KR101090153B1

KR101090153B1 - 에폭시 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101090153B1
Application number: KR1020040005302A
Authority: KR
Inventors: 아라오케이; 노무라마코토
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2011-12-06
Also published as: US7195855B2; CN100487571C; TWI259332B; KR20040070019A; CN1540444A; JP4251612B2; US20040224253A1; JP2004233693A; TW200426506A

Abstract

에폭시 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다. 이들 조성물은 기제(base) 수지로서 폴리(p-비닐페놀)을 사용하며, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 수성 현상액을 사용하는 경우 양호한 현상능을 가진다.

Description

에폭시 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물{Negative-type photosensitive resin composition containing epoxy compound}

본 발명은 일반적으로 네거티브형(negative-type) 감광성(photosensitive) 수지 조성물의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

현재, 에폭시 수지 및 페놀 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물은 물질의 신뢰성이 높기 때문에 IC, LSI와 같은 반도체 디바이스용 씰링재(sealing material)로서 통상적으로 사용된다.

더 양호한 물리적 성질을 달성하기 위해, 최근에는 에폭시 화합물 뿐만 아니라 페놀 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물이 웨이퍼-수준-칩-사이즈 패키지(WL-CSP, wafer-level-chip-size package)의 제조 방법에서 포토레지스트로서 제안되었다. 그러나, 이러한 유형의 감광성 수지 조성물은 산업에서 통상적으로 사용되는 현상제, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(본원에서는 TMAH로 약기함) 수용액에 대한 용해도가 낮아 현상단계를 어렵게 한다. 따라서, 에폭시 수지의 우수한 물리적 성질, 예를 들어 고온 내충격성을 유지할 수 있으면서 상기한 문제를 갖지 않는 새로운 감광성 수지 물질을 개발하는 것이 매우 요망된다.

본 발명자들은 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물에 대한 현상제로서 적합한 각종 수성 알칼리 용액에 대하여 연구하였다. 결과로서, 폴리(p-비닐페놀) 및 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이 수성 TMAH 용액을 비롯한 수성 알칼리 용액으로 현상될 수 있음이 밝혀졌다. 또, 본 발명자들은 수지 조성물의 현상성도 또한 감광성 수지 조성물이 페놀-비페닐렌 수지를 추가로 함유하는 경우 상당히 개선될 수 있음을 밝혀내었다.

본 발명은 에폭시 화합물 및 기제 수지로서 폴리(p-비닐페놀)을 함유하며, 수성 TMAH 용액을 비롯한 수성 알칼리 용액으로 현상될 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 에폭시 화합물 및 기제 수지로서 폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지를 함유하며, 포토레지스트를 형성하는데 널리 사용되는 조건하에서 수성 TMAH 용액을 비롯한 수성 알칼리 용액으로 현상될 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 에폭시 화합물 및 폴리(p-비닐페놀)을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 다른 구체예에서, 본 발명은 에폭시 화합물 및 폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

또 다른 구체예에서, 본 발명은 기판상에 상기한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 코팅하고, 노광한 다음, 기판상에 형성된 네거티브형 감광성 수지 조성물 필름을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물을 함유한다. 에폭시 화합물은 개환 중합이 가능한 하나 이상의 옥시란 환을 가진 유기 화합물이다. 이런 화합물은 에폭사이드로서 널리 알려져 있으며, 모노머, 올리고머 또는 폴리머로서 존재하는 지방족, 지환식, 방향족 및 헤테로사이클릭 에폭사이드가 포함된다. 바람직하게는, 화합물은 분자당 2 개 이상의 중합가능한 에폭시 그룹을 가진 에폭사이드이다. 폴리머 에폭사이드는 예를 들어 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같이 말단 에폭시 그룹을 가진 선형 폴리머, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드와 같이 폴리머 주쇄에 옥시란 단위를 함유하는 폴리머, 또는 디글리시딜 메타크릴레이트의 폴리머 또는 올리고머와 같이 폴리머 측쇄에 에폭시 그룹을 함유하는 폴리머일 수 있다. 에폭사이드는 순수한 화합물 또는 분자당 하나 또는 둘 이상의 에폭시 그룹을 함유하는 혼합물일 수 있다.

에폭시 화합물은 예를 들어 각종 주쇄 및 다양한 치환 그룹을 가질 수 있는 저분자량 모노머, 올리고머 또는 고분자량 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 주쇄는임의의 형태의 폴리머 사슬일 수 있고, 반면 치환 그룹은 옥시란 단위에 결합될 수 있는 그룹일 수 있다. 이러한 치환 그룹의 예로는 할로겐 원자, 에스테르 그룹, 에테르 그룹, 설포네이트 그룹, 실록산 그룹, 니트로 그룹 및 포스페이트 그룹이 포함되나 이들에 한정되지 않는다.

하나의 구체예에서, 본 발명의 에폭시 화합물은 다가의 페놀 글리시딜 에테르를 비롯한 글리시딜 에테르이다. 2,2-비스(2,3-에폭시-프로폭시페놀)-프로판의 디글리시딜 에테르와 같은 다가의 페놀 글리시딜 에테르는 과량의 클로로하이드린 또는 에피클로로하이드린과 다가 페놀의 반응을 통해 제조될 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 화합물이다. 이러한 비스페놀 A형 에폭시 화합물은 에피클로로하이드린과 비스페놀 A의 반응에 의해 제조될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 화합물은 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물이다:

상기 식에서,

n=0∼2, 바람직하게는 n=0∼1, 더욱 바람직하게는 n=0이다.

에폭시 화합물의 다른 예는 미국특허 제 3,018,262호에 개시된 것들이다. 일반적으로, 본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, 상업적으로 입수가능한 에폭사이드로는 에피클로로하이드린, 글리시돌, 글리시딜 메타크릴레이트, p-tert-부틸페놀 글리시딜 에테르, 예컨대 Epi-Rez 5014 (Celanese Co.), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 예컨대 Epon 828, Epon 1004, Epon 1010(Shell Chemical Co.), 및 DER-331, DER-332, DER-334(Dow Chemical Co.), 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 예컨대 ERL-4206(Union Carbide Corp.), 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥센카복실레이트, 예컨대 ERL-4201(Union Carbide Corp.), 비스(3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸)아디페이트, 예컨대 ERL-4289(Union Carbide Corp.), 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 예컨대 ERL-0400(Union Carbide Corp.), 폴리프로필렌-글리콜-변성 지방족 에폭사이드, 예컨대 ERL-4050 및 ERL-4269(Union Carbide Corp.), 디펜텐 디옥사이드, 예컨대 ERL-4269(Union Carbide Corp.), 브롬화 비스페놀형 에폭시 수지, 예컨대 DER-580(Dow Chemical Co.), 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르/페놀 포름알데히드 노볼락, 예컨대 DEN-431 및 DEN-438(Dow Chemical Co.) 및 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 예컨대 Kopoxite(Koppers Company, Inc.)가 포함되나 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 폴리(p-비닐페놀)을 함유한다. 본 발명에 사용되는 폴리(p-비닐페놀)은 중합 단위로서 p-비닐페놀을 포함하는 폴리머이다. 에폭시 그룹을 함유하지 않는 한 폴리머에 대한 특별한 제한은 없다. 전형적으로, 폴리머는 중합 단위로서 50 중량% 이상의 p-비닐페놀을 함유한다. 더 전형적으로, 폴리머는 중합 단위로서 75 중량% 이상의 p-비닐페놀을 함유한다. 다른 구체예에서, 폴리머는 중합단위로서 90 중량% 이상의 p-비닐페놀을 함유한다. 또 다른 구체예에서, 폴리머는 중합단위로서 p-비닐페놀을 함유하며, p-비닐페놀의 호모폴리머이다. 폴리(p-비닐페놀)의 중량평균 분자량은 전형적으로 2,000∼40,000, 더욱 전형적으로는 5,000∼35,000의 범위이다.

본 발명의 폴리머인 폴리(p-비닐페놀)은 중합 단위로서 p-비닐페놀 이외의 화합물을 함유할 수 있다. 화합물의 사용이 본 발명의 목적에 영향을 미치지 않는 한, p-비닐페놀과 공중합될 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 공중합가능한 화합물의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 2,2-디(p-하이드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-하이드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌 1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크 릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 스티렌 유도체, 예컨대 스티렌, 2-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐페놀, 예컨대 o-비닐페놀 및 m-비닐페놀, 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 그러나, 이들 예가 본 발명을 한정하는 것으로서 생각해서는 안된다.

폴리(p-비닐페놀)은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 제품, 예컨대 Marcalinker M S4P(Maruzen Sekiyu Co.)이 또한 사용될 수 있다.

다른 구체예에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 페놀-비페닐렌 수지를 함유한다. 이러한 페놀-비페닐렌 수지는 중합 단위로서 페놀 및 비페닐렌을 포함하는 폴리머이다. 폴리머는 또한 페놀 및 비페닐렌 반복 단위 이외에 알킬렌 반복 단위, 예컨대 비한정적인 메틸렌 및 에틸렌을 포함할 수 있다. 치환 그룹이 본 발명의 목적에 영향을 미치지 않는 한, 페놀 및 비페닐렌 반복 단위는 또한 치환 그룹, 예컨대 비한정적인 알킬 그룹, 알콕시 그룹을 가질 수 있다. 페놀-비페닐렌 수지는 에폭시 그룹을 가질 수 없다. 페놀-비페닐렌 수지는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 페놀 수지 MEH-7851(Meiwa Kasei Co.)과 같이 상업적으로 입수가능한 제품이 또한 사용될 수 있다. 페놀-비페닐렌 수지의 수평균 분자량은 전형적으로 350∼1,200, 더욱 전형적으로는 370∼1,000의 범위이다.

이러한 페놀-비페닐렌 수지의 예는 하기 일반식 (II)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다:

상기 식에서,

n=0∼4, 바람직하게는 n=0∼3, 더욱 바람직하게는 n=0∼1이다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 페놀-비페닐렌 수지를 함유할 경우, 페놀-비페닐렌 수지의 함량은 폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지의 총 중량을 기준으로 계산하여 전형적으로 5∼45 중량%, 더욱 전형적으로는 10∼40 중량%의 범위이다.

폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지 이외에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 에폭시 그룹을 갖지 않는 다른 수지 바인더를 함유할 수 있다.

수지 바인더는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물중 하나 이상의 성분과 광-가교결합 반응이 가능한 화합물일 수 있다. 수지 바인더의 예로는 분자중 하나 이상의 부분에 반응성 수소 원자를 갖는 화합물, 예컨대 노볼락 수지로서 알려진 페놀/알데히드 축합 폴리머, 알케닐페놀 호모폴리머 또는 코폴리머, 부분적으로 수소화된 노볼락 수지, 및 N-하이드록시페닐말레이미드 호모폴리머 또는 코폴리머가 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 그러나, 이들 예가 본 발명을 한정하는 것으로 생각해서는 안된다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서, 다른 수지 바인더의 함량은 폴리(p-비닐페놀), 페놀-비페닐렌 수지 및 다른 수지 바인더의 총 중량을 기준으로 계산하여 전형적으로 50 중량% 이하, 더욱 전형적으로는 25 중량% 이하이다. 바람직하게는, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 다른 수지 바인더를 함유하지 않는다.

다른 수지 바인더가 페놀-비페닐렌 수지를 함유하지 않는 노볼락 수지인 경우, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물중 노볼락 수지의 함량은 에폭시 화합물, 폴리(p-비닐페놀), 페놀-비페닐렌 수지 및 다른 수지 바인더의 총 중량을 기준으로 계산하여 일반적으로 10 중량% 미만, 더욱 일반적으로는 5 중량% 미만의 범위이다. 다른 구체예에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 노볼락 수지를 함유하지 않는다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서, 에폭시 화합물 대 폴리(p-비닐페놀), 페놀-비페닐렌 수지 및/또는 다른 수지 바인더의 총 중량에 대한 중량비 또는 [에폭시 화합물의 중량]/[폴리(p-비닐페놀), 페놀-비페닐렌 수지 및/또는 다른 수지 바인더의 총 중량]은 전형적으로 0.5:1∼2:1, 더욱 전형적으로는 0.7:1∼1.6:1의 범위이다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 화학 조사선 빔에 의한 조사하에 산을 발생시킬 수 있는 포토애시드-발생제를 함유한다. 통상적으로 사용되는 임의의 포토애시드-발생제가 이러한 목적에 적합하다. 하나의 구체예에서, 포토애시드 발생제는 오늄염이다. 바람직하게도, 포토애시드-발생제는 약한 친핵성 양이온을 가진 오늄염이다. 양이온은 2 내지 7가의 금속 원소 또는 비금속 원소, 예컨대 Sb, Sn, Fe, Bi, Al, Ga, In, Ti, Zr, Sc, D, Cr, Hf 및 Cu, 및 B, P 및 As의 할로겐 착체일 수 있다. 오늄염의 예로는 디아릴 디아조늄 염, Va족, Vb족, Ia족, Ib족 및 I족 원소의 오늄염, 예컨대 방향족 요오도늄 염 및 요오독소늄 염을 포함하는 할로늄 염, 4급 암모늄, 포스포늄 및 아르소늄 염, 방향족 설포늄 염, 설폭소늄 염 및 셀레노늄 염이 포함되나 이들로만 한정되지 않는다. 포토애시드-발생제 또는 오늄염은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 제품, 예컨대 트리알릴설포늄 헥사플루오로포스페이트가 또한 사용될 수 있다. 포토애시드-발생제가 요오도늄 염일 경우, 아릴요오도소토실레이트 및 아릴 케톤에 의해 형성된 염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염은 미국특허 제 4,683,317호에 기술된 방법에 의해 제조될 수 있다.

포토애시드-발생제는 또한 비이온성 유기 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 비이온성 유기 화합물은 할로겐화된 비이온성 유기 화합물, 예컨대 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(DDT), 1,1-비스(p-메톡시페닐)-2,2,2-트리클로로에탄)(상표명:메톡시클로르), 1,2,5,6,9,10-헥사브로모사이클로도데칸, 1,10-디브로모데칸, 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2-디클로로에탄, 4,4'-디클로로-2-(트리클로로메틸)벤즈하이드롤, 1,1-비스(클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(상표명:Kelthane), 헥사클로로디메틸설폰, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘, O,O-디에틸-O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트(상표명:Dursban), 1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산, N-1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에틸아세트아미드, 트리스(2,3-디브로모프로필) 이소시아누레이트, 2,2-비스(p-클로로페닐)-1,1-디클로로에틸렌, 및 이들 화합물의 이성체 및 유사체이다. 그러나, 트리스(2,3-디브로모프로필) 이소시아누레이트가 바람직하다. 본 발명의 목적에 적합한 포토애시드-발생제가 또한 유럽 특허 제 0232972호에 기술되어 있다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 화학 조사선 빔하에 노광후 또는 노광 및 후노광 베이킹 처리후 수지 조성물에 의해 형성된 코팅 필름을 현상하기에 충분한 적합한 양의 포토애시드-발생제를 함유한다.

상술한 성분 이외에, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 적합하다면 적합한 양의 가교결합제를 함유할 수 있다. 통상 사용되는 임의의 가교결합제가 이러한 목적에 적합하다. 가교결합제의 예로는 아민계 화합물, 예컨대 멜라민의 모노머, 올리고머 및 폴리머, 각종 수지 물질, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지 및 글리콜우릴-포름알데히드 수지를 비롯한 포름알데히드 수지, 및 이들의 배합물이 포함되나 이들로만 한정되지 않는다. 아민계 가교결합제, 예컨대 Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 380, 1116 및 1130(뉴저지주 웨인 소재 American Cyanamid Company에 의해 제조된 멜라민 수지에 대한 상표명), Cymel1123 및 1125(벤조구아나민 수지에 대한 상표명), Cymel 1170, 1171 및 1172(글리콜우릴 수지에 대한 상표명), 및 Beetle 60, 65 및 80(우레아 수지에 대한 상표명)이 바람직하다. 다른 유사한 아민계 화합물이 또한 다른 제조업자들로부터 상업적으로 입수할 수 있다.

상술한 아민계 가교결합제중에서 멜라민 수지가 특히 적합하며, 멜라민-포름 알데히드 수지가 더욱더 적합하다. 멜라민-포름알데히드 수지는 멜라민과 포름알데히드의 반응 생성물이다. 트리알킬올멜라민 또는 헥사알킬올멜라민과 같은 수지 물질은 통상 에테르이다. 알킬 그룹은 1 내지 8 개 이상의 탄소원자를 함유할 수 있다. 그러나, 메틸 그룹이 전형적이다. 사용되는 포름알데히드의 농도 및반응 조건에 따라, 메틸 에테르 분자들이 서로 반응하여 복잡한 단위를 형성할 수 있다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감광제(photosensitizer)를 함유할 수 있다. 감광제는 원하는 파장 범위에서 감도를 증가시키기에 충분한 양으로 첨가된다. 예시적인 감광제로 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 9,10-페닐안트라센, 1-클로로안트라센, 2-메틸안트라센, 9-메틸안트라센, 2-t-부틸안트라센, 안트라센, 1,2-벤조안트라센, 1,2,3,4-디벤조안트라센, 1,2,5,6-디벤조안트라센, 1,2,7,8-디벤조안트라센 및 9,10-디메톡시디메틸안트라센이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 그러나, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, N-메틸페노티아진 및 이소프로필티오크산톤을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 이러한 첨가제로는 염료, 충진제, 습윤제, 난연제, 평탄화제 및 실란 커플링제가 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 수지 조성물이 실리콘 기판상에 사용되는 경우, 실리콘 기판에 대한 친화성(affinity)을 개선시키기 위해 전형적으로 실란 커플링제가 사용된다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 첨가제의 농도는 첨가 제의 성질, 수지 조성물의 도포 방법 및 기판의 형태와 같은 인자를 고려하여 당업자에 의해 용이하게 결정되어야 한다. 첨가제의 농도는 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한 상술한 성분을 용해시킬 있는 적합한 용매를 함유할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 존재하는 성분을 용해시킬 수 있다면 용매는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 임의의 용매가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 용매는 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르로부터 선택된 하나 이상의 글리콜 에테르, 에스테르, 예컨대 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 알콜, 예컨대 n-프로판올, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 상기 열거된 용매는 단지 예시일 뿐이지 본 발명을 한정하는 것으로서 고려되어서는 안된다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상술한 성분을 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 성분의 농도는 첨가제의 성질, 수지 조성물의 도포 방법 및 기판의 형태와 같은 인자를 고려하여 당업자에 의해 용이하게 결정되어야 한다. 통상, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물중에 고체 성분의 총 농도는 총 중량에 대해 약 10∼70 중량% 이상의 범위이다. 수지 조성물이 플로우 코팅(flow coating)을 위해 사용되는 경우, 고체 성분의 총 농도는 전형적으로 약 40∼50 중량% 이상의 범위이다.

본 발명의 구체예에서, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 레지스트 패턴을 형성하는데 사용된다. 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물의 필름을 기판상에 코팅한다. 그후, 코팅 필름을 노광하고 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.

본 발명의 조성물은 통상의 방법, 예컨대 스크린 프린팅(screen printing), 플로우 코팅(flow coating), 롤러 코팅(roller coating), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅(spin coating), 정전 스프레이(static spray), 스프레이 코팅(spray coating) 및 딥 코팅(dip coating)에 의해 및 건조 필름 적층에 의해 기판상에 코팅될 수 있다. 그러나, 이들 방법이 본 발명을 한정하는 것으로서 고려되어서는 안된다. 본 조성물의 점도는 점도를 감소시키기 위해 용매를 첨가하거나 점도를 증가시키기 위해 증점제(thickener) 또는 충진제(filler)를 첨가하여 적합한 범위로 조정될 수 있다. 본 조성물에 의해 기판상에 형성된 코팅 필름의 두께는 필요에 따라 조정될 수 있다. 코팅 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다.

기판이 레지스트 패턴의 형성에 적합하다면, 본 발명에 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않는다. 기판은 임의의 형태를 가질 수 있고, 임의의 물질로 제조될 수 있다. 예시적인 기판용 물질로는 수지, 세라믹, 금속 등이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 수지 기판은 예를 들어 인쇄회로판, 반도체 패키지 등일 수 있다. 세라믹 기판은 예를 들어 반도체 패키지일 수 있다. 금속 기판은 예를 들어 구리 필름일 수 있다. 유리 기판은 예를 들어 LCD 및 FPD와 같은 디스플레이 디바이스일 수 있다. 기판은 절연 물질 및 도전 물질의 배합물, 예를 들어 수지 플레이트상에 형성된 도전 물질, 또는 상이한 도전 물질의 배합물, 예를 들어 실리콘 웨이퍼상에 코팅된 구리 스퍼터링 필름으로 제조될 수 있다.

기판상에 코팅한 후, 본 조성물을 용매 제거에 의해 건조시켜 코팅 필름을 형성한다. 필요하다면, 가열에 의해 본 조성물의 용매를 증발시켜 소프트 베이크 처리(soft bake treatment)할 수 있다. 적합한 가열 온도 및 시간이 소프트 베이크 처리에 사용되어야 한다.

노광 단계에서, 본 조성물에 의해 형성된 코팅 필름을 화학 조사선 빔으로 조사한다. 노광후 사용되는 조사선원은 특별히 한정되지 않는다. 수은 빔으로부터의 436 ㎚, 405 ㎚, 365 ㎚ 및 254 ㎚ 또는 엑시머 레이저로부터의 157 ㎚, 193 ㎚, 222 ㎚ 및 248 ㎚의 빔이 이러한 목적에 적합하다. 빔은 단색광 또는 다색광일 수 있다. 또, 위상반전법(phase shift method)도 또한 노광단계에 사용될 수 있다. 본 코팅 조성물 필름을 패턴화된 화학 조사선 빔으로 조사하면, 패턴이 조성물 필름상에 전사된다.

다음으로, 노광후 베이크(PEB) 처리를 적합한 조건하에 통상적인 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, PEB 처리는 70∼140 ℃에서 15초∼10분 동안 핫 플레이트를 사용하여 수행할 수 있다. 핫 플레이트 대신 대류식 오븐을 또한 사용할 수 있다. 이 경우에, 처리 시간은 핫 플레이트를 사용하는 경우 보다 더 길 수 있다.

현상 단계에서, 기판상에 코팅된 네거티브형 감광성 수지 코팅 조성물 필름 을 현상액과 접촉시킨다. 현상액은 적합한 농도의 통상적으로 사용되는 임의의 현상액일 수 있다. 그러나, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액의 예로는 무기염기, 예를 들어 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 암모니아, 일차 아민, 예컨대 에틸렌아민, n-프로필아민, 이차 아민, 예컨대 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 삼차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 및 사급 암모늄 염, 예컨대 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 트리메틸하이드록시에틸-암모늄 하이드록사이드의 수성 용액이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. TMAH의 수성 용액을 1-10 중량%, 더욱 바람직하게는 2-5 중량%의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 포토레지스트에 대한 통상의 현상액인 수성 TMAH 용액으로 현상될 수 있다는 이점을 가진다. 필요하다면, 현상액은 또한 알콜, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 또한, 존재하는 먼지를 제거하기 위해, 필터를 통해 현상액을 여과할 수 있다.

본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 WL-CSP 및 울트라 LSI의 제조뿐만아니라 IC의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 또한 마스크, 프린팅 플레이트, 인쇄회로판용 포토레지스트, 솔더(solder) 레지스트 및 액정 디스플레이용 컬러 필터의 제조시 및 릴리프 이미지의 형성시 사용될 수 있고, 광경화 잉크, 페인트 및 접착제에 직접 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 WL-CSP 및 반도체 회로의 제조에 매우 유용하다.

아래에, 본 발명이 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것으로서 고려되어서는 안된다.

실시예

실시예 및 비교예에서, 다음의 단계 1∼5를 통해 레지스트 패턴을 형성하였다:

단계 1: 실시예 및 비교예에서 제조된 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코터(spin coater)를 사용하여 실리콘 웨이퍼상에 코팅하고, 건조후 11 ㎛ 두께의 코팅 필름을 형성하였다.

단계 2: 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 코팅된 기판을 대류식 오븐에서 90 ℃, 30 분동안 가열하였다.

단계 3: 기판을 크롬 패턴으로 패턴화된 석영 마스크로 덮고, i-선에서 1000 mJ의 총 노광량으로 고압 수은 램프(선 i, g 및 h)에 의해 발생된 UV선으로 조사하였다.

단계 4: 노광된 기판을 후노광 베이킹하기 위해 대류식 오븐에서 70 ℃, 30 분동안 가열하였다.

단계 5: 기판을 2.38 중량%의 수성 TMAH 용액에 23 ℃, 2.5 분동안 침지하여 현상하였다. 육안으로 수지 패턴의 형성을 확인하였다.

실시예 1∼6

실시예 1∼6에서는 표 1에 기술된 조성에 따라 네거티브형 감광성 수지 조성 물을 제조하였다. 상술한 단계 1∼5를 통해 수지 패턴을 형성하였다. 수득된 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1∼9

비교예 1∼9에서는 표 2(a 및 b)에 기술된 조성에 따라 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상술한 단계 1∼5을 통해 수지 패턴을 형성하였다. 수득된 결과를 표 2(a 및 b)에 나타내었다.

표 1 및 2(a 및 b)에서, "TMAH 현상능" 항목에 사용된 기호는 하기 의미를 가진다.

"○"=감광성 수지 조성물 필름이 완전히 현상되었음.

"△"= 감광성 수지 조성물 필름의 표면층만 현상되고, 잔여 필름이 관찰되었음.

"×"=감광성 수지 조성물 필름이 현상되디 않았음.

표에 기술된 성분은 다음과 같다:

폴리(p-비닐페놀)(Marcalinker M S4P, Maruzen Sekiyu Co.);

노볼락 수지 1(중량평균 분자량 30000);

노볼락 수지 2(중량평균 분자량 4000);

페놀-비페닐렌 수지(연화점:79 ℃, OH 당량:207 g/eq)(페놀 수지 MEH-7851M, Meiwa Kasei Co.);

에폭시 수지: 비스페놀 A형 에폭시 수지(Epikote 828, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.);

가교결합제: 헥사메톡시메틸레이트화 멜라민(Mitsui Saitech Co., Ltd.);

포토애시드-발생제: 트리알릴설포늄 헥사플루오로포스페이트;

감광제: 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센;

실란 커플링제: γ-글리시독시프로필트리메틸실란(Torei-Dow Chemical Silane Co., Ltd.); 및

PMA: 1-메톡시-2-프로필 아세테이트

성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
폴리(p-비닐페놀)(g)	24	21	18	15	12	6
페놀-비페닐렌 수지(g)	-	3	6	9	12	18
에폭시 수지(g)	27	26	25	23	22	19
가교결합제(g)	4	4	4	4	3	3
포토애시드-발생제(g)	4	4	4	4	4	4
감광제(g)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
실란 커플링제(g)	1	1	1	1	1	1
PMA(g)	39	39	39	39	39	39
TMAH 현상능	△	○	○	○	△	△

성분	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
노볼락 수지 1(중량평균 분자량 30000)(g)	24	18	12	6	-
노볼락 수지 1(중량평균 분자량 4000)(g)	-	-	-	-	-
페놀-비페닐렌 수지(g)	-	6	12	18	24
에폭시 수지(g)	27	25	22	19	16
가교결합제(g)	4	4	3	3	2
포토애시드-발생제(g)	4	4	4	4	4
감광제(g)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
실란 커플링제(g)	1	1	1	1	1
PMA(g)	39	39	39	39	39
TMAH 현상능	×	×	×	×	×

성분	비교예 6	비교예 7	비교예 8	비교예 9
노볼락 수지 1(중량평균 분자량 30000)(g)	-	-	-	-
노볼락 수지 1(중량평균 분자량 4000)(g)	24	18	12	6
페놀-비페닐렌 수지(g)	-	6	12	18
에폭시 수지(g)	27	25	22	19
가교결합제(g)	4	4	3	3
포토애시드-발생제(g)	4	4	4	4
감광제(g)	0.4	0.4	0.4	0.4
실란 커플링제(g)	1	1	1	1
PMA(g)	39	39	39	39
TMAH 현상능	×	×	△	△

수지 조성물이 노볼락 수지 1 또는 2는 함유하지만 페놀-비페닐렌 수지를 함유하지 않는 경우인 비교예 1 및 6에서, 수성 TMAH 용액을 사용하여 수지 필름을 현상하는 것이 불가능했다. 그러나, 수지 조성물이 폴리(p-비닐페놀)을 함유하는 경우인 실시예 1에서는 표면층이 현상되었다. 따라서, 현상제로서 수성 TMAH 용액 또는 이와 같은 정도의 현상능을 가진 다른 제제를 사용하는 경우, 에폭시 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대해 폴리(p-비닐페놀)이 더 양호한 기제 수지이다.

또한, 수지 조성물이 페놀-비페닐렌 수지를 함유하지 않은 경우인 실시예 1에서는 표면층만 현상되었다. 비교예 5에서 수득된 결과는 수지 조성물이 페놀-비페닐렌 수지를 함유하지만 폴리(p-비닐페놀)을 함유하지 않은 경우 수성 TMAH 용액을 사용하여 수지 필름을 현상할 수 없었음을 나타낸다. 비교예 8 및 9에 나타낸 바와 같이, 수지 조성물이 페놀-비페닐렌 수지 및 노볼락 수지 둘 다를 함유하는 경우, 노볼락 수지의 양이 감소되고 노볼락 수지의 분자량이 감소되었을 때, 수 지 필름의 표면층만 현상되었다. 그 외의 경우(비교예 2∼4 및 7), 수지 필름은 전혀 현상되지 않았다.

그러나, 수지 조성물이 폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지를 함유하는 경우 실시예 2∼4에 나타낸 바와 같이, 수지 필름이 완전히 현상되었다. 이들 결과는 수지 조성물이 폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지를 함유하는 경우에는 에폭시 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 수성 TMAH 용액을 사용하여 현상할 수 있음을 제시한다. 특히, 실시예 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 수지 조성물중의 페놀-비페닐렌 수지의 함량이 폴리(p-비닐페놀)의 함량보다 적은 경우 더 양호한 TMAH 현상능이 달성될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 기제 수지로서 폴리(p-비닐페놀)을 사용하며, 기제 수지로서 노볼락 수지를 사용하는 통상의 수지 조성물에 비해 양호한 TMAH 현상능을 가진다. 에폭시 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 TMAH 현상능은 수지 조성물이 기제 수지로서 폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지의 배합물을 사용하는 경우 더 향상될 수 있다.

Claims

에폭시 화합물, 폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지를 포함하는 네거티브형(negative-type) 감광성(photosensitive) 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 페놀-비페닐렌 수지가 폴리(p-비닐페놀) 및 페놀-비페닐렌 수지의 총 중량을 기준으로 하여 5∼45 중량%의 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
기판상에 제 1 항에 따른 네거티브형 감광성 수지 조성물을 코팅하는 단계; 이 수지 조성물을 노광하는 단계; 및 노광된 조성물을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 현상 단계가, 노광된 조성물을 수성 알칼리 용액과 접촉시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 노광 단계가, 수지 조성물을 화학 조사선에 노광시키는 것을 포함함을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 멜라민-포름알데히드 수지를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물이 포토애시드-발생제를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
제 1 항에 있어서, 수성 알칼리 용액 내에서 현상가능한 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 멜라민-포름알데히드 수지를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 포토애시드-발생제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.