CN100487571C - 含环氧化合物的负型光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含环氧化合物的负型光敏树脂组合物。该组合物使用聚(对乙烯基苯酚)作为基体树脂，并且在使用水性显影剂例如氢氧化四甲基铵溶液时，组合物具有优良的显影性能。

Description

含环氧化合物的负型光敏树脂组合物
技术领域
本发明主要涉及负型光敏树脂组合物领域。特别涉及含环氧化合物的光敏树脂组合物以及应用此树脂组合物形成光致抗蚀图形的方法.
背景技术
目前，由于具有高可靠性，含环氧树脂和酚树脂的环氧树脂组合物通常用作如IC，LSI等的半导体装置的密封材料，
最近，为了达到更好的物理性能，含酚树脂以及含环氧化合物的光敏树脂组合物被建议在晶片级芯片封装(WL-CSP)的生产中作为光致抗蚀剂.然而，这种类型的光敏树脂组合物一般在工业用显影剂如氢氧化四甲基铵水溶液(缩写为TMAH)等中溶解度低，会导致显影步骤困难。因此，非常希望能开发新的光敏树脂材料，它不仅能保持环氧树脂优秀的物理性能，如高温抗冲击性能，而且不产生上述问题。
发明内容
发明人研究了多种适合作为含环氧化合物的光敏树脂组合物显影剂的碱性水溶液。结果发现，包括TMAH水溶液的碱性水溶液可以将含环氧化合物和聚(对乙烯基苯酚)的光敏树脂组合物显影。另外，发明人发现，当光敏树脂组合物还含有苯酚-亚联苯基树脂时，其显影性能可以被明显提高.
本发明提供了一种负型光敏树脂组合物，其包含环氧化合物和作为基体树脂的聚(对乙烯基苯酚)，并且其能被包括TMAH水溶液的碱性水溶液显影。本发明是一种负型光敏树脂组合物，此组合物包含环氧化合物和作为基体树脂的聚(对乙烯基苯酚)以及苯酚-亚联苯基树脂，并且在通常用于形成光致抗蚀剂的条件下能被包括TMAH水溶液的碱性水溶液显影。
本发明涉及一种含环氧化合物和聚(对乙烯基苯酚)的负型光敏树脂组合物。另一实施方式中，本发明还涉及一种含环氧化合物和聚(对乙烯基苯酚)以及苯酚-亚联苯基树脂的负型光敏树脂组合物。
又一实施方式中，本发明涉及形成光致抗蚀图形的方法，包括在基材上涂覆上述负型光敏树脂组合物的步骤，曝光和显影基材上形成的负型光敏树脂组合物薄膜以形成光致抗蚀图形的步骤.
具体实施方式
本发明的负型光敏树脂组合物包括环氧化合物.此环氧化合物是一种带有一个或多个能开环聚合的环氧乙烷环的有机化合物。众所周知的是环氧化物，包括单体、低聚物或高聚体形式的脂肪族、脂环族、芳族和杂环环氧化物。化合物优选是每分子带有2个或多个可聚合环氧基团的环氧化物。聚环氧化物可以是，例如，末端带有环氧基团的直链聚合物，如聚氧化亚烷基二醇二缩水甘油醚，主链含环氧乙烷单元的聚合物，如聚丁二烯聚环氧化物、或者侧链含环氧化物基团的聚合物，如甲基丙烯酸二缩水甘油酯的高聚物或低聚物。环氧化物既可以是一种纯化合物，也可以是每分子含一个或两个或多个环氧基团的混合物。
环氧化合物可以是，例如，低分子量单体、低聚物或高分子量聚合物，所述聚合物可以有各种主链并带有各种取代基.例如，主链可以是任何形式的聚合物链，而取代基可以是能连接至环氧乙烷单元的基团.这种取代基的例子包括，但不限于，卤素原子、酯基、醚基、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基和磷酸酯基。
一个实施方式中，本发明的环氧化合物是缩水甘油醚，包括多价苯酚缩水甘油醚.所述多价苯酚缩水甘油醚可以通过多价苯酚和过量的氯乙醇或表氯醇的反应制得，如2，2-双(2，3-环氧-丙氧基苯酚)-丙烷的二缩水甘油醚。另一个实施方式中，本发明的环氧化合物是双酚A型环氧化合物。所述双酚A型环氧化合物可以通过双酚A和表氯醇的反应制得。又一个实施方式中，本发明的环氧化合物是下列通式(I)表示的化合物：
Figure C200410047729D00041
其中n＝0-2，优选n＝0-1，更优选n＝0。
其他环氧化合物的例子在US 3,018,262中公开。通常，本发明所用的环氧化合物是可商购的。例如，商购环氧化物包括，但不限于，表氯醇、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对叔丁基苯酚缩水甘油醚，如Epi-Rez 5014(CelaneseCo.)，双酚A二缩水甘油醚，如Epon 828，Epon 1004，Epon 1010(Shell ChemicalCo.)，和DER-331，DER-332，DER-334(Dow Chemical Co.)，乙烯基环己烯二氧化物，如ERL-4206(Union Carbide Corp.)，3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基，3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯，如ERL-4201(Union Carbide Corp.)，双(3，4-环氧-6-甲基-环己基甲基)己二酸酯，如ERL-4289(Union Carbide Corp.)，双(2，3-环氧环戊基)醚，如ERL-0400(Union Carbide Corp.)，聚丙二醇-改性脂肪族环氧化物，如ERL-4050和ERL-4269(Union Carbide Corp.)，二戊烯二氧化物，如ERL-4269(Union Carbide Corp.)，溴化双酚型环氧树脂，如DER-580(Dow Chemical Co.)，1，4-丁二醇二缩水甘油醚/酚醛清漆树脂，如DEN-431和DEN-438(Dow ChemicalCo.)，间苯二酚二缩水甘油醚，如Kopoxite(Koppers Company，Inc.)。
本发明的负型光敏树脂组合物包含聚(对乙烯基苯酚).本发明所使用的聚(对乙烯基苯酚)是包括作为聚合单元的对乙烯基苯酚的聚合物。只要其不含环氧基团，对于聚合物没有特殊限制。典型地，聚合物含50wt％或以上的对乙烯基苯酚作为聚合单元。更典型地，聚合物含75wt％或以上的对乙烯基苯酚作为聚合单元。另一个实施方式中，聚合物含90wt％或以上的对乙烯基苯酚作为聚合单元。又一个实施方式中，聚合物仅含对乙烯基苯酚作为聚合单元并且是对乙烯基苯酚的均聚物。聚(对乙烯基苯酚)的重均分子量典型地处于2000-40000范围内，更典型地是5000-35000。
本发明的聚(对乙烯基苯酚)聚合物中，可以包含除对乙烯基苯酚以外的其他化合物作为聚合单元。只要化合物的使用不影响本发明的目的，可以用能与对乙烯基苯酚共聚的任何化合物。可共聚化合物的例子包括，但不限于，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸2，2-二羟甲基丙烷酯、二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸2，2-二(对羟苯基)丙烷酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚氧乙基-2，2-二(对羟苯基)丙烷酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、三丙烯酸聚氧丙基三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、1，2-二甲基丙烯酸1-苯基亚乙酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-苯二醇酯；苯乙烯衍生物，如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯；乙烯酯，如丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯；乙烯基苯酚，如邻乙烯基苯酚和间乙烯基苯酚等等。然而，这些例子不能认为是对本发明的限制。
聚(对乙烯基苯酚)可以用已知方法制得。也可以使用商购产品，如Marcalinker M S4P(Maruzen Sekiyu Co.)。
一个实施方式中，本发明的负型光敏树脂组合物还包含一种苯酚-亚联苯基树脂。此苯酚-亚联苯基树脂是一种包括作为聚合单元的苯酚和亚联苯基的聚合物。除了苯酚和亚联苯基重复单元以外，此聚合物还包括亚烷基重复单元，例如但不限于，亚甲基和亚乙基.苯酚和亚联苯基重复单元还可以带有取代基，例如但不限于烷基、烷氧基，只要取代基不影响本发明的目的。苯酚-亚联苯基树脂不带环氧基团。苯酚-亚联苯基树脂可以用已知方法制得。可以使用商购产品，如Phenol Resin MEH-7851(Meiwa Kasei Co.)。苯酚-亚联苯基树脂的数均分子量典型地在350-1200范围内，更典型地为370-1000。
此苯酚-亚联苯基树脂的实例是一种包括下列通式(II)表示的重复单元的聚合物：
Figure C200410047729D00061
其中n＝0-4，优选n＝0-3，更优选n＝0-1。
当本发明的负型光敏树脂组合物包含苯酚-亚联苯基树脂时，苯酚-亚联苯基树脂的含量以聚(对乙烯基苯酚)和苯酚-亚联苯基树脂的总重计算，典型地在5-45wt％范围内，更典型地在10-40wt％范围内。
除聚(对乙烯基苯酚)和苯酚-亚联苯基树脂以外，本发明的负型光敏树脂组合物还包含其他不带环氧基团的树脂基料。
此树脂基料可以是一种能和本发明负型光敏树脂组合物的一种或多种成分发生光交联反应的化合物。树脂基料的例子包括，但不限于，在分子的一个或多个部位上带有反应性氢原子的化合物，如已知称作酚醛清漆树脂的苯酚/醛缩聚物、链烯基苯酚均聚物或共聚物、部分氢化的酚醛清漆树脂和N-羟苯基马来酰亚胺均聚物或共聚物。然而，这些例子不能认为是对本发明的限制。
在本定明负型光敏树脂组合物中，其他树脂基料的含量以聚(对乙烯基苯酚)、苯酚-亚联苯基树脂和其他树脂基料的总重计算，典型地在50wt％范围内或以下，更典型地在25wt％范围内或以下。本发明负型光敏树脂组合物优选不含其他树脂基料。
当其他树脂基料是酚醛清漆树脂，其不含苯酚-亚联苯基树脂时，本发明负型光敏树脂组含物中的酚醛清漆树脂的含量以环氧化含物、聚(对乙烯基苯酚)、苯酚-亚联苯基树脂和其他树脂基料的总重计算，通常少于10wt％范围，通常更典型地少于5wt％范围。一个具体实施方案中，本发明负型光敏树脂组合物不含酚醛清漆树脂。
在本发明负型光敏树脂组合物中，环氧化合物对聚(对乙烯基苯酚)、苯酚-亚联苯基树脂和/或其他树脂基料总重的重量比率或者[环氧化合物重量]/[聚(对乙烯基苯酚)、苯酚-亚联苯基树脂和/或其他树脂基料总重]的重量比典型地在0.5:1-2:1范围内，更典型地在0.7:1-1.6:1范围内。
本发明的负型光敏树脂组合物包含一种在激活性辐射光线的辐射下能产生一种酸的光致产酸剂.任何常用的光致产酸剂都适合此目的.一个实施方式中，光致产酸剂是一种鎓盐.光致产酸剂优选为带弱亲核阳离子的鎓盐。阳离子可以是二价到七价金属元素或非金属元素，如Sb，Sn，Fe，Bi，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sc，D，Cr，Hf和Cu以及B，P和As的卤素络合物。鎓盐的例子包括，但不限于，二芳基重氦鎓盐、Va族、Vb族、Ia族、Ib族和I族元素的鎓盐，如卤化鎓盐(halonium)，包括芳族碘鎓盐和碘氧鎓盐、季铵、鏻和砷鎓盐、芳族锍盐、锍氧盐和硒鎓盐。光致产酸剂或鎓盐可以通过已知方法制得。可以使用商购产品，如三烯丙基锍六氟磷酸盐.当光致产酸剂是碘鎓盐时，其优选由芳基氧碘基甲苯磺酰酸盐(aryliodoso tosylate)和芳基酮生成的盐。所述盐可以由US4,683,317所述方法制得。
光致产酸剂还可以是非离子有机化合物．非离子有机化合物优选是卤化非离子有机化合物，如1，1-双(对氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)、1，1-双(对甲氧苯基)-2，2，2-三氟乙烷(商品名：Methorychlor)、1，2，5，6，9，10-六溴环十二烷、1，10-二溴癸烷、1，1-双(对氯苯基)-2，2-二氯乙烷、4，4′-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇(benzhydrol)、1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(商品名：Kelthane)、六氯二甲基砜、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶、O，O-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(商品名：Dursban)、1，2，3，4，5，6-六氯环己烷、N-1，1-双(对氯苯基)-2，2，2-三氯乙基乙酰胺、三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸盐、2，2-双(对氯苯基)-1，1-二氯乙烯，以及这些化合物的异构体和类似物.然而，三(2，3-二溴丙基)异氰尿酸盐是优选的。适合本发明目的的光致产酸剂还公开在EP0232972中。
本发明的负型光敏树脂组合物应该能包含适宜量的光致产酸剂，该量足以在激活性辐射光束条件下曝光之后或在曝光和后曝光烘焙处理之后，使由树脂组合物形成的涂覆薄膜显影。
除上述成分以外，如果需要，本发明的负型光敏树脂组合物还可以包含适宜量的交联剂。任何常用的交联剂都适合此目的。交联剂的例子包括，但不限于，胺基化合物，如三聚氰胺的单体、低聚物、高聚物，各种树脂材料如甲醛树脂，包括三聚氰胺-甲醛树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂和甘脲-甲醛树脂以及这些制剂的组合。优选的胺基交联剂是，如Cymel300，301，303，350，370，380，1116和1130(American Cyanamid Company，Wayne，NJ生产的三聚氰胺树脂的商品名)，Cymel 1123和1125(苯并胍胺树脂的商品名)，Cymel1170，1171和1172(甘脲树脂商品名)和Beetle60，65和80(脲树脂商品名)。其他类似胺基化合物也可以从不同的经销商处购得。
在上述胺基交联剂中，特别适合的是三聚氰胺树脂，更适合的是三聚氰胺-甲醛树脂。三聚氰胺-甲醛树脂是三聚氰胺和甲醛的反应产物。树脂材料通常是一种醚，如三羟烷基三聚氰胺或六羟烷基三聚氰胺。烷基可包含1-8个或以上碳原子.然而，典型地是甲基。依靠反应条件和甲醛浓度，甲基醚分子可以互相反应生成复杂单元。
本发明的负型光敏树脂组合物可以包含一种光敏剂。加入足够量的此光敏剂以提高在所需波长范围的敏感性。光敏剂的例子包括，但不限于，2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-苯基蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽和9，10-二甲氧基二甲基蒽.然而，优选使用2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、N-甲基酚噻嗪和异丙基噻吨酮。
本发明的负型光敏树脂组合物还可以包含其他添加物，包括，但不限于，染料、填料、润湿剂、阻燃剂、均化剂和硅烷偶合剂.当本发明的树脂组合物在硅基质上使用时，使用硅烷偶合剂增加与硅基质的亲和力。
考虑到这些添加物的特性、树脂组合物的应用和基质的类型等因素，本发明的负型光敏树脂组合物中所使用添加物的浓度应该可以使本领域技术人员很容易确定。这里，对添加物浓度没有特别限制。
本发明的负型光敏树脂组合物还可以包含能够溶解上述成分的溶剂。对溶剂没有特别限制，只要溶剂能够溶解本发明所述负型光敏树脂组合物中的成分，任何常用溶剂都适合此目的。溶剂可以是，例如，一种或几种选自乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚的二醇醚；一种酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸丙二酯、γ-丁内酯；一种醇，如正丙醇和其混合物。然而，所列溶剂仅是举例而非对本发明的限制。
本发明的负型光敏树脂组合物可以通过将上述成分溶解在溶剂中制得。考虑到这些成分的特性、树脂组合物的应用和基质的类型等因素，这些成分的浓度应该可以使本领域技术人员很容易确定。通常，本发明的负型光敏树脂组合物中固体成分的总浓度以总重计处于约10-70wt％范围内或以上。当树脂组合物用于流体涂覆时，固体成分总浓度典型地在约40-50wt％范围内或以上。
本发明一个具体实施方式中，本发明的负型光敏树脂组合物被用于形成光致抗蚀图形。将本发明负型光敏树脂组合物的薄膜涂覆在基质上。然后，使薄膜曝光和显影以形成光致抗蚀图形。
本发明的组合物能以任何常用方法涂覆在基质上，如丝网印刷、流涂、辊涂、缝隙式涂覆、旋涂、静电喷涂、喷涂和浸涂以及通过干膜层压。然而，这些方法不能认为是对本发明的限制。通过加入溶剂降低粘度或加入增稠剂或填料提高粘度，从而调整此组合物的粘度达到适合的范围。此组合物在基质上形成的涂覆薄膜的厚度可以根据需要进行调整。这里对涂覆薄膜的厚度没有特别限制。
这里对本发明所使用的基质没有特别限制，只要基质适合于光致抗蚀图形的形成。基质可以是任何形状并可以用任何材料制成.基质材料的例子包括，但不限于，树脂、陶瓷、金属等等。树脂基质可以是，例如，印刷电路板、半导体封装等等。陶瓷基质可以是，例如，半导体封装。金属基质可以是，例如，铜薄膜.玻璃基质可以是，例如，显示装置，如LCD和FPD.基质可以由绝缘材料和导电材料的组合制成，例如，在树脂板或不同导电材料的组合上形成导电金属图，例如，在硅片上形成铜喷涂膜。
在基质上涂覆之后，通过移除溶剂而干燥此组合物以形成涂覆薄膜.如果必要，通过加热进行轻微烘焙处理以蒸发组合物中的溶剂.在轻微烘焙处理中应该使用适宜的加热温度和时间。
在曝光步骤中，用光化学辐射光束辐射由此组合物形成的涂覆薄膜。这里对用于曝光的辐射源没有特别限制。水银灯发出的436nm，405nm，365nm和254nm光线或者受激准分子激光器发出的157nm，193nm，222nm和248nm光线都适合于此目的.光线可以是单色光也可以是多色光.此外，相移方法也可以用在曝光步骤中。当此涂覆组合物薄膜被图形化光化学辐射光束辐射时，图形就被转移到组合物薄膜上.
接着，在适宜条件下，用常规方法进行后曝光烘焙(PEB)处理.例如，用70℃-140℃的热板进行PEB处理15秒-10分钟.除了热板，还可以使用对流加热炉.其处理时间长于热板处理时间。
在显影步骤中，基质上的涂覆负型光敏树脂涂覆组合物薄膜与显影溶液相接触.显影溶液可以是任何常用的有合适浓度的显影溶液.然而，优选使用碱性显影溶液。碱性显影溶液的例子包括，但不限于，无机碱水溶液，如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、偏硅酸钠；氨水；伯胺，如乙胺、正丙胺；仲胺，如二乙胺、二正丙胺；叔胺，如三乙胺、三甲胺；以及季铵盐，如氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化三甲基羟基乙基铵。优选浓度为1-10wt％，更优选2-5wt％TMAH水溶液。本发明的负型光敏树脂组合物的优点在于其可以被TMAH水溶液显影，这是一种用于光致抗蚀图形的普通显影溶液。如果必要，显影溶液可以包含醇、表面活性剂等等。此外，为了除去杂质，可以用过滤器过滤显影溶液。
本发明的负型光敏树脂组合物不仅用于WL-CSP和超LSI的制备，而且还用于ICs的制造。本发明的树脂组合物也用于制备掩模、印刷板、印刷电路板的光致抗蚀剂、阻焊剂和液晶显示的滤色镜，用于浮雕象成型，而且直接用于光硬化油墨、涂料和粘合剂。特别地，本发明的负型光敏树脂组合物对于WL-CSP和半导体电路的制备非常有用。
下面，用实施例详细解释本定明。然而，这些例子不能认为是对本发明的限制.
实施例
在实施和和对比实施例中，树脂图形通过下面步骤1-5形成。
步骤1：实施例和对比实施例所制备的本发明负型光敏树脂组合物，用旋涂机涂覆在硅片上，在干燥后形成厚度11μm涂覆薄膜。
步骤2：涂覆了本发明负型光敏树脂组合物的基质在对流加热炉中于90℃加热30分钟。
步骤3：用印有铬图的石英掩模覆盖基质，并用由高压汞灯(线I，g和h)产生的UV光线在i-线上以总曝光量1000mJ进行辐射．
步骤4：曝光过的基质在对流加热炉中于70℃加热30分钟以进行后曝光烘焙。
步骤5：通过在2.38wt％TMAH水溶液中于23℃浸渍基质2.5分钟进行显影.树脂圈形的形成可以通过目视检查确认．
实施例1-6
实施例1-6中，负型光敏树脂组合物根据表1所列组公制备.树脂图形通过上述步骤1-形成.结果列于表1中．
实施例1-9
在对实施例1-9中，负型光敏树脂组合物根据表2所列组分制备。树脂图形通过上述步骤1-5形成。结果列于表2中。
表1和表2中，用于表示“TMAH显影性能”的符号代表下列意思：
“○”＝光敏树脂组合物薄膜完全显影。
“Δ”＝只有光敏树脂组合物薄膜表面层显影，看到剩余的薄膜。
“X”＝光敏树脂组合物薄膜未显影。
表中所列成分是：
聚(对乙烯基苯酚)(Marcelinker M S4P，maruzen Sekiyu Co.)；
酚醛清漆树脂1(重均分子量30000)；
酚醛清漆树脂2(重均分子量4000)；
苯酚-联亚苯基树脂(软化点：79℃，OH当量：207g/cq)(Phenol ResinMEH-7851M，Meiwa Kasei Co.)；
环氧树脂：双酚A型环氧树脂(Epikote828，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)；
交联剂：六甲氧基甲基化三聚氰胺(Mitsui Saitech Co.，Ltd.)；
光致产酸剂：三烯丙基锍六氟磷酸盐；
光敏剂：2-乙基-9，10-二甲氧基蒽；
硅烷偶合剂：γ-环氧丙氧基三甲基硅烷(Torei-Dow Chemical SilaneCo.，Ltd.)；和
PMA：醋酸1-甲氧基-2-丙酯
表1
 
组分 实施例1      实施例2      实施例3      实施例4      实施例5      实施例6     
聚(对乙烯基苯酚)(g) 24 21 18 15 12 6
苯酚-亚联苯基树脂(g) - 3 6 9 12 18
环氧树脂(g) 27 26 25 23 22 19
交联剂(g) 4 4 4 4 3 3
光致产酸剂(g) 4 4 4 4 4 4
光敏剂(g) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
硅烷偶联剂(g) 1 1 1 1 1 1
PMA(g) 39 39 39 39 39 39
TMAH显影性能 Δ ○ ○ ○ Δ Δ
表2
 
组分 对比实施例1      对比实施例2      对比实施例3      对比实施例4      对比实施例5     
酚醛清漆树脂1(重均分子量30000)(g) 24 18 12 6 -
酚醛清漆树脂2(重均分子量4000)(g) - - - - -
苯酚-亚联苯基树脂(g) - 6 12 18 24
环氧树脂(g) 27 25 22 19 16
交联剂(g) 4 4 3 3 2
光致产酸剂(g) 4 4 4 4 4
光敏剂(g) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
硅烷偶联剂(g) 1 1 1 1 1
PMA(g) 39 39 39 39 39
TMAH显影性能 X X X X X
表2续
 
组分 对比实施例6 对比实施例7 对比实施例8 对比实施例9
酚醛清漆树脂1(重均分子量30000)(g) - - - -
酚醛清漆树脂2(重均分子量4000)(g) 24 18 12 6
苯酚-亚联苯基树脂(g) 6 12 18
环氧树脂(g) 27 25 22 19
交联剂(g) 4 4 3 3
光致产酸剂(g) 4 4 4 4
光敏剂(g) 0.4 0.4 0.4 0.4
硅烷偶联剂(g) 1 1 1 1
PMA(g) 39 39 39 39
TMAH显影性能 X X Δ Δ
在对比实施例1和6中，当树脂组合物含酚醛清漆树脂1或2而不含苯酚-亚联苯基树脂时，用TMAH水溶液不可能显影此树脂薄膜。然而，在实施例1中，当树脂组合物含聚(对乙烯基苯酚)时，表面层被显影.因此，当使用TMAH水溶液或其他与TMAH水溶液有同样性能的制剂作为显影剂时，对于含环氧化合物的负型光敏树脂组合物，聚(对乙烯基苯酚)是较好的基体树脂。
另外，当树脂组合物不含苯酚-亚联苯基树脂时，仅在实施例1中表面层被显影。对比实施例5的结果表明，当树脂组合物含苯酚-亚联苯基树脂，而不含聚(对乙烯基苯酚)时，用TMAH水溶液不会使树脂薄膜显影。对比实施例8和9表明，当树脂组合物同时含有苯酚-亚联苯基树脂和酚醛清漆树脂，在酚醛清漆树脂的量减少并且酚醛清漆树脂的分子量降低时，仅树脂薄膜表面层被显影。在其他情况下(对比实施例2-4和7)，树脂薄膜根本不会被显影。
然而，如实施例2-4所示，当树脂组合物含聚(对乙烯基苯酚)和苯酚-亚联苯基树脂时，可以达到树脂薄膜的完全显影。这些结果暗示，当树脂组合物含聚(对乙烯基苯酚)和苯酚-亚联苯基树脂时，这些含环氧化合物的负型光敏树脂组合物可以用TMAH水溶液来显影.特别地，如实施例5和6所示，当树脂组合物中苯酚-亚联苯基树脂的含量低于聚(对乙烯基苯酚)的含量时，TMAH显影性能更好。
综上所述，本发明含环氧化合物的负型光敏树脂组合物用聚(对乙烯基苯酚)作为基体树脂，相对于用酚醛清漆树脂作为基体树脂的现有树脂组合物，其有好的TMAH显影性能。当树脂组合物使用聚(对乙烯基苯酚)和苯酚-亚联苯基树脂的组合作为基体树脂，含环氧化合物的负型光敏树脂组合物的TMAH显影性能能进一步提高。

Claims (8)

1.一种负型光敏树脂组合物，它包含环氧化合物、聚对乙烯基苯酚、不带环氧基团的苯酚-亚联苯基树脂和光致产酸剂。
2.权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，其中苯酚-亚联苯基树脂以聚对乙烯基苯酚和苯酚-亚联苯基树脂的总重计，其重量含量在5％-45wt％范围内。
3.形成光致抗蚀图形的方法，包括将权利要求1的负型光敏树脂组合物涂覆在基质上的步骤；树脂组合物曝光的步骤；显影曝光过的组合物以形成光致抗蚀图形的步骤。
4.权利要求3所述的方法，其中所述显影包括将曝光过的组合物与碱性水溶液接触。
5.权利要求3所述的方法，其中所述曝光包括将树脂组合物曝光在光化辐射下。
6.权利要求3所述的方法，其中所述负型光敏树脂组合物还包含三聚氰胺-甲醛树脂。
7.权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，其中所述组合物可在碱性水溶液中显影。
8.权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，所述组合物还包含三聚氰胺-甲醛树脂。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4397601B2 (ja) * 2003-02-06 2010-01-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物
WO2005017617A1 (en) 2003-07-17 2005-02-24 Honeywell International Inc. Planarization films for advanced microelectronic applications and devices and methods of production thereof
JP4633500B2 (ja) * 2005-03-01 2011-02-16 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
JP4662793B2 (ja) 2005-03-01 2011-03-30 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． エポキシ含有物質を含むネガ型感光性樹脂組成物
JP5402205B2 (ja) * 2009-04-22 2014-01-29 Ｊｓｒ株式会社 誘電体形成用感放射線性組成物、誘電体、誘電体の形成方法および電子部品
JP5444813B2 (ja) * 2009-04-23 2014-03-19 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物および絶縁膜
JP6099313B2 (ja) * 2012-03-14 2017-03-22 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法
JP6116954B2 (ja) * 2013-03-22 2017-04-19 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法
US9360758B2 (en) * 2013-12-06 2016-06-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device process filter and method
JP6543882B2 (ja) * 2014-01-10 2019-07-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
US20170176856A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working photoresist compositions for laser ablation and use thereof
US9828520B2 (en) * 2016-04-15 2017-11-28 Xerox Corporation Interlayer composition and devices made therefrom

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4231951A (en) * 1978-02-08 1980-11-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
JPS55129341A (en) 1979-03-29 1980-10-07 Daicel Chem Ind Ltd Photosensitive covering composition
JPS56150741A (en) 1980-04-25 1981-11-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Photosensitive resin composition
JPS6026943A (ja) * 1983-07-25 1985-02-09 Hitachi Chem Co Ltd 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法
US5300380A (en) * 1986-08-06 1994-04-05 Ciba-Geigy Corporation Process for the production of relief structures using a negative photoresist based on polyphenols and epoxy compounds or vinyl ethers
EP0255989B1 (de) * 1986-08-06 1990-11-22 Ciba-Geigy Ag Negativ-Photoresist auf Basis von Polyphenolen und Epoxidverbindungen oder Vinylethern
US4994346A (en) * 1987-07-28 1991-02-19 Ciba-Geigy Corporation Negative photoresist based on polyphenols and selected epoxy or vinyl ether compounds
US5210155A (en) * 1990-08-24 1993-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Phenol terminated diester compositions derived from dicarboxylic acids, polyester polymers or alkyd polymers, and curable compositions containing same
US5312715A (en) * 1991-03-04 1994-05-17 Shipley Company Inc. Light-sensitive composition and process
JPH06102662A (ja) 1991-10-14 1994-04-15 Sannopuko Kk 感光性樹脂組成物
US5262280A (en) * 1992-04-02 1993-11-16 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
JPH07140648A (ja) 1993-11-18 1995-06-02 Tosoh Corp 熱硬化型感光材料
JPH08211610A (ja) * 1995-02-02 1996-08-20 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物
US5877229A (en) * 1995-07-26 1999-03-02 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. High energy electron beam curing of epoxy resin systems incorporating cationic photoinitiators
JPH0987362A (ja) 1995-09-21 1997-03-31 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物及びその硬化物
JPH09132623A (ja) 1995-11-09 1997-05-20 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH09309944A (ja) * 1996-05-22 1997-12-02 Ajinomoto Co Inc 感光性樹脂組成物
US5858618A (en) * 1996-12-02 1999-01-12 Nan Ya Plastics Corporation Photopolymerizable resinous composition
JPH11269349A (ja) * 1998-03-23 1999-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP3349963B2 (ja) * 1998-10-21 2002-11-25 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置
JP3460820B2 (ja) * 1999-12-08 2003-10-27 日本電気株式会社 難燃性エポキシ樹脂組成物
JP4104107B2 (ja) * 2000-10-05 2008-06-18 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその用途
JP3871025B2 (ja) * 2001-07-17 2007-01-24 信越化学工業株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2004126159A (ja) * 2002-10-01 2004-04-22 Ngk Spark Plug Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板
JP4397601B2 (ja) * 2003-02-06 2010-01-13 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． フェノール−ビフェニレン樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物

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