JPH08211610A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】紫外線による未露光部を現像することよるソル
ダーレジストパターン形成において、カルボン酸がなく
とも希アルタリ水溶液で現像性に優れ、その硬化物は、
無電解金メッキ耐性に優れた特性を持ったレジストイン
キ組成物及びその硬化物を提供する。 【構成】パラービニルフェノール及びその誘導体（ａ）
の重合物又は共重合物（Ａ）と１分子中に少なくとも２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び
光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
るレジストインキ組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板製造の
際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に使用
できる希アルタリ水溶液で現像が可能でその硬化物は、
密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れたレ
ジストインキ組成物及びその硬化物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば特開昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９
４４７号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアク
リル酸との部分反応物を主体とするソルダーレジストイ
ンキ組成物が提案されている。しかしながら、これらの
インキ組成物は、いずれも、現像時に１，１，１−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、トルエン、シクロ
ヘキサノン等の有機溶剤を使用しなければならないた
め、作業環境や経済性の点で問題があった。又、これら
有機溶剤による問題を解決するために希アルカリ水溶液
で現像できるものが提案されている。例えば特公平１−
５４３９０公報にはノボラック型エポキシ樹脂とアクリ
ル酸の反応物と多塩基酸無水物の反応生成物を主体とす
るレジストインキ組成物が開示している。しかしなが
ら、このレジストインキ組成物は、希アルカリ水溶液で
の現像を問題なく行なうために、ノボラック型エポキシ
樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基無水物の反応生成物
の酸価を比較的に高くしなければならず、特性上、問題
であることや溶剤の乾燥時間を短かくしなければならな
いこと、基板にインキ組成物を塗布し溶剤を乾燥後、長
く放置すると未露光部分が希アルカリ水溶液で現像した
場合、全く現像できなくなったりするため工程上から問
題となっている。又、その硬化物は、無電解金メッキ耐
性などが不十分であり問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、主成分の樹脂の構
造中にカルボン酸が無くても希アルカリ水溶液で現像性
に優れ、溶剤の乾燥時間が長くても現像が可能であり、
その硬化皮膜の密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐
性等に優れたレジストインキに優れた樹脂組成物及びそ
の硬化物を提供することに成功した。

【０００６】即ち、本発明は、 １）パラービニルフェノール及びその誘導体（ａ）の重
合物又は共重合物（Ａ）と１分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）及び光カ
チオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする樹
脂組成物。 ２）パラービニルフェノール及びその誘導体（ａ）の重
合物又は共重合物（Ａ）と１分子中に少なくとも２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）及び光カ
チオン重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とするレ
ジストインキ組成物、 ３）１）項及び２）項記載の組成物の硬化物に関する。

【０００７】本発明に用いられるパラービニルフェノー
ル及びその誘導体（ａ）の重合物又は共重合物（Ａ）の
具体例は、パラービニルフェノールポリマー（丸善石油
化学（株）製、マルゼンレジンＭ）、臭素化パラービニ
ルフェノールポリマー（丸善石油化学（株）製、マルゼ
ンレジンＭＢ）、パラービニルフェノールとフェニルマ
レイミドとの共重合物（丸善石油化学（株）製、Maruka
Lyncur ＣＭＩ）、パラービニルフェノールとメチルメ
タクリレートとの共重合物（丸善石油化学（株）製、Ma
ruka Lyncur ＣＭＭ）、パラービニルフェノールとα−
ヒドロキシエチチルメタクリレートとの共重合物（丸善
石油化学（株）製、Maruka Lyncur ＣＨＭ）、パラービ
ニルフェノールとグリシジルメタクリレートとの共重合
物等を挙げることかできる。次に、本発明で使用する１
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、
ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどの
フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応
し得られるノボラック類とエピクロルヒドリンおよび／
またはメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られる
もの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ
−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、
ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−
Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４
３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ
−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ
−４１５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡなどのビス
フェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチ
ルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと前記ビスフェ
ノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／または
メチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの
等。市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製、エ
ピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１
００４、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、油化シ
ェルエポキシ（株）製、エピコート４００１Ｐ、エピコ
ート４００２Ｐ、エピコート４００４Ｐ等。）トリスフ
ェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノ
ールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒ
ドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンを反応
させて得られるもの等。市販品としては、日本化薬
（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２
等。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシア
ヌレート、ビスフェニルジグリシジルエーテル、脂環式
エポキシ樹脂（例えば、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジ
ペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等。市販品
としては、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド３
０００、セロキサイドＥＨＰＥ−３１５０、日本曹達
（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７共重合型エポキ
シ樹脂（例えは、グリシジルメタクリレートとスチレン
の共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメ
チルメタクリレートの共重合体等。日本油脂（株）製、
ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ等）、脂肪族エポキシ樹脂
（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジプロポキシジグリシジルエーテル、２，２−ジブ
ロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル
等。）等を挙げることができる。

【０００８】次に、本発明で使用する光カチオン重合開
始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリフェルスル
ホニウム６フッ化アンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４
−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネート、４，４′−ビス〔ｐ−２−ヒドロキシ
エトキシフェニル）スルホニオ〕フェニルスルフィドビ
スヘキサフルオロアンチモネート（旭電化工業（株）
製、アデカオプトマーＳＰ−１７０、プロピレンカーボ
ネート５０％希釈品）、等を挙げることができる。次
に、本発明の組成物では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を
溶解する溶剤類を使用するのが好ましい。溶剤類の具体
例としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼ
ン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテ
ル類、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセ
テート等のエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、ソ
ルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができ
る。

【０００９】本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び溶剤を加熱、混合、溶解することにより調製
することができる。

【００１０】各成分の使用割合は、本発明の組成物中、
（Ａ）成分は、２０〜８０重量％が好ましく、特に好ま
しくは、３０〜７０重量％である。（Ｂ）成分は、２０
〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは、３０〜７０
重量％である。（Ｃ）成分は、０．５〜１０重量％が好
ましく、特に好ましくは、１〜７重量％である。

【００１１】本発明の組成物は，更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用でき
る。その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％
が好ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。

【００１２】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン；カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジン等の公知慣用の増粘剤、シリコーン
系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、レ
ベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾ
ール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよう
な公知慣用の添加剤類を用いることができる。

【００１３】又、フェノール・ノボラック型エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリサ
ート、ポリウレタン（メタ）アクリレート等の光重合性
オリゴマー類、ジペンタエリスリトールヘキサ及びペン
タ（メタ）アクリレート等の光重合性モノマー類、光ラ
ジカル重合開始剤もソルダーレジストとしての諸特性に
影響を及ぼさない範囲で用いることができる。

【００１４】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。

【００１５】本発明のレジストインキ組成物は、例えば
次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント
配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコー
ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１
０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜
を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜
に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に
置く。）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アル
カリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液
や、０．５〜２％苛性ソーダ水溶液等）で溶解除去（現
像）した後、更に諸物性の向上のために、紫外線の照射
および／または加熱（例えば、１００〜２００℃で、
０．５〜１．０時間。）によって十分な硬化を行ない硬
化皮膜を得る。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。表に示す配合組成（数値は重量部である）に従
ってレジストインキ組成物を配合し、３本ロールミルで
それぞれ別々に混練し調製した。これをスクリーン印刷
法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを
用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形
成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布
し、塗膜を８５℃の熱風乾燥器で１時間乾燥し、レジス
トパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外
線露光装置（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０Ｇ
Ｗ）を用いて、紫外線を照射した（露光量１０００mJ/c
m²) 。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、
２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解
除去した。得られたものについて、後述のとおり評価を
行った。

【００１７】その後、紫外線を１０００mJ/cm²照射し、
次いで１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を行な
い、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のと
おり（密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性）の試
験を行った。 （密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って硬
化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハン
テープによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判
定した。

【００１８】 二重丸・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥れ
たもの △・・・・５０／１００〜９０／１００ ×・・・・０／１００〜５０／１００ （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００１９】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。

【００２０】 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜あり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。

【００２１】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。

【００２２】 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を表面処理（表面研摩
（石井表記（株）製、砥粒Ｎｏ．２７０を使用してジェ
ットスクラブ研摩）あるいは（石井表記（株）製、Ｎ
ｏ．１２００のロール状のバフ研摩）し、水洗、乾燥し
たもの。）し、前記と同様にして、塗布→乾燥→露光→
現像→加熱し試験片を得た。この試験片を用いて下記の
工程のように無電解金メッキを行ない，その試験片につ
いて外観の変化及びセロテープを用いたピーリング試験
を行ないレジストの剥離状態を判定した。

【００２３】○・・・・外観変化もなく、レジストの剥
離も全くない。

【００２４】△・・・・外観の変化はないが、レジスト
にわずかに剥れがある。

【００２５】×・・・・レジストの浮きが見られ、メッ
キ潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが
大きい。

【００２６】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）に
３分間、浸漬。

【００２７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００２８】ソフトエッチ ・１４．３％ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験
片を３分間、浸漬。

【００２９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００３０】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００３１】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００３２】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチペーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００３３】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００３４】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メニテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬

【００３５】酸浸漬 ・１０Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、浸
漬。

【００３６】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００３７】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ＰＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００３８】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００３９】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間。十分に水洗
後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした試験片を得
る。

【００４０】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ （Ａ）成分 マルゼンレジンＭ ＊１ ６０ ５０ ６５ マルゼンレジンＭＢ ＊２ １０ １０ マルカリンキュアーＣＭＩ＊３ ６０ ５０ （Ｂ）成分 ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊４ ４０ ４０ ４０ ＥＰＰＮ−２０１ ＊５ ４０ ３５ （Ｃ）成分 ＳＰ−１７０ ＊６ ５ ５ ５ ５ ５ その他 カルビトールアセテート ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ 溶融シリカ ３５ ３５ ３５ ３５ ３５ アエロジル３８０ ＊７ ２ ２ ２ ２ ２ 密着性 ◎ ◎ ○ ◎ ○ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ △ ○ ○ △ 無電解金メッキ耐性 ジェットスクラブ研摩 ○ ○ ○ ○ ○ バフ研摩 ○ ○ ○ ○ ○

【００４１】注） ＊１ マルゼンレジーＭ：丸善
石油化学（株）製、パラービニルフェノールポリマー。 ＊２ マルゼンレジンＭＢ：丸善石油化学（株）
製、臭素化パラービニルフェノールポリマー。 ＊３ マルカリンキュアーＣＭＩ：丸善石油化学
（株）製、パラービニルフェノールとフェニルマレイミ
ドとの共重合物 ＊４ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ｏ
−クリゾールノボラック型エポキシ樹脂 ＊５ ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬（株）製、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂 ＊６ ＳＰ−１７０：旭電化工業（株）製、光カチ
オン重合開始剤、プロピレンカーボネート５０％希釈
品。 ＊７ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ

【００４２】表１の評価結果から、明らかなように本発
明のレジストインキ組成物及びその硬化物は、希アルカ
リ水溶液での現像性に優れその硬化物は、無電解金メッ
キ耐性に優れていることは明らかである。

【００４３】

【発明の効果】本発明のレジストインキ組成物は、パタ
ーンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により
露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジ
ストパターンの形成において、カルボン酸がなくとも希
アルカリ水溶液で現像性に優れ、その硬化物は、無電解
金メッキ耐性に優れ、密着性、半田耐熱性等も十分に満
足するものであり、特に液状ソルダーレジストインキ組
成物に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 7/033 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】パラービニルフェノール及びその誘導体
   （ａ）の重合物又は共重合物（Ａ）と１分子中に少なく
   とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
   （Ｂ）及び光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有すること
   を特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】パラービニルフェノール及びその誘導体
   （ａ）の重合物又は共重合物（Ａ）と１分子中に少なく
   とも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
   （Ｂ）及び光カチオン重合開始剤を含有することを特徴
   とするレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】請求項１及び２記載の組成物の硬化物。