JPH0358050A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関し、特に使用する光開始剤の
タイプに応じて、ポジまたはネガとして作用することの
できる感光性組成物に関するものである。

さらに本発明は熱硬化性である、カチオンで開始される
感光性組成物に関している。

これに加えて、本発明はこの感光性組成物を用いるレジ
スト画像の作戊をも指向するものである。

〔技術の背景〕

集積回路中の印刷配線板の製造に際して、基体上の金属
回路のようなパターンを形或するために、広く用いられ
ている方法の１つは基体のその区域の上に、あるいは金
属の沈着または金属の除去から保護するためメタルコー
トした基体上に、フォトレジスト材料のパターンを画像
状に形戊することである。この７才トレジスト層は、金
属の沈着または金属の除去工程で実質上影響されず、従
ってその下にある区域を保護するような、ポリマ性の、
有機材料から普通作られる。

パターンはリングラ７技術により、ガラスマスクのよう
な写真的画像を通じて、活性光線に対してフォトレジス
ト材料を画像状に露光することにより形或される。使用
する活性光線は通常Ｘ一線、ＵＶ放射線、または電子ビ
ーム放射線などである。

多数の７才トレジスト材料が知られており、所望のマス
クパターンを形戊することができる。

しかしながら、特に集積回路用の画像またはパターンマ
スクとして好適であると認められる画像特性（解像力と
鮮鋭度）を現わすとともに、ポジまｔ；はネガレジスト
のいずれかをも注文によって作り得るような組成物を提
供することは全く普通に行なわれることではない。

また永久的な保護被膜を形或できるような組成物を提供
することはさらに極めて困難なものであった。

印刷回路板およびカードの製造において使用される感光
性材料は、フォトレジストのように光分解プロセスによ
ってパターン化され、そしてこれはまた多くのフ才トレ
ジストと異なり、回路板の製造中または製造後も、１つ
またはそれ以上の追加的な機能上の効用を保持できるこ
とが望ましい。

〔発明の要点〕

本発明によれば、シアネートエステルはカチオン性光開
始剤と混合することにより、感光性とすることのできる
のが認められた。また、本発明によればシア不一トエス
テルを含む感光性組成物は、永久的に保持されるエッチ
マスク、ソルダマスク、メッキマスク、誘電性フイルム
および保護被膜のような機能を果たし得ることが認めら
れた。

実際に、本発明の光処理しうる被膜は良好な解像力（例
えば、シャープな鮮鋭度）を示すばかりでなく、優れた
機械的の諸特性と特にソルダマスクとして有用な高温耐
性とを備えていることが認められた。集積回路チップを
／ｋンダ付けでカードまた板に結合するときに経験する
温度（例えば、約３６０℃）に耐えることができる。

これに加えて、本発明では選ばれｔ；光開始剤のタイプ
に応じて、ポジまｔ；はネガのレジストを提供すること
が可能である。

特に、本発明は硬化可能なシア不一トエステルとカチオ
ン性の光開始剤とを含む感光性組成物に関するものであ
る。

これに加え、本発明は基体上に感光性組成物を備えたも
のを含む１〆ジスト像の作或方法にも関している。この
感光性組成物は硬化可能なシアネートエステルとカチオ
ン性光開始剤とを含んでいる。組成物は活性光線に対し
て所定のパターンで画像状に露光され、レジスト画像と
するために現像される。

〔発明を実行するための最良の方法〕

本発明により用いられるシアネートエステルは２個また
はそれ以上の一〇−ＣｉＮ基をもち、エチレン性または
アセチレン性の不飽和を含みフリ一ラジカル硬化性の物
質どは対照的に、環状化することにより硬化される。従
って、本発明で用いられるシアネートエステルには、エ
チレン性またはアセチレン性不飽和は存在しない。

シア不一トエステルはモノマまたは好ましくはオリゴマ
を含むボリマとすることができ、以下の式の群を含む材
料と表示することができる： ここでＡは独立に、単結合、−Ｓ−　　−Ｓ−Ｓ−−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ１、−ＣＯ−、一ＣＯ，−、一〇−、−Ｃ
（ＣＦａ）２−　；−ＣＨ２−と一〇（ＣＨ３）２−の
ような２価のアルキレン基；○、ＳおよびＮのようなヘ
テロ原子で置換された２価のアルキレン基；○、Ｓおよ
びＮのようなヘテロ原子で鎖が中断された２価のアルキ
レン基；２価の環状アルキレン基および２価のアリーレ
ン基を表わす。

各Ｒは独立に、水素、Ｃ．〜，のアルキル、Ｃ．〜目の
アリール、Ｃ６〜．のアルクアリール、およびハロゲン
からなる群より選ばれたものである。

各ｎは独立に、０〜４の整数である。

本発明で用いることのできる特定のシアネートエステル
は容易に入手することができ、そして米国特許第４．１
９５．１３２号；同第３，６８１．２９２号；同第４，
７４０，５８４号；同第４．７４５，２１５号；同第４
．４７７．６２９号；および同第４．５４６．１３１号
；欧州特許出願ＥＰ０　１４７５４８／８２；およびド
イツ国特許公開第２６１１７９６号中に論じられたもの
が含まれ周知であり、これら各特許の説明を参考に挙げ
ておく。適当なシアネートエステルの実例は４．４′一
ジシアネートジフェニル、２．２’−ジシアネ−１・ジ
フェニル、３．３’．５．５’−テトラメチルー４，４
′−ジシアネートジフエニル、３．３’　．５．５’テ
トラクロ口−４，４′−ジシアネートジフェニル、３．
３’．５．５’−テトラク口ロー２．２′−ジシアネー
トジフェニル、２．２’．６．６’−テトラクロロ−　
４．４’−ジシアネートジフェニル、４．４′−ビスー
〔（３−シアネート）−７ェノキシ〕−ジ７工二ル、４
．４′−ビスー〔（４−シアネート）−７ェノキシ〕−
ジフェニル、２．２’−ジシアネート−１．１’−ビナ
フチル；　４，４’−ジシアネートジ７エニルエーテル
、３．３’，５．５’−テトラメチル−４．４’−ジシ
アネートエーテル、３．３’．５．５’テトラク口ロー
４．４’−ジシアネートジフェニルエーテル、４，４′
−ビスー〔ｐ−シアネー１・７エノキシ〕−シフェニル
エーテル、４．４’−ビスー（ｐ−シア不一トフェニル
イソプロビル〕−ジフェニルエーテル、４，４′−ヒス
ー（ｐ−シアネートフェノキシ〕−ベンゼン、４，４′
−ビスー〔ｍーシアネートフェノキシ〕−ジフェニルエ
ーテル、４．４′−ビスー（４−（４−シア不−トフェ
ノキシ）一フェニルスルホン〕−ジフ・二二ルエーテル
；　４．４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３．
３’　．５．５’−テトラメチル−４．４′−ジシアネ
ートジフェニルスルホン、３．３’，５．５’−テトラ
クロ口−４．４′−シシアネートジフエニルスルホン、
４，４′−ビスー〔ｐ−シアネートフエニルイソプ口ピ
ル〕−ジ７エニルスルホン、４．４’−ビスー（（４−
シアネート）−７エノキシ〕−ジ７二ニノレスノレホン
、４．４’−　１：’スー（（３−シアネート）一フェ
ノキシ〕−ジフエニルスルホン、４．４′−ビスー（４
−（４−シアネートフエニルイソブロビル）一フエノキ
シ〕−ジフエニルスルホン、４．４′−ビスー〔４−シ
アネートフエニルスルホン）一フエノキシ〕−ジフエニ
ルスルホン、４．４′−ビスー（４−（４−シアネート
）ージフェノキシ〕−シフエニルスルホン，　４．４’
一ジシアネートジフエニルサルファイド，　４．４’一
ジシアネートジ７エニルメタン、４．４’−ビス（ｐ−
シアネート７エニル〕−ジフエニルメタン、２．２−ビ
スー（ｐ−シアネートフ二ニノレ）ープロパン、２，２
−ビス−（３．５−ジメチル−４一ンアネートフェニル
）一ブロバン、２．２−ヒス（３．５−ジクロロー４−
シアネートフ二ニノレ）一プロパン、１．１−ビスー〔
ｐ−シアネート７エニル〕−シクロヘキサン、ビスー〔
２−シアネート−ｌ−ナフチル〕−メタン、１，２−ビ
スー〔ｐ−シアネートフェニル）　−１．１，２．２−
テトラメチルエタン、４．４’−ジシアネートベンゾフ
ェノン、４．４′−ビス−（４−シアネート）−７エノ
キシベンゾフェノン、１．４−ビスー（ｐ−シアネート
７エニルイングロピル〕−ベンゼン、２．２’．５．５
’−テトラシアネートジフェニルスルホンｉ　２，２’
−ビス（ｐ−シアネート７エニル）へキサフルオ口プロ
パン：３〜５個のＯＣＮ基をもつノボラック（酸性液中
でホルムアルデヒドとフェノールまたはアルキルーもし
くはハロゲンー置換したフェノールとの反応生或物）の
ポリシアン酸エステルなどである。好ましく、シアネー
トエステルとして、オリゴマを含むプレポリマが使用さ
れる。芳香環の間に環状脂肪族の橋かけ基を含んだ、ポ
リ芳香系シアネートエステルの好適なもののｌ例は、ダ
ウケミカル社から「ダウＸＵ−７１７８７　００１　シ
アネート」の名称の下に入手することができる。このよ
うな論説はＢｏｇａｎ氏他の「低誘電性印刷回路板用の
新規なポリ芳香系シアネートエステル」、Ｓａｍ　ｅ　
ＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．　２４．　Ｎｏ．　６．　１９
８８中テ見６　コトカテｔｋ　６。

本発明の組成物はまた光開始剤、特にカチオン性開始剤
を含んでいる。ポジ作動型のホトレジスト組成物が必要
とされるとき、用いられる光開始剤は、活性光線に対す
る露光でブレンステッド酸を発生するようなものである
。このような光開始剤の実例は良く知られており、オニ
ウム塩特にピリジニウム、セレノニウム、スルホニウム
、およびヨードニウム塩のような、第ＶＩＡ族および第
ＶＩＩＡ族塩などが含まれる。

多数の好適な光開始剤が米国特許第４，１６１，４７８
号；同第４．４４２，１９７号；同第４．１３９，６５
５号：同第４．４００，５４１号；同第４．１９７，１
７４号；同第４．１７３．４７６号；および同第４．２
９９．９３８号；および欧州特許出願第４４／００９４
９１４号と第８４／０１２６７１２号などに述べられて
おり、これらの記載をここに参考に挙げておく。

まｔ；、Ｗａｔｔ氏他の「カチオン重合の新規な光開始
剤：ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕−
サルファイドービスーへキサフルオロホス７エートの作
戊と特性Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　
Ｓｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．　２２，　ｐ．　１７
８９．　１９８０を見られｔ二い。

スルホニウムおよびヨードニウム塩に関するこの他の論
説は、例えばＣｒｉｖｅｌｌｏ氏他の「トリアリールス
ルホニウムコンプレックス塩光開始剤．■．新規トリア
リールスルホニウムコンブレックス塩の調製と、光開始
されるカチオンＶｏｌ．１８，　ｐｐ．　２６９７−２
７１４．　１９８０；　Ｐａｐｐａｓ氏他の「カチオン
重合の光開始．■．ジフェニルヨードニウムとトリフェ
ニルスルホニウム塩の光増感Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　：　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｖｏｌ−
２２．　ｐｐ．７７〜８４，１９８４；Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ氏他の「トリアリールスルホニウム塩により光開始さ
れるカチオン重合Ｊ、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ＰｏｌｙＩ
ｌｌｅｒ　Ｓｃｉｓｎｃｅ：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉ−ｔｉｏｎ，　Ｖｏｌ．ｌ７，　
ｐｐ．９７７〜９９９，　１９７９；　Ｃｒｉｖｅｌｌ
ｏ氏他の「］・リアリールスルホニウムコンプレックス
塩光開始剤．■．新規のトリアリールスルホニウムコン
プレックス塩の確認、特性と合成Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏ１
．１８．ｐｐ．２６７７〜２６９５．１９８０　；およ
びＣｒｉｖｅｌｌｏ氏の「カチオン重合一ヨードニウム
とスルホニウム光開始剤Ｊ、Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　　＃６２．　　ｐ１
）．１〜４８．１９８４などに見ることができる。

スルホニウム塩の例は以下の式により表わされるアリー
ルアシルジアルキルおよびヒドロキシアリールジアルキ
ルスルホニウム塩である：○ 置 ［ＲＣＣ（Ｒ’）ｚＳ（Ｒ”）＊）”ｌＪＱａ−　　　
　　（１）ここでＲはＣ．〜．のｌ価芳香族有機基また
はＣ，〜口の置換された１価芳香族有機基，Ｒｌは水素
、０１〜．のアルキルおよびこれらの混合から選ばれた
ｌ価の基；Ｒ２はＣ，〜１，のｉ価有機基；Ｒ３はＣ，
〜，のアルキル、ヒドロキシ、Ｃｌ〜，のアルコキシ、
ハロゲンおよびニトロから選ばれた１価基，Ｒ４はＣｌ
〜，のアルキル基；Ｍは金属またはメタロイド；Ｑはハ
ロゲン；そしてｄは４〜６の数である。

ア リールアシルジアルキルスルホニウム塩の例は： ０ である。

ヒ ドロキシアリ 一ルジアルキルスルホニウム 塩の例は： ＯＨ ＯＨ である。

この他の好適な光開始剤は： および などである。

ネガ作動のフォトレジストが必要のとき使用される光開
始剤は、活性光線に対する露光でノレイス酸を発生する
ようなものである。このような光開始剤の実例は良く知
られ、鉄アレン（ｉｒｏｎ　ａｒｅｎｅｓ）が含まれる
。好適な光開始剤ＬこついてはＭｅｉｅｒ氏他の「鉄ア
レンコンプレックスによるエボキサイドの光開始カチオ
ン重合」、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｒａｄｉａｔｉｏ
ｎ　Ｃｕｒｉｎｇ，　　１０月号，　　１９８６，ｐｐ
−２６〜３２　；　Ｍｅｉｅｒ氏他の「鉄アレン光開始
剤によるイメージングＪ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　
　ＩｒｏａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，　Ｖｏｌ．３０，
　Ｎｏ−　４．　ｐｐ．１７４〜１７７．　１９８６；
Ｚｗｅｉｆｅ１氏他の「カチオン性有機金属光開始剤に
よるイメージング）　、Ｐｏｌｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔ，　Ｖｏｌ．２６（２）．　　ｐｐ．３４７　〜３４
８，　　１９８５；およびＭｅｉｅｒ氏の「エボキサイ
ドの光重合一カチオン性の鉄アレンコンプレックスをベ
ースにした新しい光開始剤Ｊ　、Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒ　ＦＣ−８５−４１７
．　　１９８５などに論じられており、これらの記載を
ここに参考に挙げておく。鉄アレン光開始剤は次の式に
より表される： ここでＬはフェニル、ナフチル、およびアンスラシルの
ようなアリール基であり、モしてＸはＳｂＦａ−、ＰＦ
ａ−、ＡｓＦａ−、ＢＦ４−、ＣＦ，＄０３＼まｔ；は
Ｃ（２０４−のような非求核性のアニオンである。この
ような鉄アレンは、チバーガイギ社のＣＣ，−０６１と
ＲＤ−３５６を含め、市場で入手することができる。

使用する光開始剤はそのタイプに応じてシアネートエス
テルの重合を、開始させるかまたは抑制するかのいずれ
かに充分な分量で存在させる。普通光開始剤の量は、固
体樹脂の重量を基準に約０．５〜約ｌＯ重量％、好まし
く約３〜約５重量％である。

所望されるならば、組成物は光開始の速さを増加させる
ために、過酸化クミルを含む過酸化物のような、フリー
ラジカル開始剤を含有させることができる。フリーラジ
カルは酸を発生する鉄アレンの分解を促進するものと考
えられる。

使用する場合は普通樹脂の重量を基準に約５重量％まで
の量、好ましく約０．００５〜約３重量％の量で存在さ
せる。

ネガ型ホトレジストの場合、必要なればシアネー１・エ
ステルの重合を促進させるため、組成物に触媒を含有さ
せることができる。このような触媒には塩化アルミニウ
ム、３フッ化ホウ素、塩化第２鉄、塩化チタニウム、お
よび塩化亜鉛のようなルイス酸；酢酸ナトリウム、シア
ン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、およびホウ酸ナトリウム
のような弱酸の塩類などが含まれる。好ましい触媒はコ
バルト、鉄、亜鉛、および銅のアセ１・酢酸塩またはオ
クタン酸塩またはナフテン酸塩のような、金属のカルボ
ン酸塩および金属キレートである。使用する触媒の量は
変えることができ、普通は全固体樹脂量を基準にｏ．ｏ
ｏｓ〜５重量％、好まし＜　０．０５〜０．５重量％で
ある。

さらに必要ならば、組成物は１種または数種の光増感剤
を含有することができる。適当な光増感剤にはベリレン
（ペリージナフタレン）、アンスラセン誘導体（例えば
、９−メチルアンスラセン）、色素ｌｘ（例えば、アク
リジンオレンジ、アクリジンイエロ、べ冫ゾフラビン）
、および２酸化チタニウムなどが含まれる。光増感剤を
使用するとき、普通は組成物の全固体重量を基準に約３
重量％までの量、好ましく約０．１〜約１．５重量％の
量に存在させる。

この他、シアネートエステルは有機モノマまたはオリゴ
マを含むボリマと混合することかできる。このボリマは
熱可塑性まｔ；は熱硬化性であることができる。有機変
性剤の例はエボキシ類、アリルエステル類、アセチレン
端末ｗ脂類、多官能マレイミド樹脂類、フェノール類、
単官能または多官能ボリオール類、ポリエーテルイミド
類、ポリイミド類、シロキサンポリイミド類、フッ素含
有ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアクリレート類
、ボリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリカー
ボネート類、およびアクリロニトリルーブタジエンース
チレンボリマ類などがある。

使用できるオキシラン環を含む適当なエポキサイド類は
良く知られており、そしてＥ．　　ＩＩＩ．Ｆｌｉｃｋ
氏の著書「エボキシ樹脂、硬化性剤、化合物、および変
性剤」、ノイス出版、１９８７　；　Ｌｅｅ氏とＮｅｖ
　ｉ　ｌ　１氏の共著「エボキシ樹脂」、マグロウヒル
社、１９６７　．および米国特許第４，６８０．３４１
号などに述べられている。

エポキシボリマの代表的な例には、エボキシ化されたノ
ポラックボリマと、エビクロヒドリンのようなハローエ
ボキシアルカンとビスフェノールーＡのような多核２価
フェノールとからのボリエポキサイドが含まれる。混合
エポキサイド類も必要なときは用いることができる。

エポキシ化されたノポラックボリマは市場で入手するこ
とができ、またハローエボキシアルカンと７ェノールの
未架橋フェノール性アルデヒドとの反応による周知の方
法で作ることができる。フェノールは単核または多核フ
ェノールを用いることができる。単核フェノールは次の
式を有している： Ｋ５ ここでＸ，ＹおよびＲ，は約１２よりも多くない炭素厚
子を含む炭化水素基である。

エボキシノポラックを作るのに適当なポリマを与えるア
ルデヒド縮合用の、フェノール性のヒドロキシ基に対し
てオルソまたはバラの２つの有効な位置をもつ炭化水素
置換フェノール（こは０−およびｐ−クレゾール、０−
およびｐ−エチルフェノール、０−およびｐ−イソブロ
ビルフェノール、０−およびｐ−ｔ−ブ−＋−ル７エノ
ール、０−およびｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、０−
およびｐ−アミルフェノール、０−およびｐ−オクチル
フェノール、０−およびｐ−ノニル７エノール、２．５
−キシレノール、３．４一キシレノール、２．５−ジエ
チルフェノール、３．４−ジエチルキシレノール、２．
５−シイソブ口ビルフェノール、４−メチルレゾルシノ
ール、４ーエチルレゾルシノール、４−イソプロビルレ
ゾルシノール、４−ｔ−プチルレゾルシノール、０−お
よびｐ−ペンジルフェノール、０−およＵ　ｐ　−　７
エネチルフェノール、Ｑ一およびｐ−フェニルフェノー
ル、０−およびｐ−トリルフェノール、０−８よびｐ−
キシリルフェノール、０−およびｐ−シクロヘキシルフ
ェノール、Ｑ−およびｐ−シクロベンチルフェノール、
４一フェネチルレゾルシノール、４−トリルレゾルシノ
ール、および４−シクロレゾルシノールなどが含まれる
。

エボキシノボラックを作るのに適当な、フふノールアル
デヒド樹脂を調製するために使用できる各種のクロロ置
換フェノール類には。−およびｐ−クロロフェノール、
２．５−ジクロローフェノール、２．３−ジクロローフ
ェノール、３，４一シクロローフェノール、２１ロロー
３−メチル−フェノール、２−クロロー５−メチルー７
ェノール、３−クロロー２−メチルーフェノール、５−
クロロ−２ａ−メチルーフェノール、３−クロロー４−
メチル−７ェノール、４−クロロー３−メチルーフェノ
ール、４−クロロー３−エチルーフェノール、４−クロ
ロ−３−イソ２０ビル−７ェノール、３−１ロロー４−
フェニル−７ェノール、３−クロロー４−１口ロフェニ
ル−７ェノール、３．５−ジクロロー４一メチルーフェ
ノール、３．５−ジクロロ−５−メチルーフェノール、
３．５−ジクロロ−２−メチルーフェノール、２．３−
ジクロロ−５−メチルーフェノール、２．５−ジクロロ
ー３−メチルーフェノール、３−クロロ−４．５−ジメ
チル−フェノール、４−クロロー３．４−シメチルーフ
ェノール、２−クロロー３．５−ジメチル−フェノール
、５−クロロ−２．３−ジメチル−７エノール、５−ク
ロロー３　＋　５−ジメチルーフェノール、２，３．５
−　トリクロローフェノール、３．４．５−　トリクロ
ロー７エノール、４−クロローレゾルシノール、４．５
−ジクロローレゾルシノール、４一クロロ−５−メチル
ーレゾルシノール、および５−クロロ−４−メチルーレ
ゾルシノールなどが含まれる。

アルデヒド縮合に有効な、フェノール性のヒドロキシ基
に対してオルソまたはパラの２つ以上の場所をもつ、代
表的なフェノール類で制御されＩ；アルデヒド縮合に使
用できるものは、フェノール、ｍ−クレゾール、３．５
−キシレノール、ｍ一エチルとｍ−イソプロビルフェノ
ール、ｍ，ｍ　−シエチルトシイソプロビルフェノール
、ｍ−プチルーフェノール、ｍ−アミルフェノール、ｍ
−オクチルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、レゾル
シノール、５−メチルーレゾルシノール、５−エチルレ
ゾルシノールなどである。

多核ジハイドリッタフェノールは次の式を有している。

： ここでＡｒはナフチレンのような２価の芳香族炭化水素
で、好ましくフェニレンであリ；ＡトＡＩとは同一また
は異なることのできる、好ましく１〜４の炭素原子をも
つアルキル基、ハロゲンすなわちフッ素、塩素、臭素、
およびヨウ素、または好ましく１〜４の炭素原子をもつ
アルコキシ基であり；ＸとＹとは０から最高芳香族基（
Ａｒ）上の置換基により置換できる水素原子の数に相当
する値をもつ数であり、モしてＲ６はジヒドロキシジフ
二ニルにおけるように隣接する炭素原子間の結合である
か、または以下のものを含む２価の基で、例えば： −Ｃ−、−０−、−Ｓ−、一ＳＯ−、−ＳＯ，−、およ
び−Ｓ−Ｓ−■ ０ そしてアルキレン、アルキリデンのような２価の炭化水
素基、シクロ脂肪族、例えばシクロアルキレン、シクロ
アルキリデン基、ハロゲン化されｔ；、アルコキシまた
はアリールオキシで置換されたアルキレン、アルキリデ
ンおよびシクロ脂肪族基、同様にアルクアリーレンとハ
ロゲン化された、アルキル、アルコキシまたはアリール
オキシで置換された芳香族基を含む芳香族基およびＡｒ
基と結合した環状のもの；またＲ′はポリアルコキシ、
またはポリシロキシ、または芳香族環、第３級アミノ基
、エーテル結合、カルボニル基まｔ；はスルホオキサイ
ドのようなイオウ含有基、その他により分離されている
２個またはそれ以上のアルキレン基とすることができる
。

多核２価フェノールの実例は、とくに２，２′ビスー（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．４’−シヒド
ロキシジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビスー（４一ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２．６−ジメチル−３−メ
トキシフェニル）メタン、１．１’−ビスー（４−ヒド
ロキシフェニノレ）エタン、１．２’−　ヒス−（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１．１’−ビス−（４−
ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、１．１’一
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ｌ，３′−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２’−　ヒスＬ　（　３ー７ェニル
−４−ヒドロキシ７エニル）プロパン、２，２′−ビス
−（３−イソプロビル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２．２’−　ヒス−　（２−インプロビル−４−
ヒドロキシ７エニル）ベンタン、２．２’−ビスー（４
−ヒドロキシフェニル）ヘブタン、ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）７エニルメタン、ビスー（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキシルメタン、１．２’−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−１．２’−ビス（フェニ
ル）プロパン、および２．２’−ビス−（４一ヒドロキ
シフエニル）−１−７エニループロパンのようなビス−
（ヒドロキシフエニル）アルカン類；ビスー（４−ヒド
ロキシフエニル）スルホン、２．４’−ジヒドロキシジ
フエニルスルホン、５′−クロロー２．４′−シヒドロ
キシジフエニルスルホン、および５′−クロロー４．４
’−ジヒドロキシジ７エニルスルホンのようなジ（ヒド
ロキシ７エニル）スルホン類；ヒスー（４−ヒドロキシ
フエニル）エーテル、４．４’−、４．２’　−２．２
ｔ−、２，３′−　ジヒドロキシジフエニルエーテル類
、４．４’−ジヒドロキシ−２，６−ジメチルージフエ
ニルエーテル、ヒス−（４−ヒドロキシ−３−インブチ
ルフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−イ
ンブロビルフエニル）エーテル、ビスー（４−ヒドロキ
シ−３一クロロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−フルオロフエニル）エーテル、ビス−（４
−ヒドロ千シ−３−プロモフエニル）エーテル、ビス−
（４−ヒドロキシナフチル）工一テル、ビスー（４−ヒ
ドロキシ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス−（２
−ヒドロキシジフエニル）エーテル、４．４’−ジヒド
ロキシー２，６−ジメチルジフェニルエーテルおよび４
，４′ージヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニル
工−テルのようなジ（ヒドロキシフエニル）工−テル類
などが含まれる。

好ましい多核２価フェノール類は次の式で表わされる： 二二でＡとＡ１とは前に定義した通りであり、Ｘとｙと
はＯから４を含む数であり、モしてＲ．は脂肪族飽和炭
化水素基、特に１〜３個の炭素原子ヲモつアルキレンと
アルキリデン基、および１０までの炭素原子をもつシク
ロアルキレン基である。もっとも好ましい２価フェノー
ルはビスフェノールＡ、つまり２．２’−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンである。

縮合剤としては、使用される特定のフェノールと縮合す
るアルデヒドは何でも用いることができ、これらにはホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロビオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、ヘブタアルデヒド、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンズアルデヒド
、およびトルイルアルデヒドのように核にアルキル置換
したベンズアルデヒド、ナックルアルデヒド、フル７ラ
ルアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、ま１；
はパラアルデヒドやヘキサメチレンテトラミンのように
アルデヒドを放出しうる化合物などが含まれる。アルデ
ヒドは市販のホルマリンのような水溶液の形で使用する
こともできる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒド
である。

ハローエボキシアルカンは次の式で表わすことができる
： ここで又はハロゲン原子（例えば塩素、臭素およびその
他）であり、ｐは１〜８の整数、各Ｒ２は個々に水素ま
たは７個までの炭素原子のアルキル基であり；ここでエ
ポキシのアルキル基の炭素原子数は合計で１０個を超え
ないものである。

エビクロヒドリンから導かれたような、グリシルエーテ
ル類は本発明の実施に際して特に好ましいものであるが
、もっと大きな炭素原子数のエポキシーアルコキシ基を
含むエポキシボリマも好適である。これらはｌ−クロロ
−２．３−エボキシブタン、１−クロ口−３．４−エボ
キシブタン、２−クロロ−３．４−エポキシブタン、ｌ
−クロロ−２−メチル−２．３−エポキシプロパン、ｌ
−ブロモ−２．３−エボキシペンクン、２−クロロメチ
ル−１．２−エボキシブタン、１一ブロモ−４−メチル
−３，４−エボキシペンタン、１−ブロモ−４−エチル
−２．３−エボキシペンタン、４−クロロー２−メチル
−２．３一二ポキシペンタン、１−クロ口−２．３−エ
ポキシオクタン、１−クロロー２−メチル−２．３−エ
ボキシオクタン、またはｌ−クロロー２．３−エポキシ
デカンのような、対応するモノヒド口キシエポキシアル
カンの塩化物または臭化物でエビクロヒドリンを置き換
えることにより作られる。

前述のものよりもさらに大きな炭素原子数をもつハロエ
ポキシアルカン類を使用することもできるが、全体で１
０個より多い炭素原子をもつものを用いても普通利点は
ない。

市場で入手できるエポキシ樹脂にはダウタクティクス７
４２、シェルＲＳＬ−１１０７、エポン８２８、エボン
１０３１，　ハイテクボリ？Ｅｐｉ−ＲｅｚのＳＵ−８
とＳＵ−６、チバーガイギアラルダイｌ−（７）ＬＴ　
８０１１，ＬＴ　８０５２、ＬＴ　８０４９、ＬＴ　８
０４７、Ｃｙ　８０４３およびＣＹ　　１７９などが含
まれる。Ｅｐｉ−ＲｅｚのＳＵ−８は以下の式により表
わされる： ダウタクティクス７４２は次の式で表わされる：シェル
エボン１０３１は次の式で表わされる：トリアジンを含
む基をもつエボキシポリマは米国特許第４，４８９．２
０２号中で述べられており、この記述を参考に挙げてお
く。

このほか前記のハロエボキシアルヵンと前記の多核２価
フェノールとのボリエポキサイドも使用することができ
る。この型の好ましいボリエボキサイドは、ビスフェノ
ールＡ（すなわち、２．２−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン）とエビクロヒドリンとのボリエボキサ
イドである。

代表的のマレイミド類は市場で入手でき、また以下の構
造式で表わすことができる：Ｏ　　　　　　　　　Ｏ ｌ１１］ １｛１１ ０　　　　　　　　０ ここでＲは−ｆｃＨｚｆのような２官能アルキレン基お
よび／または以下の式のような２価アリ−レン基である
、 しｈ３ いｈ 使用する好ましいビスマ１／イミ ドはメチレンジ アニリンビスマレイミドであり、 次式で表わさ れる： マレイミド樹脂を用いるときは、硬化を促進するために
熱感応性のフリーラジカル開始剤を使用するのが望まし
い。適当なフリーラジカル開始剤には過酸化ジクミルお
よび過酸化過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸化物類；
アゾビスイソブチロニトリルなどが含まれる。フリーラ
ジカル開始剤を使用するときは、組成物中のマレイミド
樹脂の量を基準に約０．５重量％までの量、好ましく約
ｏ．ｏｏｓ〜約０．２重量％の量で存在させる。

市販のビスシアネート／ビスマレイミド混合物はＢＴ＊
脂として知られている。これは日本のミッピシガス化学
社から入手することができる。

有機変性剤を使用するときは組成物の全固体含有量を基
準に約８０重量％まで、好ましく約６０重量％までの量
で存在させることができる。

本発明の組成物はまたフユームシリ力、石英未、ガラス
、セラミック、ベーターオイクリプタイト、ベータース
ボデュメン、ゾルーゲルセラミックおよびマイクローバ
ルーンのような無機充填材を含ませることができる。無
機充填材は組成物の全固体含有量を基準に約７５重量％
まで、好ましく約２０〜約６０重量％の量で存在させる
ことができる。

このほか、組成物は必要なときには塗布作業を容易とす
るために、非反応性の有機希釈剤を含ませることができ
る。適当な溶剤の例にはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびメチルアミルケトンのようなケト
ン類、およびメチレンクロライドが含まれる。希釈剤を
用いるときは塗布用の組成物とするのに充分な量で存在
させる。

組成物は、その上に写真処理される塗膜が普通利用され
る、エボキシ、シア不−トエステル、およびポリイミド
ベースのラミネートのような複合材、金属、セラミック
、およびガラスまたはその他の材料のような基体上に塗
布することができる。組成物はスピン法、スプレ法、デ
ィップ法、フイルムラミネートまたは組成物の浴中に基
体を通過させる、などの各種周知の方法で塗布すること
ができる。

組成物は基体上に塗布し、揮発性の溶剤が存在するとき
はこれを除いた後、この塗膜は活性光線好ましく紫外光
放射線に対し、０．１〜５ジュールのエネルギの範囲で
、所定のパターンに画像状露光をされる。この露光は所
定パターンの画像を担持する原板を通じて行われる。

シアネートエステルの組成物はついで約４５℃〜約１５
０℃、好ましく約７０℃〜約１　２　０　’Ｏの高めら
れた温度で処理される。この加熱は普通約５〜６０分、
好ましく約ｌＯ〜約４５分間行われる。

ネガ型の感光性組成物（ルイス酸を生ずるカチオン性開
始剤を含むもの）として作動する組成物の場合、露光と
その後の加熱は活性光線が当った区域の組成物の重合を
生ずる。一方ポジ型の感光性組成物（ブレンステッド酸
を生ずるカチオン性開始剤を含むもの）として作動する
組成物の場合、活性光線が当った区域はその後の加熱に
際して重合が抑制される。

活性光線に対する露光とその後の加熱の後で、塗膜はネ
ガ型レジストの場合活性光線の当らなかった区域を除く
ことにより、またポジ型１／ジストの場合活性光線の当
った区域を除くことにより現像をされる。これはフィル
ムを適当な溶剤に漬けるかまたはスブレすることにより
行われる。適当な溶剤にはメチルエチルヶトンとメチル
イソブチルケトンのようなケトン類；メチルカービトー
ル、プチルカービトール、メチルクロロホルム、α−プ
チロラクトンおよびメチルアミルケトンなどが含まれる
。溶剤は硬化した組成物はどの程度にもおかすことなく
、未硬化のシアネートエステル組成物を溶解するものが
選ばれる。適当な溶剤は、当業者には余分な実験をしな
くても、この明細書を見れば容易に決めることができる
。

さらに必要などきフィルムは約８５″〜約３６０’Ｃ，
好ましく約１５００〜約３００℃の高められた温度で、
約２０〜約１８０分間処理することにより後硬化される
。

ネガ型の感光性組成物はソルダマスク、永久レジスト、
および多層回路構造体に用いるための画像化しうる誘電
性材料どしても用いることができる。

以下の非限定的の実施例は本発明の好ましい具体例を示
すｔ；めのものであり、ここに記載された事項に限定さ
れるものではない。

実施例　ｌ ハイーテクボリマ社からアロＣｙ　Ｂ−４０５の商品名
で入手することのできる、メチルエチルヶトン中の２．
２−ビス（ｐ−シアネートフェニル）一プロパンブレポ
リマの固体分７５％溶液の約１ｏｏ重量部と、メチルエ
チルヶトン約３３重量部と、そしてムーネイケミカル社
からＨｅｘ−Ｃｅｍの商品名の下に入手することのでき
る、ミネラルスピリット中のオクタン酸亜鉛溶液（亜鉛
分８％）の約０．２重量部とを混合することにより、シ
アネートエステル組成物のスＩ・ツク液を作った。

上記のシアネートエステル組成物のストック液の約１０
重量部に対して、チバーガイギ社の光開始剤ＲＤ−３５
６の約０．３ｇを添加した。

この溶液をエボキシーガラスファイバラミネートクーボ
ン上に２０号ワイヤロッドにより塗布し、ついで強制気
流オーブン中１００゜０で５分間乾燥して、乾燥膜厚ｌ
４ミクロンのフィルムを作った。このレジストフィルム
は、ついでガラスマスクの下に約１．５ジュールのＵ．
Ｖ．光線に露光し、つぎに約１００℃で約１０分間加熱
した。メチルイソブチルケトンを入れたビーカ中で現像
した後、クーポンはさらに硬化させるために約１７７゜
Ｃで約３０分間加熱した。この処方はネガ作動型のレジ
ストを与える。

実施例　２ ハイーテクボリマ社からアロＣｙ　Ｂ−４０５の商品名
で入手することのできる、メチルエチルヶトン中の２．
２−　ヒス（ｐ−シアネートフェニル）一ブロバンの固
体分７５％溶液の約４０重量部と、ムーネイケミカル社
からＨｅｘ−Ｃｅｍの商品名の下に入手することのでき
る、ミ不ラルスピリット中のオクタン酸亜鉛溶液（亜鉛
分８％）の約０．６重量部と、そしてチバーガイギ社の
光開始剤ＲＤ−３５６の約１．５重量部とを混合するこ
とにより、シアネートエステル感光性組成物を作った。

混合後上記の溶液は厚み１０ミル（０．２５ｍｍ）の銅
片上にワイヤロッドにより塗布し、強制気流オーブン中
約６０゜Ｃで約工５分間乾燥させた。乾燥しｔ；フィル
ムの厚みは約１ミル（０．０２５ｍｍ）であった。試料
はライン解像カパターンとスタウファグラフィックアー
ツウエッジとを通じて、９５４ｍＪのＵ．Ｖ．光線に対
し露光した。ついで試料は約１００゜Ｃのオーブン中で
約３０分間加熱し、つぎにプチルカービトール／ＭＩＢ
Ｋ（７５％／２５％）の液中で約２分間現像しＩ；。試
料はさらに硬化させるｔ；めに約２５０゜Ｃで３０分間
加熱した。得られたレリーフ像はｌミル（　０．０２５
ｍｍ）の線と１ミルのスペースとをもつ非常に良好な解
像力と、５段のステップとを保持していた。この処方は
ネガ作動型レジス］・を与える。

実施例　３ メチルエチルケトン約５０部と、ミツビシ社からＢＴ−
２１７０の商品名で入手できるビスマレイミド／トリア
ジン／シアン酸エステルの約２０部と、チバーガイギ社
から入手できるアラルダイ１・ＬＴ−８０１１エボキシ
の約１５部と、ＣＹ−１７９エボキシノ約ｌＳ部ト、ソ
シテ光開始剤ＧＥＵＶＥ−１０１４Ｍｆ７１約５部を混
合することにより感光性組成物を作った。組成物はエボ
キシーガラスラミネート上に塗布し、メチルエチルケト
ンを除くために乾燥された。試料はついでガラスマスク
の下に置き２ジュールのＵ．Ｖ．光線に露光した。露光
後、試料は約１３０’〜１５５℃で約ｌ１分間強制空気
オーブン中で加熱しｔ；。組成物をメチルエチルケトン
中で現像することにより得られた画像は露光された区域
が洗い去られている。試料は塗膜の硬化を完或させるた
めに３００°Ｆ（１４８．９℃）で約３０分間加熱され
る。

実施例　４ アラルダイトＬＴ　　８０１１の約３重量部と、ＢＴ−
２１７ＣＩ）約７重量部と、モしテＧＥＵＶＥ−１０１
４Ｍノ約５重量部を含む組、戊物とした以外は実施例３
がくり返された。この組成物はポジ型レジストとして作
用する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硬化可能なシアネートエステルまたはそのプレポリ
   マとカチオン性の光開始剤とを含む感光性組成物。 ２）光開始剤は活性光線に対する露光に際してブレンス
   テッド酸を発生するカチオン性開始剤であり、そして該
   組成物はポジ型感光性組成物である、請求項１に記載の
   組成物。 ３）光開始剤は第VIＡ族または第VIIＡ族元素のオニウ
   ム塩である、請求項２に記載の組成 物。 ４）光開始剤はスルホニウム塩である、請求項２に記載
   の組成物。 ５）光開始剤は活性光線に対する露光に際してルイス酸
   を発生するカチオン性開始剤であり、そして該組成物は
   ネガ型感光性組成物である、請求項１に記載の組成物。 ６）光開始剤は鉄アレン化合物である、請求項５に記載
   の組成物。 ７）鉄アレン化合物は次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＬはアリール基であり、Ｘは非求核性アニオン
   である）により表わされるものである、請求項６に記載
   の組成物。 ８）光開始剤は固体樹脂の重量を基準に約０．５〜約１
   ０重量％の量に存在するものである、請求項１に記載の
   組成物。 ９）光開始剤は使用された固体樹脂を基準に約３〜約５
   重量％の量に存在するものである、請求項１に記載の組
   成物。 １０）シアネートエステルは次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＡは独立して単結合、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ
   ＿２、ＣＯ、ＣＯ＿２、Ｏ、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２、２価
   のアルキレン基、ヘテロ原子で置換された２価のアルキ
   レン基、アルキレン鎖中においてヘテロ原子で中断され
   ている２価のアルキレン基、２価の環状アルキレン基、
   および２価のアリーレン基を表わし、各Ｒは独立して水
   素、Ｃ＿１＿〜＿６のアルキル、Ｃ＿６＿〜＿１＿４の
   アリール、Ｃ＿６＿〜＿１＿４のアルクアリール、およ
   びハロゲンから選ばれた基であり、そして各ｎは独立し
   て０〜４の整数である）の群を含む材料により表わされ
   るものである請求項１に記載の組成物。 １１）固体樹脂の重量を基準に、約５重量％までのフリ
   ーラジカル開始剤をさらに含むものである、請求項１に
   記載の組成物。 １２）シアネートエステルはプレポリマである、請求項
   １に記載の組成物。 １３）組成物の全固体を基準に、約０．００５〜約５重
   量％の触媒をさらに含むものである、請求項１に記載の
   組成物。 １４）触媒は弱酸の塩である、請求項１３に記載の組成
   物。 １５）触媒はオクタン酸亜鉛である、請求項１３に記載
   の組成物。 １６）光増感剤をさらに含むものである、請求項１に記
   載の組成物。 １７）有機モノマもしくは有機ポリマ、またはこの両者
   をさらに含むものである、請求項１に記載の組成物。 １８）有機ポリマはエポキシポリマである、請求項１７
   に記載の組成物。 １９）有機モノマはマレイミドである、請求項１７に記
   載の組成物。 ２０）マレイミドは次の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲは２価のアルキレン基または２価のアリーレ
   ン基である）により表わされるものである請求項１９に
   記載の組成物。 ２１）マレイミドはメチレンジアニリンビスマレイミド
   である、請求項２０に記載の組成物。 ２２）フリーラジカル開始剤をさらに含むものである、
   請求項２０に記載の組成物。 ２３）無機充填材をさらに含むものである、請求項１に
   記載の組成物。 ２４）シアネートエステルは２、２−ビス（ｐ−シアネ
   ートフェニル）プロパン、２、２−ビス（ｐ−シアネー
   トフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびそれらの
   プレポリマの群から選ばれたものである、請求項１に記
   載の組成物。 ２５）シアネートエステルは芳香族環の間に環状脂肪族
   の橋かけ基を含むポリ芳香族シアネートエステルである
   、請求項１に記載の組成 物。 ２６）基体上にカチオン硬化しうるシアネートエステル
   と光開始剤とを含む感光性組成物を準備し； 活性光線に対し所定のパターンで該組成物 を画像状に露光し；そして レジスト画像とするために現像する、 ことからなる、レジスト画像の作成方法。 ２７）画像状露光の後であって現像の前に組成物を約４
   ５℃〜約１５０℃の温度とすることをさらに含むもので
   ある、請求項２６に記載の方法。 ２８）現像の後に組成物を約８５℃〜約３６０℃の温度
   とすることをさらに含むものである、請求項２７に記載
   の方法。 ２９）活性光線は紫外線である、請求項２６に記載の方
   法。 ３０）レジスト画像はソルダマスクである、請求項２６
   に記載の方法。 ３１）レジスト画像は永久的のレジスト像である、請求
   項２６に記載の方法。 ３２）レジスト画像は多層回路構造体中に誘電性材料を
   提供するものである、請求項２６に記載の方法。