール、 ｂ）分子中に少なくとも２つのエポキシド基又は少なく
    とも２つのビニルエーテル基又は少なくとも１つのエポ
    キシド基及び少なくとも１つのビニルエーテル基を含む
    少なくとも１種の化合物、 ｃ）成分ｂ）のためのカチオン性光開始剤として少なく
    とも１種の弱い求核アニオンを有するオニウム塩又は少
    なくとも１種のメタロセン塩、 及び ｄ）所望により慣用の添加剤、 から本質的になる、水性アルカリ条件下で現像しうるネ
    ガティブホトレジスト組成物の基材への塗布、 ii）化学線の与えられたパターンを用いる塗布基材への
    照射、 iii）所望により熱を用いた後処理、 iv）現像工程、及び、 ｖ）所望により熱を用いた現像系の後処理、 によって得ることができるレリーフ構造物。
  20. 【請求項２０】以下の操作工程： ｉ）ａ）少なくとも、水性アルカリ現像液中での現像又
    は少なくとも膨潤を保証するのに十分高い含有量のフェ
    ノール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の固体
    状フィルム形成性ポリフェノール、 ｂ）分子中に少なくとも２つのエポキシド基又は少なく
    とも２つのビニルエーテル基又は少なくとも１つのエポ
    キシド基及び少なくとも１つのビニルエーテル基を含む
    少なくとも１種の化合物、 ｃ）成分ｂ）のためのカチオン性光開始剤として少なく
    とも１種の弱い求核アニオンを有するオニウム塩又は少
    なくとも１種のメタロセン塩、 及び ｄ）所望により慣用の添加剤、 から本質的になる、水性アルカリ条件下で現像しうるネ
    ガティブホトレジスト組成物の基材への塗布、 ii）その全表面にわたるネガティブホトレジスト塗膜へ
    の照射、及び iii）所望により熱を用いた後処理、 によって得ることができる保護塗膜。
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