JPH0670712B2 - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JPH0670712B2 JPH0670712B2 JP2160076A JP16007690A JPH0670712B2 JP H0670712 B2 JPH0670712 B2 JP H0670712B2 JP 2160076 A JP2160076 A JP 2160076A JP 16007690 A JP16007690 A JP 16007690A JP H0670712 B2 JPH0670712 B2 JP H0670712B2
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
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- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
- C08G73/065—Preparatory processes
- C08G73/0655—Preparatory processes from polycyanurates
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関し、特に使用する光開始剤の
タイプに応じて、ポジまたはネガとして作用することの
できる感光性組成物に関するものである。
タイプに応じて、ポジまたはネガとして作用することの
できる感光性組成物に関するものである。
さらに本発明は熱硬化性である、カチオンで開始される
感光性組成物に関している。
感光性組成物に関している。
これに加えて、本発明はこの感光性組成物を用いるレジ
スト画像の作成をも指向するものである。
スト画像の作成をも指向するものである。
集積回路中の印刷配線板の製造に際して、基体上の金属
回路のようなパターンを形成するために、広く用いられ
ている方法の１つは基体のその区域の上に、あるいは金
属の沈着または金属の除去から保護するためメタルコー
トした基体上に、フォトレジスト材料のパターンを画像
状に形成することである。このフォトレジスト層は、金
属の沈着または金属の除去工程で実質上影響されず、従
ってその下にある区域を保護するような、ポリマ性の、
有機材料から普通作られる。
回路のようなパターンを形成するために、広く用いられ
ている方法の１つは基体のその区域の上に、あるいは金
属の沈着または金属の除去から保護するためメタルコー
トした基体上に、フォトレジスト材料のパターンを画像
状に形成することである。このフォトレジスト層は、金
属の沈着または金属の除去工程で実質上影響されず、従
ってその下にある区域を保護するような、ポリマ性の、
有機材料から普通作られる。
パターンはリソグラフ技術により、ガラスマスタのよう
な写真的画像を通じて、活性光線に対してフォトレジス
ト材料を画像状に露光することにより形成される。使用
する活性光線は通常Ｘ−線、UV放射線、または電子ビー
ム放射線などである。
な写真的画像を通じて、活性光線に対してフォトレジス
ト材料を画像状に露光することにより形成される。使用
する活性光線は通常Ｘ−線、UV放射線、または電子ビー
ム放射線などである。
多数のフォトレジスト材料が知られており、所望のマス
クパターンを形成することができる。しかしながら、特
に集積回路用の画像またはパターンマスクとして好適で
あると認められる画像特性（解像力と鮮鋭度）を現わす
とともに、ポジまたはネガレジストのいずれかをも注文
によって作り得るような組成物を提供することは全く普
通に行なわれることではない。
クパターンを形成することができる。しかしながら、特
に集積回路用の画像またはパターンマスクとして好適で
あると認められる画像特性（解像力と鮮鋭度）を現わす
とともに、ポジまたはネガレジストのいずれかをも注文
によって作り得るような組成物を提供することは全く普
通に行なわれることではない。
また永久的な保護被膜を形成できるような組成物を提供
することはさらに極めて困難なものであった。
することはさらに極めて困難なものであった。
印刷回路板およびカードの製造において使用される感光
性材料は、フォトレジストのように光分解プロセスによ
ってパターン化され、そしてこれはまた多くのフォトレ
ジストと異なり、回路板の製造中または製造後も、１つ
またはそれ以上の追加的な機能上の効用を保持できるこ
とが望ましい。
性材料は、フォトレジストのように光分解プロセスによ
ってパターン化され、そしてこれはまた多くのフォトレ
ジストと異なり、回路板の製造中または製造後も、１つ
またはそれ以上の追加的な機能上の効用を保持できるこ
とが望ましい。
本発明によれば、シアネートエステルはカチオン性光開
始剤と混合することにより、感光性とすることのできる
のが認められた。また、本発明によればシアネートエス
テルを含む感光性組成物は、永久的に保持されるエッチ
マスク、ソルダマスク、メッキマスク、誘電性フィルム
および保護被膜のような機能を果たし得ることが認めら
れた。
始剤と混合することにより、感光性とすることのできる
のが認められた。また、本発明によればシアネートエス
テルを含む感光性組成物は、永久的に保持されるエッチ
マスク、ソルダマスク、メッキマスク、誘電性フィルム
および保護被膜のような機能を果たし得ることが認めら
れた。
実際に、本発明の光処理しうる被膜は良好な解像力（例
えば、シャープな鮮鋭度）を示すばかりでなく、優れた
機械的の諸特性と特にソルダマスクとして有用な高温耐
性とを備えていることが認められた。集積回路チップを
ハンダ付けでカードまた板に結合するときに経験する温
度（例えば、約360℃）に耐えることができる。
えば、シャープな鮮鋭度）を示すばかりでなく、優れた
機械的の諸特性と特にソルダマスクとして有用な高温耐
性とを備えていることが認められた。集積回路チップを
ハンダ付けでカードまた板に結合するときに経験する温
度（例えば、約360℃）に耐えることができる。
これに加えて、本発明では選ばれた光開始剤のタイプに
応じて、ポジまたはネガのレジストを提供することが可
能である。
応じて、ポジまたはネガのレジストを提供することが可
能である。
特に、本発明は硬化可能なシアネートエステルとカチオ
ン性の光開始剤とを含む感光性組成物に関するものであ
る。
ン性の光開始剤とを含む感光性組成物に関するものであ
る。
これに加え、本発明は基体上に感光性組成物を備えたも
のを含むレジスト像の作成方法にも関している。この感
光性組成物は硬化可能なシアネートエステルとカチオン
性光開始剤とを含んでいる。組成物には活性光線に対し
て所定のパターンで画像状に露光され、レジスト画像と
するために現像される。
のを含むレジスト像の作成方法にも関している。この感
光性組成物は硬化可能なシアネートエステルとカチオン
性光開始剤とを含んでいる。組成物には活性光線に対し
て所定のパターンで画像状に露光され、レジスト画像と
するために現像される。
〔発明を実行するための最良の方法〕 本発明により用いられるシアネートエステルは２個また
はそれ以上の−Ｏ−Ｃ≡Ｎ基をもち、エチレン性または
アセチレン性の不飽和を含みフリーラジカル硬化性の物
質とは対照的に、環状化することにより硬化される。従
って、本発明で用いられるシアネートエステルには、エ
チレン性またはアセチレン性不飽和は存在しない。
はそれ以上の−Ｏ−Ｃ≡Ｎ基をもち、エチレン性または
アセチレン性の不飽和を含みフリーラジカル硬化性の物
質とは対照的に、環状化することにより硬化される。従
って、本発明で用いられるシアネートエステルには、エ
チレン性またはアセチレン性不飽和は存在しない。
シアネートエステルはモノマまたは好ましくはオリゴマ
を含むポリマとすることができ、以下の式の群を含む材
料と表示することができる： ここでＡは独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−SO
−、-SO2-、−CO−、-CO2-、−Ｏ−、-C(CF3)2-；-CH2-
と-C(CH3)2-のような２価のアルキレン基;O、Ｓおよび
Ｎのようなヘテロ原子で置換された２価のアルキレン
基;O、ＳおよびＮのようなヘテロ原子で鎖が中断された
２価のアルキレン基;2価の環状アルキレン基および２価
のアリーレン基を表わす。
を含むポリマとすることができ、以下の式の群を含む材
料と表示することができる： ここでＡは独立に、単結合、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−SO
−、-SO2-、−CO−、-CO2-、−Ｏ−、-C(CF3)2-；-CH2-
と-C(CH3)2-のような２価のアルキレン基;O、Ｓおよび
Ｎのようなヘテロ原子で置換された２価のアルキレン
基;O、ＳおよびＮのようなヘテロ原子で鎖が中断された
２価のアルキレン基;2価の環状アルキレン基および２価
のアリーレン基を表わす。
各Ｒは独立に、水素、C1〜8のアルキル、C6〜14のアリ
ール、C6〜14のアルクアリール、およびハロゲンからな
る群より選ばれたものである。
ール、C6〜14のアルクアリール、およびハロゲンからな
る群より選ばれたものである。
各ｎは独立に、０〜４の整数である。
本発明で用いることのできる特定のシアネートエステル
は容易に入手することができ、そして米国特許第4,195,
132号；同第3,681,292号；同第4,740,584号；同第4,74
5,215号；同第4,477,629号；および同第4,546,131号；
欧州特許出願EPO 147548/82;およびドイツ国特許公開第
2611796号中に論じられたものが含まれ周知であり、こ
れら各特許の説明を参考に挙げておく。適当なシアネー
トエステルの実例は4,4′−ジシアネートジフェニル、
2,2′−ジシアネートジフェニル、3,3′,5,5′−テトラ
メチル,4,4′−ジシアネートジフェニル、3,3′,5,5′
−テトラクロロ−4,4′−ジシアネートジフェニル、3,
3′,5,5′−テトラクロロ−2,2′−ジシアネートジフェ
ニル、2,2′,6,6′−テトラクロロ−4,4′−ジシアネー
トジフェニル、4,4′−ビス−〔（３−シアネート）−
フェノキシ〕−ジフェニル、4,4′−ビス−〔（４−シ
アネート）−フェノキシ〕−ジフェニル、2,2′−ジシ
アネート−1,1′−ビナフチル;4,4′−ジシアネートジ
フェニルエーテル、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジシアネートエーテル、3,3′,5,5′−テトラクロロ
−4,4′−ジシアネートジフェニルエーテル、4,4′−ビ
ス−〔ｐ−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテ
ル、4,4′−ビス−〔ｐ−シアネートフェニルイソプロ
ピル〕−ジフェニルエーテル、4,4′−ビス−〔ｐ−シ
アネートフェノキシ〕−ベンゼン、4,4′−ビス−〔ｍ
−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテル、4,
4′−ビス−〔４−（４−シアネートフェノキシ）−フ
ェニルスルホン〕−ジフェニルエーテル;4−４′−ジシ
アネートジフェニルスルホン、3,3′,5,5′−テトラメ
チル−4,4′−ジシアホートジフェニルスルホン、3,
3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジシアネートジフェ
ニルスルホン、4,4′−ビス−〔ｐ−シアネートフェニ
ルイソプロピル〕−ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
−〔（４−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルス
ルホン、4,4′−ビス−〔（３−シアネート）−フェノ
キシ〕−ジフェニルスルホン、4,4′−ビス−〔４−
（４−シアネートフェニルイソプロピル）−フェノキ
シ〕−ジフェニルスルホン、4,4′−ビス−〔４−シア
ネートフェニルスルホン）−フェノキシ〕−ジフェニル
スルホン、4,4′−ビス−〔４−（４−シアネート）−
ジフェノキシ〕−ジフェニルスルホン;4,4′−ジシアネ
ートジフェニルサルファイド、4,4′−ジシアネートジ
フェニルメタン、4,4′−ビス−〔ｐ−シアネートフェ
ニル〕−ジフェニルメタン、2,2′−ビス−（ｐ−シア
ネートフェニル）−ピロパン、2,2′−ビス−（3,5−ジ
メチル−４−シアネートフェニル）−プロパン、2,2′
−ビス−（3,5−ジクロロ−４−シアネートフェニル）
−プロパン、1,1′−ビス−〔ｐ−シアネートフェニ
ル〕−シクロヘキサン、ビス−〔２−シアネート−１−
ナフチル〕−メタン、1,2−ビス−〔ｐ−シアネートフ
ェニル〕−1,1,2,2−テトラメチルエタン、4,4′−ジシ
アネートベンゾフェノン、4,4′−ビス−（４−シアネ
ート）−フェノキシベンゾフェノン、1,4−ビス−（ｐ
−シアネートフェニルイソプロピル〕−ベンゼン、2,
2′,5,5′−テトラシアネートジフェニルスルホン;2,
2′−ビス（ｐ−シアネートフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン;3〜５個のOCN基をもつノボラック（酸性液中
でホルムアルデヒドとフェノールまたはアルキル−もし
くはハロゲン−置換したフェノールとの反応生成物）の
ポリシアン酸エステルなどである。好ましく、シアネー
トエステルとして、オリゴマを含むプレポリマが使用さ
れる。芳香環の間に環状脂肪族の橋かけ基を含んだ、ポ
リ芳香系シアネートエステルの好適なものの１例は、ダ
ウケミカル社から「ダウXU−71787 001 シアネート」の
名称の下に入手することができる。このような論説はBo
gan氏他の「低誘電性印刷回路板用の新規なポリ芳香系
シアネートエステル」、Sampe Journal,Vol.24,No.6,19
88中で見ることができる。
は容易に入手することができ、そして米国特許第4,195,
132号；同第3,681,292号；同第4,740,584号；同第4,74
5,215号；同第4,477,629号；および同第4,546,131号；
欧州特許出願EPO 147548/82;およびドイツ国特許公開第
2611796号中に論じられたものが含まれ周知であり、こ
れら各特許の説明を参考に挙げておく。適当なシアネー
トエステルの実例は4,4′−ジシアネートジフェニル、
2,2′−ジシアネートジフェニル、3,3′,5,5′−テトラ
メチル,4,4′−ジシアネートジフェニル、3,3′,5,5′
−テトラクロロ−4,4′−ジシアネートジフェニル、3,
3′,5,5′−テトラクロロ−2,2′−ジシアネートジフェ
ニル、2,2′,6,6′−テトラクロロ−4,4′−ジシアネー
トジフェニル、4,4′−ビス−〔（３−シアネート）−
フェノキシ〕−ジフェニル、4,4′−ビス−〔（４−シ
アネート）−フェノキシ〕−ジフェニル、2,2′−ジシ
アネート−1,1′−ビナフチル;4,4′−ジシアネートジ
フェニルエーテル、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジシアネートエーテル、3,3′,5,5′−テトラクロロ
−4,4′−ジシアネートジフェニルエーテル、4,4′−ビ
ス−〔ｐ−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテ
ル、4,4′−ビス−〔ｐ−シアネートフェニルイソプロ
ピル〕−ジフェニルエーテル、4,4′−ビス−〔ｐ−シ
アネートフェノキシ〕−ベンゼン、4,4′−ビス−〔ｍ
−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテル、4,
4′−ビス−〔４−（４−シアネートフェノキシ）−フ
ェニルスルホン〕−ジフェニルエーテル;4−４′−ジシ
アネートジフェニルスルホン、3,3′,5,5′−テトラメ
チル−4,4′−ジシアホートジフェニルスルホン、3,
3′,5,5′−テトラクロロ−4,4′−ジシアネートジフェ
ニルスルホン、4,4′−ビス−〔ｐ−シアネートフェニ
ルイソプロピル〕−ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
−〔（４−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルス
ルホン、4,4′−ビス−〔（３−シアネート）−フェノ
キシ〕−ジフェニルスルホン、4,4′−ビス−〔４−
（４−シアネートフェニルイソプロピル）−フェノキ
シ〕−ジフェニルスルホン、4,4′−ビス−〔４−シア
ネートフェニルスルホン）−フェノキシ〕−ジフェニル
スルホン、4,4′−ビス−〔４−（４−シアネート）−
ジフェノキシ〕−ジフェニルスルホン;4,4′−ジシアネ
ートジフェニルサルファイド、4,4′−ジシアネートジ
フェニルメタン、4,4′−ビス−〔ｐ−シアネートフェ
ニル〕−ジフェニルメタン、2,2′−ビス−（ｐ−シア
ネートフェニル）−ピロパン、2,2′−ビス−（3,5−ジ
メチル−４−シアネートフェニル）−プロパン、2,2′
−ビス−（3,5−ジクロロ−４−シアネートフェニル）
−プロパン、1,1′−ビス−〔ｐ−シアネートフェニ
ル〕−シクロヘキサン、ビス−〔２−シアネート−１−
ナフチル〕−メタン、1,2−ビス−〔ｐ−シアネートフ
ェニル〕−1,1,2,2−テトラメチルエタン、4,4′−ジシ
アネートベンゾフェノン、4,4′−ビス−（４−シアネ
ート）−フェノキシベンゾフェノン、1,4−ビス−（ｐ
−シアネートフェニルイソプロピル〕−ベンゼン、2,
2′,5,5′−テトラシアネートジフェニルスルホン;2,
2′−ビス（ｐ−シアネートフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン;3〜５個のOCN基をもつノボラック（酸性液中
でホルムアルデヒドとフェノールまたはアルキル−もし
くはハロゲン−置換したフェノールとの反応生成物）の
ポリシアン酸エステルなどである。好ましく、シアネー
トエステルとして、オリゴマを含むプレポリマが使用さ
れる。芳香環の間に環状脂肪族の橋かけ基を含んだ、ポ
リ芳香系シアネートエステルの好適なものの１例は、ダ
ウケミカル社から「ダウXU−71787 001 シアネート」の
名称の下に入手することができる。このような論説はBo
gan氏他の「低誘電性印刷回路板用の新規なポリ芳香系
シアネートエステル」、Sampe Journal,Vol.24,No.6,19
88中で見ることができる。
本発明の組成物はまた光開始剤、特にカチオン性開始剤
を含んでいる。ポジ作動型のホトレジスト組成物が必要
とされるとき、用いられる光開始剤は、活性光線に対す
る露光でブレンステッド酸を発生するようなものであ
る。このような光開始剤の実例は良く知られており、オ
ニウム塩特にピリジニウム、セレノニウム、スルホニウ
ム、およびヨードニウム塩のような、第VIA族および第V
IIA族塩などが含まれる。多数の好適な光開始剤が米国
特許第4,161,478号；同第4,442,197号；同第4,139,655
号；同第4,400,541号；同第4,197,174号；同第4,173,47
6号；および同第4,299,938号；および欧州特許出願第44
/0094914号と第84/0126712号などに述べられており、こ
れらの記載をここに参考に挙げておく。
を含んでいる。ポジ作動型のホトレジスト組成物が必要
とされるとき、用いられる光開始剤は、活性光線に対す
る露光でブレンステッド酸を発生するようなものであ
る。このような光開始剤の実例は良く知られており、オ
ニウム塩特にピリジニウム、セレノニウム、スルホニウ
ム、およびヨードニウム塩のような、第VIA族および第V
IIA族塩などが含まれる。多数の好適な光開始剤が米国
特許第4,161,478号；同第4,442,197号；同第4,139,655
号；同第4,400,541号；同第4,197,174号；同第4,173,47
6号；および同第4,299,938号；および欧州特許出願第44
/0094914号と第84/0126712号などに述べられており、こ
れらの記載をここに参考に挙げておく。
またWatt氏他の「カチオン重合の新規な光開始剤；ビス
〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕−サルファ
イド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの作成と特
性」、Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry
Edition,Vol.22,p.1789,1980を見られたい。
〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕−サルファ
イド−ビス−ヘキサフルオロホスフェートの作成と特
性」、Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry
Edition,Vol.22,p.1789,1980を見られたい。
スルホニウムおよびヨードニウム塩に関するこの他の論
説は、例えはCrivello氏他の「トリアリールスルホニウ
ムコンプレックス塩光開始剤.II.新規トリアリールスル
ホニウムコンプレックス塩の調製と、光開始されるカチ
オン重合におけるその構造の影響」、Journal of Polym
er Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.18,pp.269
7〜2714,1980;Pappas氏他の「カチオン重合の光開始.II
I.ジフェニルヨードニウムとトリフェニルスルホニウム
塩の光増感」、Journal of Polymer Science:Polymer C
hemistry Edition,Vol.22,pp.77〜84,1984;Crivello氏
他の「トリアリールスルホニウム塩により光開始される
カチオン重合」、Journal of Polymer Science:Polymer
Chemistry Edition,Vol.17,pp.977〜999,1979;Crivell
o氏他の「トリアリールスルホニウムコンプレックス塩
光開始剤.I.新規のトリアリールスルホニウムコンプレ
ックス塩の確認、特性と合成」、Journal of Polymer S
cience:Polymer Chemistry Edition,Vol.18,pp.2677〜2
695,1980;およびCrivello氏の「カチオン重合−ヨード
ニウムとスルホニウム光開始剤」、Advances in Polyme
r Science,＃62,pp.1〜48,1984などに見ることができ
る。
説は、例えはCrivello氏他の「トリアリールスルホニウ
ムコンプレックス塩光開始剤.II.新規トリアリールスル
ホニウムコンプレックス塩の調製と、光開始されるカチ
オン重合におけるその構造の影響」、Journal of Polym
er Science:Polymer Chemistry Edition,Vol.18,pp.269
7〜2714,1980;Pappas氏他の「カチオン重合の光開始.II
I.ジフェニルヨードニウムとトリフェニルスルホニウム
塩の光増感」、Journal of Polymer Science:Polymer C
hemistry Edition,Vol.22,pp.77〜84,1984;Crivello氏
他の「トリアリールスルホニウム塩により光開始される
カチオン重合」、Journal of Polymer Science:Polymer
Chemistry Edition,Vol.17,pp.977〜999,1979;Crivell
o氏他の「トリアリールスルホニウムコンプレックス塩
光開始剤.I.新規のトリアリールスルホニウムコンプレ
ックス塩の確認、特性と合成」、Journal of Polymer S
cience:Polymer Chemistry Edition,Vol.18,pp.2677〜2
695,1980;およびCrivello氏の「カチオン重合−ヨード
ニウムとスルホニウム光開始剤」、Advances in Polyme
r Science,＃62,pp.1〜48,1984などに見ることができ
る。
スルホニウム塩の例は以下の式により表わされるアリー
ルアシルジアルキルおよびヒドロキシアリールジアルキ
ルスルホニウム塩である： ここでＲはC6〜13の１価芳香族有機基またはC6〜13の置
換された１価芳香族有機基；R1は水素、C1〜8のアルキ
ルおよびこれらの混合から選ばれた１価の基；R2はC1〜
13の１価有機基；R3はC1〜8のアルキル、ヒドロキシ、C
1〜8のアルコキシ、ハロゲンおよびニトロから選ばれた
１価の基；R4はC1〜8のアルキル基;Mは金属またはメタ
ロイド;Qはハロゲン；そしてｄは４〜６の数である。
ルアシルジアルキルおよびヒドロキシアリールジアルキ
ルスルホニウム塩である： ここでＲはC6〜13の１価芳香族有機基またはC6〜13の置
換された１価芳香族有機基；R1は水素、C1〜8のアルキ
ルおよびこれらの混合から選ばれた１価の基；R2はC1〜
13の１価有機基；R3はC1〜8のアルキル、ヒドロキシ、C
1〜8のアルコキシ、ハロゲンおよびニトロから選ばれた
１価の基；R4はC1〜8のアルキル基;Mは金属またはメタ
ロイド;Qはハロゲン；そしてｄは４〜６の数である。
アリールアシルジアルキルスルホニウム塩の例は： である。
ヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩の例は： である。
この他の好適な光開始剤は： などである。
ネガ作動のフォトレジストが必要のとき使用される光開
始剤は、活性光線に対する露光でルイス酸を発生するよ
うなものである。このような光開始剤の実例は良く知ら
れ、鉄アレン（iron arenes）が含まれる。好適な光開
始剤についてはMeier氏他の「鉄アレンコンプレックス
によるエポキサインドの光開始カチオン重合」、Journa
l of Radiation Curing,10月号,1986,pp.26〜32;Meier
氏他の「鉄アレン光開始剤によるイメージング」、Jour
nal of Imaging Science,Vol.30,No.4,pp.174〜177,198
6;Zweifel氏他の「カチオン性有機金属光開始剤による
イメージング）、Polmer PrePrint,Vol.26（２）,pp.34
7〜348,1985;およびMeier氏の「エポキサイドの光重合
−カチオン性の鉄アレンコンプレックスをベースにした
新しい光開始剤」、Society of Manufacturing Enginee
rS,Technical Paper FC-85-417,1985などに論じられて
おり、これらの記載をここに参考に挙げておく。鉄アレ
ン光開始剤は次の式により表される： ここでＬはフェニル、ナフチルおよびアンスラシルのよ
うなアリール基であり、そしてＸはSbF6 -、PF6 -、As
F6 -、BF4 -、CF3SO3 -、またはClO4 -のような非求核性の
アニオンである。このような鉄アレンは、チバーガイギ
社のCG−061とRD−356を含め、市場で入手することがで
きる。
始剤は、活性光線に対する露光でルイス酸を発生するよ
うなものである。このような光開始剤の実例は良く知ら
れ、鉄アレン（iron arenes）が含まれる。好適な光開
始剤についてはMeier氏他の「鉄アレンコンプレックス
によるエポキサインドの光開始カチオン重合」、Journa
l of Radiation Curing,10月号,1986,pp.26〜32;Meier
氏他の「鉄アレン光開始剤によるイメージング」、Jour
nal of Imaging Science,Vol.30,No.4,pp.174〜177,198
6;Zweifel氏他の「カチオン性有機金属光開始剤による
イメージング）、Polmer PrePrint,Vol.26（２）,pp.34
7〜348,1985;およびMeier氏の「エポキサイドの光重合
−カチオン性の鉄アレンコンプレックスをベースにした
新しい光開始剤」、Society of Manufacturing Enginee
rS,Technical Paper FC-85-417,1985などに論じられて
おり、これらの記載をここに参考に挙げておく。鉄アレ
ン光開始剤は次の式により表される： ここでＬはフェニル、ナフチルおよびアンスラシルのよ
うなアリール基であり、そしてＸはSbF6 -、PF6 -、As
F6 -、BF4 -、CF3SO3 -、またはClO4 -のような非求核性の
アニオンである。このような鉄アレンは、チバーガイギ
社のCG−061とRD−356を含め、市場で入手することがで
きる。
使用する光開始剤はそのタイプに応じてシアネートエス
テルの重合を、開始させるかまたは抑制するかのいずれ
かに充分な分量で存在させる。普通光開始剤の量は、固
体樹脂の重量を基準に約0.5〜約10重量％、好ましくは
約３〜約５重量％である。
テルの重合を、開始させるかまたは抑制するかのいずれ
かに充分な分量で存在させる。普通光開始剤の量は、固
体樹脂の重量を基準に約0.5〜約10重量％、好ましくは
約３〜約５重量％である。
所望されるならば、組成物は光開始の速さを増加させる
ために、過酸化クミルを含む過酸化物のような、フリー
ラジカル開始剤を含有させることができる。フリーラジ
カルは酸を発生する鉄アレンの分解を促進するものと考
えられる。使用する場合は普通樹脂の重量を基準に約５
重量％までの量、好ましくは約0.005〜約３重量％の量
で存在させる。
ために、過酸化クミルを含む過酸化物のような、フリー
ラジカル開始剤を含有させることができる。フリーラジ
カルは酸を発生する鉄アレンの分解を促進するものと考
えられる。使用する場合は普通樹脂の重量を基準に約５
重量％までの量、好ましくは約0.005〜約３重量％の量
で存在させる。
ネガ型ホトレジストの場合、必要なればシアネートエス
テルの重合を促進させるため、組成物に触媒を含有させ
ることができる。このような触媒には塩化アルミニウ
ム、３フッ化ホウ素、塩化第２鉄、塩化チタニウム、お
よび塩化亜鉛のようなルイス酸；酢酸ナトリウム、シア
ン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、およびホウ酸ナトリウム
のような弱酸の塩類などが含まれる。好ましい触媒はコ
バルト、鉄、亜鉛、および銅のアセト酢酸塩またはオク
タン酸塩またはナフテン酸塩のような、金属のカルボン
酸塩および金属キレートである。使用する触媒の量は変
えることができ、普通は全固体樹脂量を基準に0.005〜
５重量％、好ましく0.05〜0.5重量％である。
テルの重合を促進させるため、組成物に触媒を含有させ
ることができる。このような触媒には塩化アルミニウ
ム、３フッ化ホウ素、塩化第２鉄、塩化チタニウム、お
よび塩化亜鉛のようなルイス酸；酢酸ナトリウム、シア
ン化ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、およびホウ酸ナトリウム
のような弱酸の塩類などが含まれる。好ましい触媒はコ
バルト、鉄、亜鉛、および銅のアセト酢酸塩またはオク
タン酸塩またはナフテン酸塩のような、金属のカルボン
酸塩および金属キレートである。使用する触媒の量は変
えることができ、普通は全固体樹脂量を基準に0.005〜
５重量％、好ましく0.05〜0.5重量％である。
さらに必要ならば、組成物は１種または数種の光増感剤
を含有することができる。適当な光増感剤にはペリレン
（ペリ−ジナフタレン）、アンスラセン誘導体（例え
ば、９−メチルアンスラセン）、色素類（例えば、アク
リジンオレンジ、アクリジンイエロ、ベンゾフラビン）
および２酸化チタニウムなとが含まれる。光増感剤を使
用するとき、普通は組成物の全固体重量を基準に約３重
量％までの量、好ましく約0.1〜約1.5重量％の量に存在
させる。
を含有することができる。適当な光増感剤にはペリレン
（ペリ−ジナフタレン）、アンスラセン誘導体（例え
ば、９−メチルアンスラセン）、色素類（例えば、アク
リジンオレンジ、アクリジンイエロ、ベンゾフラビン）
および２酸化チタニウムなとが含まれる。光増感剤を使
用するとき、普通は組成物の全固体重量を基準に約３重
量％までの量、好ましく約0.1〜約1.5重量％の量に存在
させる。
この他、シアネートエステルは有機モノマまたはオリゴ
マを含むポリマと混合することができる。このポリマは
熱可塑性または熱硬化性であることができる。有機変性
剤の例はエポキシ類、アリルエステル類、アセチレン端
末樹脂類、多官能マレイミド樹脂類、フェノール類、単
官能または多官能ポリオール類、ポリエーテルイミド
類、ポリイミド類、シロキサンポリイミド類、フッ素含
有ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアクリレート
類、ポリエステル類、ポリエーテルスルホン類、ポリカ
ーボネート類、およびアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレンポリマ類などがある。
マを含むポリマと混合することができる。このポリマは
熱可塑性または熱硬化性であることができる。有機変性
剤の例はエポキシ類、アリルエステル類、アセチレン端
末樹脂類、多官能マレイミド樹脂類、フェノール類、単
官能または多官能ポリオール類、ポリエーテルイミド
類、ポリイミド類、シロキサンポリイミド類、フッ素含
有ポリイミド類、ポリエステル類、ポリアクリレート
類、ポリエステル類、ポリエーテルスルホン類、ポリカ
ーボネート類、およびアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレンポリマ類などがある。
使用できるオキシラン環を含む適当なエポキサイド類は
良く知られており、そしてE.W.Flick氏の著書「エポキ
シ樹脂、硬化性剤、化合物、および変性剤」、ノイス出
版、1987;Lee氏とNevill氏の共著「エポキシ樹脂」、マ
グロウヒル社、1967;および米国特許第4,680,341号など
に述べられている。
良く知られており、そしてE.W.Flick氏の著書「エポキ
シ樹脂、硬化性剤、化合物、および変性剤」、ノイス出
版、1987;Lee氏とNevill氏の共著「エポキシ樹脂」、マ
グロウヒル社、1967;および米国特許第4,680,341号など
に述べられている。
エポキシポリマの代表的な例には、エポキシ化されたノ
ボラックポリマと、エピクロヒドリンのようなハロ−エ
ポキシアルカンとビスフェノール−Ａのような多核２価
フェノールとからのポリエポキサイドが含まれる。混合
エポキサイド類も必要なときは用いることができる。
ボラックポリマと、エピクロヒドリンのようなハロ−エ
ポキシアルカンとビスフェノール−Ａのような多核２価
フェノールとからのポリエポキサイドが含まれる。混合
エポキサイド類も必要なときは用いることができる。
エポキシ化されたノボラックポリマは市場で入手するこ
とができ、またハロ−エポキシアルカンとフェノールの
未架橋フェノール性アルデヒドとの反応による周知の方
法で作ることができる。フェノールは単核または多核フ
ェノールを用いることができる。単核フェノールは次の
式を有している： ここでＸ、ＹおよびR5は約12よりも多くない炭素原子を
含む炭化水素基である。
とができ、またハロ−エポキシアルカンとフェノールの
未架橋フェノール性アルデヒドとの反応による周知の方
法で作ることができる。フェノールは単核または多核フ
ェノールを用いることができる。単核フェノールは次の
式を有している： ここでＸ、ＹおよびR5は約12よりも多くない炭素原子を
含む炭化水素基である。
エポキシノボラックを作るのに適当なポリマを与えるア
ルデヒド縮合用の、フェノール性のヒドロキシ基に対し
てオルソまたはバラの２つの有効な位置をもつ炭化水素
置換フェノールにはｏ−およびｐ−クレゾール、ｏ−お
よびｐ−エチルフェノール、ｏ−およびｐ−イソプロピ
ルフェノール、ｏ−およびｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ｏ−およびｐ−sec−ブチルフェノール、ｏ−およびｐ
−アルミフェノール、ｏ−およびｐ−オクチルフェノー
ル、ｏ−およびｐ−ノニルフェノール、2,5−キシレノ
ール、3,4−キシレノール、2,5−ジエチルフェノール、
3,4−ジエチルキシレノール、2,5−ジイソプロピルフェ
ノール、４−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾル
シノール、４−イソプロピルレゾルシノール、４−ｔ−
ブチルレゾルシノール、ｏ−およびｐ−ベンジルフェノ
ール、ｏ−およびｐ−フェネチルフェノール、ｏ−およ
びｐ−フェニルフェノール、ｏ−およびｐ−トリルフェ
ノール、ｏ−およびｐ−キシリルフェノール、ｏ−およ
びｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−およびｐ−シク
ロペンチルフェノール、４−フェネチルレゾルシノー
ル、４−トリルレゾルシノール、および４−シクロレゾ
ルシノールなどが含まれる。
ルデヒド縮合用の、フェノール性のヒドロキシ基に対し
てオルソまたはバラの２つの有効な位置をもつ炭化水素
置換フェノールにはｏ−およびｐ−クレゾール、ｏ−お
よびｐ−エチルフェノール、ｏ−およびｐ−イソプロピ
ルフェノール、ｏ−およびｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ｏ−およびｐ−sec−ブチルフェノール、ｏ−およびｐ
−アルミフェノール、ｏ−およびｐ−オクチルフェノー
ル、ｏ−およびｐ−ノニルフェノール、2,5−キシレノ
ール、3,4−キシレノール、2,5−ジエチルフェノール、
3,4−ジエチルキシレノール、2,5−ジイソプロピルフェ
ノール、４−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾル
シノール、４−イソプロピルレゾルシノール、４−ｔ−
ブチルレゾルシノール、ｏ−およびｐ−ベンジルフェノ
ール、ｏ−およびｐ−フェネチルフェノール、ｏ−およ
びｐ−フェニルフェノール、ｏ−およびｐ−トリルフェ
ノール、ｏ−およびｐ−キシリルフェノール、ｏ−およ
びｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−およびｐ−シク
ロペンチルフェノール、４−フェネチルレゾルシノー
ル、４−トリルレゾルシノール、および４−シクロレゾ
ルシノールなどが含まれる。
エポキシノボラックを作るのに適当な、フェノールアル
デヒド樹脂を調製するために使用できる各種のクロロ置
換フェノール類にはｏ−およびｐ−クロロフェノール、
2,5−ジクロロ−フェノール、2,3−ジクロロ−フェノー
ル、3,4−ジクロロ−フェノール、２−クロロ−３−メ
チル−フェノール、２−クロロ−５−５メチル−フェノ
ール、３−クロロ−２−メチル−フェノール、５−クロ
ロ−２−メチル−フェノール、３−クロロ−４−メチル
−フェノール、４−クロロ−３−メチル−フェノール、
４−クロロ−３−エチル−フェノール、４−クロロ−３
−イソプロピル−フェノール、３−クロロ−４−フェニ
ル−フェノール、３−クロロ−４−クロロフェニル−フ
ェノール、3,5−ジクロロ−４−メチル−フェノール、
3,5−ジクロロ−５−メチル−フェノール、3,5−ジクロ
ロ−２−メチル−フェノール、2,3−ジクロロ−５−メ
チル−フェノール、2,5−ジクロロ−３−メチル−フェ
ノール、３−クロロ−4,5−ジメチル−フェノール、４
−クロロ−3,4−ジメチル−フェノール、２−クロロ−
3,5−ジメチル−フェノール、５−クロロ−2,3−ジメチ
ル−フェノール、５−クロロ−3,5−ジメチル−フェノ
ール、2,3,5−トリクロロ−フェノール、3,4,5−トリク
ロロ−フェノール、４−クロロ−レゾルシノール、4,5
−ジクロロ−レゾルシノール、４−クロロ−５−メチル
−レゾルシノール、および５−クロロ−４−メチル−レ
ゾルシノールなどが含まれる。
デヒド樹脂を調製するために使用できる各種のクロロ置
換フェノール類にはｏ−およびｐ−クロロフェノール、
2,5−ジクロロ−フェノール、2,3−ジクロロ−フェノー
ル、3,4−ジクロロ−フェノール、２−クロロ−３−メ
チル−フェノール、２−クロロ−５−５メチル−フェノ
ール、３−クロロ−２−メチル−フェノール、５−クロ
ロ−２−メチル−フェノール、３−クロロ−４−メチル
−フェノール、４−クロロ−３−メチル−フェノール、
４−クロロ−３−エチル−フェノール、４−クロロ−３
−イソプロピル−フェノール、３−クロロ−４−フェニ
ル−フェノール、３−クロロ−４−クロロフェニル−フ
ェノール、3,5−ジクロロ−４−メチル−フェノール、
3,5−ジクロロ−５−メチル−フェノール、3,5−ジクロ
ロ−２−メチル−フェノール、2,3−ジクロロ−５−メ
チル−フェノール、2,5−ジクロロ−３−メチル−フェ
ノール、３−クロロ−4,5−ジメチル−フェノール、４
−クロロ−3,4−ジメチル−フェノール、２−クロロ−
3,5−ジメチル−フェノール、５−クロロ−2,3−ジメチ
ル−フェノール、５−クロロ−3,5−ジメチル−フェノ
ール、2,3,5−トリクロロ−フェノール、3,4,5−トリク
ロロ−フェノール、４−クロロ−レゾルシノール、4,5
−ジクロロ−レゾルシノール、４−クロロ−５−メチル
−レゾルシノール、および５−クロロ−４−メチル−レ
ゾルシノールなどが含まれる。
アルデヒド縮合に有効な、フェノール性のヒドロキシ基
に対してオルソまたはパラの２つ以上の場所をもつ、代
表的なフェノール類で制御されたアルデヒド縮合に使用
できるものは、フェノール、ｍ−クレゾール、3,5−キ
シレノール、ｍ−エチルとｍ−イソプロピルフェノー
ル、m,m′−ジエチルとジイソプロピルフェノール、ｍ
−ブチル−フェノール、ｍ−アミルフェノール、ｍ−オ
クチルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、レゾルシノ
ール、５−メチル−レゾルシノール、５−エチルレゾル
シノールなどである。
に対してオルソまたはパラの２つ以上の場所をもつ、代
表的なフェノール類で制御されたアルデヒド縮合に使用
できるものは、フェノール、ｍ−クレゾール、3,5−キ
シレノール、ｍ−エチルとｍ−イソプロピルフェノー
ル、m,m′−ジエチルとジイソプロピルフェノール、ｍ
−ブチル−フェノール、ｍ−アミルフェノール、ｍ−オ
クチルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、レゾルシノ
ール、５−メチル−レゾルシノール、５−エチルレゾル
シノールなどである。
多核ジハイドリックフェノールは次の式を有してい
る。： ここでArはナフチレンのような２価の芳香族炭化水素
で、好ましくフェニレンであり;AとA1とは同一または異
なることのできる、好ましく１〜４の炭素原子をもつア
ルキル基、ハロゲンすなわちフッ素、塩素、臭素、およ
びヨウ素、または好ましく１〜４の炭素原子をもつアル
コキシ基であり;XとＹとは０から最高芳香族基（Ar）上
の置換基により置換できる水素原子の数に相当する値を
もつ数であり、そしてR6はジヒドロキシジフェニルにお
けるように隣接する炭素原子間の結合であるか、または
以下のものを含む２価の基で、例えば： −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、-SO2、および−Ｓ−Ｓ− そしてアルキレン、アルキリデンのような２価の炭化水
素基、シクロ脂肪族、例えばシクロアルキレン、シクロ
アルキリデン基、ハロゲン化された、アルコキシまたは
アリールオキシで置換されたアルキレン、アルキリデン
およびシクロ脂肪族基、同様にアルクアリーレンとハロ
ゲン化された、アルキル、アルコキシまたはアリールオ
キシで置換された芳香族基を含む芳香族基およびAr基と
結合した環状のものの；またR1はポリアルコキシ、また
はポリシロキシ、または芳香族環、第３級アミノ基、エ
ーテル結合、カルボニル基またはスルホオキサイドのよ
うなイオウ含有基、その他により分離されている２個ま
たはそれ以上のアルキレン基とすることができる。
る。： ここでArはナフチレンのような２価の芳香族炭化水素
で、好ましくフェニレンであり;AとA1とは同一または異
なることのできる、好ましく１〜４の炭素原子をもつア
ルキル基、ハロゲンすなわちフッ素、塩素、臭素、およ
びヨウ素、または好ましく１〜４の炭素原子をもつアル
コキシ基であり;XとＹとは０から最高芳香族基（Ar）上
の置換基により置換できる水素原子の数に相当する値を
もつ数であり、そしてR6はジヒドロキシジフェニルにお
けるように隣接する炭素原子間の結合であるか、または
以下のものを含む２価の基で、例えば： −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−、-SO2、および−Ｓ−Ｓ− そしてアルキレン、アルキリデンのような２価の炭化水
素基、シクロ脂肪族、例えばシクロアルキレン、シクロ
アルキリデン基、ハロゲン化された、アルコキシまたは
アリールオキシで置換されたアルキレン、アルキリデン
およびシクロ脂肪族基、同様にアルクアリーレンとハロ
ゲン化された、アルキル、アルコキシまたはアリールオ
キシで置換された芳香族基を含む芳香族基およびAr基と
結合した環状のものの；またR1はポリアルコキシ、また
はポリシロキシ、または芳香族環、第３級アミノ基、エ
ーテル結合、カルボニル基またはスルホオキサイドのよ
うなイオウ含有基、その他により分離されている２個ま
たはそれ以上のアルキレン基とすることができる。
多核２価フェノールの実例は、とくに2,2′−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メト
キシフェニル）メタン、1,1′−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、1,2′−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、1,1′−ビス−（４−ヒドロキシ−
２−クロロフェニル）エタン、1,1′−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,3′−ビス
−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2′−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2′−ビス−（３−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2′−ビス−（２
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
2,2′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、1,2′ビス−（４−ヒドロキシフェニル）1,2′−ビ
ス（フェニル）プロパン、および2,2′−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−プロパンのよう
なビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−2,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、および５′−クロロ−
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのようなジ
（ヒドロキシフェニル）スルホン類；ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、4,4′−、4,2′−、2,2′
−、2,3′−、ジヒドロキシジフェニルエーテル類、4,
4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチル−ジフェニルエーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニ
ル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−クロロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビス−（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス−（２−ヒド
ロキシジフェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−
2,6−ジメチルフェニルエーテルおよび4,4′−ジヒドロ
キシ−2,5′−ジエトキシジフェニルエーテルのような
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類などが含まれる。
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−2,6−ジメチル−３−メト
キシフェニル）メタン、1,1′−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、1,2′−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、1,1′−ビス−（４−ヒドロキシ−
２−クロロフェニル）エタン、1,1′−ビス−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、1,3′−ビス
−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
2,2′−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、2,2′−ビス−（３−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2′−ビス−（２
−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
2,2′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、1,2′ビス−（４−ヒドロキシフェニル）1,2′−ビ
ス（フェニル）プロパン、および2,2′−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−プロパンのよう
なビス−（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、2,4′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、５′−クロロ−2,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、および５′−クロロ−
4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのようなジ
（ヒドロキシフェニル）スルホン類；ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテル、4,4′−、4,2′−、2,2′
−、2,3′−、ジヒドロキシジフェニルエーテル類、4,
4′−ジヒドロキシ−2,6−ジメチル−ジフェニルエーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニ
ル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロ
ピルフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３
−クロロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−フルオロフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒド
ロキシ−３−ブロモフェニル）エーテル、ビス−（４−
ヒドロキシナフチル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−クロロナフチル）エーテル、ビス−（２−ヒド
ロキシジフェニル）エーテル、4,4′−ジヒドロキシ−
2,6−ジメチルフェニルエーテルおよび4,4′−ジヒドロ
キシ−2,5′−ジエトキシジフェニルエーテルのような
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類などが含まれる。
好ましい多核２価フェノール類は次の式で表わされる： ここでＡとA1とは前に定義した通りであり、ｘとｙとは
０から４を含む数であり、そしてR6は脂肪族飽和炭化水
素基、特に１〜３個の炭素原子をもつアルキレンとアル
キリデン基、および10までの炭素原子をもつシクロアル
キレン基である。もっとも好ましい２価フェノールはビ
スフェノールＡ、つまり2,2′−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである。
０から４を含む数であり、そしてR6は脂肪族飽和炭化水
素基、特に１〜３個の炭素原子をもつアルキレンとアル
キリデン基、および10までの炭素原子をもつシクロアル
キレン基である。もっとも好ましい２価フェノールはビ
スフェノールＡ、つまり2,2′−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである。
縮合剤としては、使用される特定のフェノールと縮合す
るアルデヒドは何でも用いることができ、これらにはホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒド、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンズアルデヒ
ド、およびトルイルアルデヒドのように核にアルキル置
換したベンズアルデヒド、ナフタルアルデヒド、フルフ
ラルアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、また
はパラアルデヒドやヘキサメチレンテトラミンのように
アルデヒドを放出しうる化合物などが含まれる。アルデ
ヒドは市販のホルマリンのような水溶液の形で使用する
こともできる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒド
である。
るアルデヒドは何でも用いることができ、これらにはホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、ヘプタアルデヒド、シクロヘ
キサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンズアルデヒ
ド、およびトルイルアルデヒドのように核にアルキル置
換したベンズアルデヒド、ナフタルアルデヒド、フルフ
ラルアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、また
はパラアルデヒドやヘキサメチレンテトラミンのように
アルデヒドを放出しうる化合物などが含まれる。アルデ
ヒドは市販のホルマリンのような水溶液の形で使用する
こともできる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒド
である。
ハロ−エポキシアルカンは次の式で表わすことができ
る： ここでＸはハロゲン原子（例えば塩素、臭素およびその
他）であり、ｐは１〜８の整数、各R2は個々に水素また
は７個までの炭素原子のアルキル基であり；ここでエポ
キシのアルキル基の炭素原子数は合計で10個を越えない
ものである。
る： ここでＸはハロゲン原子（例えば塩素、臭素およびその
他）であり、ｐは１〜８の整数、各R2は個々に水素また
は７個までの炭素原子のアルキル基であり；ここでエポ
キシのアルキル基の炭素原子数は合計で10個を越えない
ものである。
エピクロヒドリンから導かれたような、グリシルエーテ
ル類は本発明の実施に際して特に好ましいものである
が、もっと大きな炭素原子数のエポキシ−アルコキシ基
を含むエポキシポリマも好適である。これらは１−クロ
ロ−2,3−エポキシブタン、１−クロロ−3,4−エポキシ
ブタン、２−クロロ−3,4−エポキシブタン、１−クロ
ロ−２−メチル−2,3−エポキシプロパン、１−ブロモ
−2,3−エポキシペンタン、２−クロロメチル−1,2−エ
ポキシブタン、１−ブロモ−４−メチル−3,4−エポキ
シペンタン、１−ブロモ−４−エチル−2,3−エポキシ
ペンタン、４−クロロ−２−メチル−2,3−エポキシペ
ンタン、１−クロロ−2,3−エポキシオクタン、１−ク
ロロ−２−メチル−2,3−エポキシオクタン、または１
−クロロ−2,3−エポキシデカンのような、対応するモ
ノヒドロキシエポキシアルカンの塩化物または臭化物で
エピクロヒドリンを置き換えることにより作られる。
ル類は本発明の実施に際して特に好ましいものである
が、もっと大きな炭素原子数のエポキシ−アルコキシ基
を含むエポキシポリマも好適である。これらは１−クロ
ロ−2,3−エポキシブタン、１−クロロ−3,4−エポキシ
ブタン、２−クロロ−3,4−エポキシブタン、１−クロ
ロ−２−メチル−2,3−エポキシプロパン、１−ブロモ
−2,3−エポキシペンタン、２−クロロメチル−1,2−エ
ポキシブタン、１−ブロモ−４−メチル−3,4−エポキ
シペンタン、１−ブロモ−４−エチル−2,3−エポキシ
ペンタン、４−クロロ−２−メチル−2,3−エポキシペ
ンタン、１−クロロ−2,3−エポキシオクタン、１−ク
ロロ−２−メチル−2,3−エポキシオクタン、または１
−クロロ−2,3−エポキシデカンのような、対応するモ
ノヒドロキシエポキシアルカンの塩化物または臭化物で
エピクロヒドリンを置き換えることにより作られる。
前述のものよりもさらに大きな炭素原子数をもつハロエ
ポキシアルカン類を使用することもできるが、全体で10
個より多い炭素原子をもつものを用いても普通利点はな
い。
ポキシアルカン類を使用することもできるが、全体で10
個より多い炭素原子をもつものを用いても普通利点はな
い。
市場で入手できるエポキシ樹脂にはダウタクティクス74
2、シェルRSL−1107、エポン828、エポン1031、ハイテ
クポリマEpi−RezのSU−８とSU−６、チバ−ガイギアラ
ルダイトのLT 8011、LT 8052、LT 8049、LT 8047、CY 8
043およびCY 179などが含まれる。Epi−RezのSU−８は
以下の式により表わされる： ダウタクティクス742は次の式で表わされる： シェルエポン1031は次の式で表わされる： トリアジンを含む基をもつエポキシポリマは米国特許第
4,489,202号中で述べられており、この記述を参考に挙
げておく。
2、シェルRSL−1107、エポン828、エポン1031、ハイテ
クポリマEpi−RezのSU−８とSU−６、チバ−ガイギアラ
ルダイトのLT 8011、LT 8052、LT 8049、LT 8047、CY 8
043およびCY 179などが含まれる。Epi−RezのSU−８は
以下の式により表わされる： ダウタクティクス742は次の式で表わされる： シェルエポン1031は次の式で表わされる： トリアジンを含む基をもつエポキシポリマは米国特許第
4,489,202号中で述べられており、この記述を参考に挙
げておく。
このほか前記のハロエポキシアルカンと前記の多核２価
フェノールとのポリエポキシサイドも使用することがで
きる。この型の好ましいポリエポキシサイドは、ビスフ
ェノールＡ（すなわち、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン）とエピクロヒドリンとのポリエポキ
サイドである。
フェノールとのポリエポキシサイドも使用することがで
きる。この型の好ましいポリエポキシサイドは、ビスフ
ェノールＡ（すなわち、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン）とエピクロヒドリンとのポリエポキ
サイドである。
代表的のマレイミド類は市場で入手でき、また以下の構
造式で表わすことができる： ここでＲはCH2 nのような２官能アルキレン基および
／または以下の式のような２価アリーレン基である、 使用する好ましいビスマレイミドはメチレンジアニリン
ビスマレイミドであり、次式で表わされる： マレイミド樹脂を用いるときは、硬化を促進するために
熱感応性のフリーラジカル開始剤を使用するのが望まし
い。適当なフリーラジカル開始剤には過酸化ジクミルお
よび過酸化過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸化物類；
アゾビスイソブチロニトリルなどが含まれる。フリーラ
ジカル開始剤を使用するときは、組成物中のマレイミド
樹脂の量を基準に約0.5重量％までの量、好ましく約0.0
05〜約0.2重量％の量で存在させる。
造式で表わすことができる： ここでＲはCH2 nのような２官能アルキレン基および
／または以下の式のような２価アリーレン基である、 使用する好ましいビスマレイミドはメチレンジアニリン
ビスマレイミドであり、次式で表わされる： マレイミド樹脂を用いるときは、硬化を促進するために
熱感応性のフリーラジカル開始剤を使用するのが望まし
い。適当なフリーラジカル開始剤には過酸化ジクミルお
よび過酸化過安息香酸ｔ−ブチルのような過酸化物類；
アゾビスイソブチロニトリルなどが含まれる。フリーラ
ジカル開始剤を使用するときは、組成物中のマレイミド
樹脂の量を基準に約0.5重量％までの量、好ましく約0.0
05〜約0.2重量％の量で存在させる。
市販のビスシアネート／ビスマレイミド混合物はBT樹脂
として知られている。これは日本のミツビシガス化学社
から入手することができる。
として知られている。これは日本のミツビシガス化学社
から入手することができる。
有機変性剤を使用するときは組成物の全固体含有量を基
準に約80重量％まで、好ましく約60重量％までの量で存
在させることができる。
準に約80重量％まで、好ましく約60重量％までの量で存
在させることができる。
本発明の組成物はまたフュームシリカ、石英末、ガラ
ス、セラミック、ベータ−オイクリプタイト、ベータ−
スポデュメン、ゾル−ゲルセラミックおよびマイクロ−
バルーンのような無機充填材を含ませることができる。
無機充填材は組成物の全固体含有量を基準に約75重量％
まで、好ましく約20〜約60重量％の量で存在させること
ができる。
ス、セラミック、ベータ−オイクリプタイト、ベータ−
スポデュメン、ゾル−ゲルセラミックおよびマイクロ−
バルーンのような無機充填材を含ませることができる。
無機充填材は組成物の全固体含有量を基準に約75重量％
まで、好ましく約20〜約60重量％の量で存在させること
ができる。
このほか、組成物は必要なときには塗布作業を容易とす
るために、非反応性の有機希釈剤を含ませることができ
る。適当な溶剤の例にはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびメチルアミルケトンのようなケト
ン類、およびメチレンクロライドが含まれる。希釈剤を
用いるときは塗布用の組成物とするのに充分な量で存在
させる。
るために、非反応性の有機希釈剤を含ませることができ
る。適当な溶剤の例にはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンおよびメチルアミルケトンのようなケト
ン類、およびメチレンクロライドが含まれる。希釈剤を
用いるときは塗布用の組成物とするのに充分な量で存在
させる。
組成物は、その上に写真処理される塗膜が普通利用され
る、エポキシ、シアネートエステル、およびポリイミド
ベースのラミネートのような複合材、金属、セラミッ
ク、およびガラスまたはその他の材料のような基体上に
塗布することができる。組成物はスピン法、スプレ法、
ディップ法、フィルムラミネートまたは組成物の溶中に
基体を通過させる、などの各種周知の方法で塗布するこ
とができる。
る、エポキシ、シアネートエステル、およびポリイミド
ベースのラミネートのような複合材、金属、セラミッ
ク、およびガラスまたはその他の材料のような基体上に
塗布することができる。組成物はスピン法、スプレ法、
ディップ法、フィルムラミネートまたは組成物の溶中に
基体を通過させる、などの各種周知の方法で塗布するこ
とができる。
組成物は基体上に塗布し、揮発性の溶剤が存在するとき
はこれを除いた後、この塗膜は活性光線好ましく紫外光
放射線に対し、0.1〜５ジュールのエネルギの範囲で、
所定のパターンに画像状露光をされる。この露光は所定
パターンの画像を担持する原板を通じて行われる。
はこれを除いた後、この塗膜は活性光線好ましく紫外光
放射線に対し、0.1〜５ジュールのエネルギの範囲で、
所定のパターンに画像状露光をされる。この露光は所定
パターンの画像を担持する原板を通じて行われる。
シアネートエステルの組成物はついで約45℃〜約150
℃、好ましく約70℃〜約120℃の高められた温度で処理
される。この加熱は普通約５〜60分、好ましく約10〜約
45分間行われる。
℃、好ましく約70℃〜約120℃の高められた温度で処理
される。この加熱は普通約５〜60分、好ましく約10〜約
45分間行われる。
ネガ型の感光性組成物（ルイス酸を生ずるカチオン性開
始剤を含むもの）として作動する組成物の場合、露光と
その後の加熱は活性光線が当った区域の組成物の重合を
生ずる。一方ポジ型の感光性組成物（ブレンステッド酸
を生ずるカチオン性開始剤を含むもの）として作動する
組成物の場合、活性光線が当った区域はその後の加熱に
際して重合が抑制される。
始剤を含むもの）として作動する組成物の場合、露光と
その後の加熱は活性光線が当った区域の組成物の重合を
生ずる。一方ポジ型の感光性組成物（ブレンステッド酸
を生ずるカチオン性開始剤を含むもの）として作動する
組成物の場合、活性光線が当った区域はその後の加熱に
際して重合が抑制される。
活性光線に対する露光とその後の加熱の後で、塗膜はネ
ガ型レジストの場合活性光線の当らなかった区域を除く
ことにより、またポジ型レジストの場合活性光線の当っ
た区域を除くことにより現像をされる。これはフィルム
を適当な溶剤に漬けるかまたはスプレすることにより行
われる。適当な溶剤にはメチルエチルケトンとメチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類；メチルカービトー
ル、ブチルカービトール、メチルクロロホルム、α−ブ
チロラクトンおよびメチルアルミケトンなどが含まれ
る。溶剤は硬化した組成物はどの程度にもおかすことな
く、未硬化のシアネートアステル組成物を溶解するもの
が選ばれる。適当な溶剤は、当業者には余分な実験をし
なくても、この明細書を見れば容易に決めることができ
る。
ガ型レジストの場合活性光線の当らなかった区域を除く
ことにより、またポジ型レジストの場合活性光線の当っ
た区域を除くことにより現像をされる。これはフィルム
を適当な溶剤に漬けるかまたはスプレすることにより行
われる。適当な溶剤にはメチルエチルケトンとメチルイ
ソブチルケトンのようなケトン類；メチルカービトー
ル、ブチルカービトール、メチルクロロホルム、α−ブ
チロラクトンおよびメチルアルミケトンなどが含まれ
る。溶剤は硬化した組成物はどの程度にもおかすことな
く、未硬化のシアネートアステル組成物を溶解するもの
が選ばれる。適当な溶剤は、当業者には余分な実験をし
なくても、この明細書を見れば容易に決めることができ
る。
さらに必要なときフィルムは約85°〜約360℃、好まし
く約150°〜約300℃の高められた温度で、約20〜約180
分間処理することにより後硬化される。
く約150°〜約300℃の高められた温度で、約20〜約180
分間処理することにより後硬化される。
ネガ型の感光性組成物はソルダマスク、永久レジスト、
および多層回路構造体に用いるための画像化しうる誘電
性材料としても用いることができる。
および多層回路構造体に用いるための画像化しうる誘電
性材料としても用いることができる。
以下の非限定的の実施例は本発明の好ましい具体例を示
すためのものであり、ここに記載された事項に限定され
るものではない。
すためのものであり、ここに記載された事項に限定され
るものではない。
実施例１ ハイ−テクポリマ社からアロCy B−405の商品名で入手
することのできる、メチルエチルケトン中の2,2−ビス
（ｐ−シアネートフェニル）−プロパンプレポリマの固
体分75％溶液の約100重量部と、メチルエチルケトン約3
3重量部と、そしてムーネイケミカル社からHex−Cemの
商品名の下に入手することのできる、ミネラルスピリッ
ト中のオクタン酸亜鉛溶液（亜鉛分８％）の約0.2重量
部とを混合することにより、シアネートエステル組成物
のストック液を作った。上記のシアネートエステル組成
物のストック液の約10重量部に対して、チバ−ガイギ社
の光開始剤RD−356の約0.3gを添加した。
することのできる、メチルエチルケトン中の2,2−ビス
（ｐ−シアネートフェニル）−プロパンプレポリマの固
体分75％溶液の約100重量部と、メチルエチルケトン約3
3重量部と、そしてムーネイケミカル社からHex−Cemの
商品名の下に入手することのできる、ミネラルスピリッ
ト中のオクタン酸亜鉛溶液（亜鉛分８％）の約0.2重量
部とを混合することにより、シアネートエステル組成物
のストック液を作った。上記のシアネートエステル組成
物のストック液の約10重量部に対して、チバ−ガイギ社
の光開始剤RD−356の約0.3gを添加した。
この溶液をエポキシ−ガラスファイバラミネートクーポ
ン上に20号ワイヤロッドにより塗布し、ついで強制気流
オーブン中100℃で５分間乾燥して、乾燥膜厚14ミクロ
ンのフィルムを作った。このレジストフィルムは、つい
でガラスマスクの下に約1.5ジュールのU.V.光線に露光
し、つぎに約100℃で約10分間加熱した。メチルイソブ
チルケトンを入れたビーカ中で現像した後、クーポンは
さらに硬化させるために約177℃で約30分間加熱した。
この処方はネガ作動型のレジストを与える。
ン上に20号ワイヤロッドにより塗布し、ついで強制気流
オーブン中100℃で５分間乾燥して、乾燥膜厚14ミクロ
ンのフィルムを作った。このレジストフィルムは、つい
でガラスマスクの下に約1.5ジュールのU.V.光線に露光
し、つぎに約100℃で約10分間加熱した。メチルイソブ
チルケトンを入れたビーカ中で現像した後、クーポンは
さらに硬化させるために約177℃で約30分間加熱した。
この処方はネガ作動型のレジストを与える。
実施例２ ハイ−テクポリマ社からアロCy B−405の商品名で入手
することのできる、メチルエチルケトン中の2,2−ビス
（ｐ−シアネートフェニル）−プロパンの固体分75％溶
液の約40重量部と、ムーネイケミカル社からHex−Cemの
商品名の下に入手することのできる、ミネラルスピリッ
ト中のオクタン酸亜鉛溶液（亜鉛分８％）の約0.6重量
部と、チバ−ガイギ社の光開始剤RD−356の約1.5重量部
とを混合することにより、シアネートエステル感光性組
成物を作った。
することのできる、メチルエチルケトン中の2,2−ビス
（ｐ−シアネートフェニル）−プロパンの固体分75％溶
液の約40重量部と、ムーネイケミカル社からHex−Cemの
商品名の下に入手することのできる、ミネラルスピリッ
ト中のオクタン酸亜鉛溶液（亜鉛分８％）の約0.6重量
部と、チバ−ガイギ社の光開始剤RD−356の約1.5重量部
とを混合することにより、シアネートエステル感光性組
成物を作った。
混合後上記の溶液は厚み10ミル（0.25mm）の銅片上にワ
イヤロッドにより塗膜し、強制気流オーブン中約60℃で
約15分間乾燥させた。乾燥したフィルムの厚みは約１ミ
ル（0.025mm）であった。試料はライン解像力パターン
とスタウファグラフィックアーツウエッジとを通じて、
954mJのU.V.光線に対し露光した。ついで試料は約100℃
のオーブン中で約30分間加熱し、つぎにブチルカービト
ール/MIBK（75％/25％）の液中で約２分間現像した。試
料はさらに硬化させるために約250℃で30分間加熱し
た。得られたレリーフ像は１ミル（0.025mm）の線と１
ミルのスペースとをもつ非常に良好な解像力と、５段の
ステップとを保持していた。この処方はネガ作動型レジ
ストを与える。
イヤロッドにより塗膜し、強制気流オーブン中約60℃で
約15分間乾燥させた。乾燥したフィルムの厚みは約１ミ
ル（0.025mm）であった。試料はライン解像力パターン
とスタウファグラフィックアーツウエッジとを通じて、
954mJのU.V.光線に対し露光した。ついで試料は約100℃
のオーブン中で約30分間加熱し、つぎにブチルカービト
ール/MIBK（75％/25％）の液中で約２分間現像した。試
料はさらに硬化させるために約250℃で30分間加熱し
た。得られたレリーフ像は１ミル（0.025mm）の線と１
ミルのスペースとをもつ非常に良好な解像力と、５段の
ステップとを保持していた。この処方はネガ作動型レジ
ストを与える。
実施例３ メチルエチルケトン約50部と、ミツビシ社からBT−2170
の商品名で入手できるビスマレイミド／トリアジン／シ
アン酸エステルの約20部と、チバ−ガイギ社から入手で
きるアラルダイトLT−8011エポキシの約15部と、CY−17
9エポキシの約15部と、そして光開始剤GEUVE−1014Mの
約５部を混合することにより感光性組成物を作った。組
成物はエポキシ−ガラスラミネート上に塗布し、メチル
エチルケトンを除くために乾燥された。試料はついでガ
ラスマスクの下に置き２ジュールのU.V.光線に露光し
た。露光後、試料は約130°〜155℃で約11分間強制空気
オーブン中で加熱した。組成物はメチルエチルケトン中
で現像することにより得られた画像は露光された区域が
洗い去られている。試料は塗膜の硬化を完成させるため
に300°Ｆ（148.9℃）で約30分間加熱される。
の商品名で入手できるビスマレイミド／トリアジン／シ
アン酸エステルの約20部と、チバ−ガイギ社から入手で
きるアラルダイトLT−8011エポキシの約15部と、CY−17
9エポキシの約15部と、そして光開始剤GEUVE−1014Mの
約５部を混合することにより感光性組成物を作った。組
成物はエポキシ−ガラスラミネート上に塗布し、メチル
エチルケトンを除くために乾燥された。試料はついでガ
ラスマスクの下に置き２ジュールのU.V.光線に露光し
た。露光後、試料は約130°〜155℃で約11分間強制空気
オーブン中で加熱した。組成物はメチルエチルケトン中
で現像することにより得られた画像は露光された区域が
洗い去られている。試料は塗膜の硬化を完成させるため
に300°Ｆ（148.9℃）で約30分間加熱される。
実施例４ アラルダイトLT 8011の約３重量部と、BT−2170の約７
重量部と、そしてGEUVE−1014Mの約５重量部を含む組成
物はした以外は実施例３がくり返された。この組成物は
ポジ型レジストとして作用する。
重量部と、そしてGEUVE−1014Mの約５重量部を含む組成
物はした以外は実施例３がくり返された。この組成物は
ポジ型レジストとして作用する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 デイビツド・ウエイ・ワン アメリカ合衆国ニユーヨーク州（13850) ベスタル．オーバーブルツクドライブ800 (56)参考文献 特開 昭50−36210（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−46746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−160950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−90648（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−3648（ＪＰ，Ａ)
Claims (25)
- 【請求項１】エチレン性およびアセチレン性不飽和分を
有しない、環化により硬化可能なシアネートエステルま
たはそのプレポリマとカチオン性光開始剤とを含み、上
記光開始剤は活性光線に露光した時にブレンステッド酸
を発生するものであり、そして上記シアネートエステル
は下記式 （ここでＡは独立して単結合、Ｓ、Ｓ−Ｓ、SO、SO2、C
O、CO2、Ｏ、C(CF3)2、２価のアルキレン基、ヘテロ原
子で置換された２価のアルキレン基、アルキレン鎖中に
おいてヘテロ原子で中断されている２価のアルキレン
基、２価の環状アルキレン基、および２価のアリーレン
基を表わし、各Ｒは独立して水素、C1〜8のアルキル、C
6〜14のアリール、C6〜14のアルクアリール、およびハ
ロゲンから選ばれた基であり、そして各ｎは独立して０
〜４の整数である）の群を含む物質により表わされるも
のであることを特徴とする、ポジ型感光性組成物。 - 【請求項２】光開始剤は第VIA族または第VIIA族元素の
オニウム塩である、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】光開始剤はスルホニウム塩である、請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項４】光開始剤は固体樹脂の重量を基準に約0.5
〜約10重量％の量に存在するものである、請求項１に記
載の組成物。 - 【請求項５】光開始剤は使用された固体樹脂を基準に約
３〜約５重量％の量に存在するものである、請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項６】有機モノマもしくは有機ポリマ、またはこ
の両者をさらに含むものである、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項７】有機ポリマはエポキシポリマまたはマレイ
ミドである、請求項６に記載の組成物。 - 【請求項８】無機充填材をさらに含むものである、請求
項１に記載の組成物。 - 【請求項９】シアネートエステルは2,2−ビス（ｐ−シ
アネートフェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−シアネ
ートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびそれら
のプレポリマの群から選ばれたものである、請求項１に
記載の組成物。 - 【請求項１０】シアネートエステルは芳香族環の間に環
状脂肪族の橋かけ基を含むポリ芳香族シアネートエステ
ルである、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項１１】エチレン性およびアセチレン性不飽和分
を有しない、環化により硬化可能なシアネートエステル
またはそのプレポリマとカチオン性光開始剤とを含み、
上記光開始剤は活性光線に露光した時にルイス酸を発生
するものであり、そして上記シアネートエステルは下記
式 （ここでＡは独立して単結合、Ｓ、Ｓ−Ｓ、SO、SO2、C
O、CO2、Ｏ、C(CF3)2、２価のアルキレン基、ヘテロ原
子で置換された２価のアルキレン基、アルキレン鎖中に
おいてヘテロ原子で中断されている２価のアルキレン
基、２価の環状アルキレン基、および２価のアリーレン
基を表わし、各Ｒは独立して水素、C1〜8のアルキル、C
6〜14のアリール、C6〜14のアルクアリール、およびハ
ロゲンから選ばれた基であり、そして各ｎは独立して０
〜４の整数である）の群を含む物質により表わされるも
のであることを特徴とする、ネガ型感光性組成物。 - 【請求項１２】光開始剤は鉄アレン化合物である、請求
項11に記載の組成物。 - 【請求項１３】鉄アレン化合物は次の式 （ここでＬはアリール基であり、Ｘは非求核性アニオン
である）により表わされるものである、請求項11に記載
の組成物。 - 【請求項１４】光開始剤は固体樹脂の重量を基準に約0.
5〜約10重量％の量に存在するものである、請求項11に
記載の組成物。 - 【請求項１５】光開始剤は使用された固体樹脂を基準に
約３〜約５重量％の量に存在するものである、請求項11
に記載の組成物。 - 【請求項１６】固体樹脂の重量を基準に、約５重量％ま
でのフリーラジカル開始剤をさらに含むものである、請
求項11に記載の組成物。 - 【請求項１７】組成物の全固体を基準に、約0.005〜約
５重量％の触媒をさらに含むものである、請求項11に記
載の組成物。 - 【請求項１８】触媒は弱酸の塩またはオクタン酸亜鉛で
ある、請求項17に記載の組成物。 - 【請求項１９】光増感剤をさらに含むものである、請求
項11に記載の組成物。 - 【請求項２０】有機モノマもしくは有機ポリマ、または
この両者をさらに含むものである、請求項11に記載の組
成物。 - 【請求項２１】有機ポリマはエポキシポリマまたはマレ
イミドである、請求項20に記載の組成物。 - 【請求項２２】フリーラジカル開始剤をさらに含むもの
である、請求項11に記載の組成物。 - 【請求項２３】無機充填材をさらに含むものである、請
求項11に記載の組成物。 - 【請求項２４】シアネートエステルは2,2−ビス（ｐ−
シアネートフェニル）プロパン、2,2−ビス（ｐ−シア
ネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびそれ
らのプレポリマの群から選ばれたものである、請求項11
に記載の組成物。 - 【請求項２５】シアネートエステルは芳香族環の間に環
状脂肪族の橋かけ基を含むポリ芳香族シアネートエステ
ルである、請求項11に記載の組成物。
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