TW201303504A - 負型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種負型感光性樹脂組成物，其係即使是低黏度的溶液也能夠進行厚膜化，在曝光前也不會沾黏，藉由鹼顯像能夠以高解像度形成圖型，完成的塗膜的透明性高，後烘之後的收縮也很少。課題解決手段為一種感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分：(A)成分：使至少含有(i)馬來醯亞胺與(ii)具有環氧基的單體之單體混合物共聚合所得之丙烯酸共聚物、(B)成分：光酸產生劑、(C)成分：具有2個以上環氧基的化合物、(D)成分：溶劑。

Description

負型感光性樹脂組成物
本發明關於一種負型感光性樹脂組成物，及由其所得到的硬化膜。更詳細而言，本發明，關於適合於顯示器材料的用途方面的感光性樹脂組成物、其硬化膜、以及使用該硬化膜的各種材料。
已知有含有環氧化合物與光酸產生劑的環氧陽離子聚合系UV硬化樹脂的透明性高，且可增加膜厚(例如專利文獻1)。但是在塗佈後曝光前塗膜會發生沾黏，因此操作性差。另外，無法以鹼水溶液進行顯像，因此必須藉由有機溶劑進行顯像。鹼顯像被認為可藉由在聚合物中導入羧基來進行，而在具有環氧基的單體與具有羧基的單體的共聚合中，在聚合時環氧基容易與羧基發生反應，而難以控制聚合物的合成。另外，即使可控制反應而合成出聚合物，保存安定性也低。
關於可進行鹼顯像的物質，已知有一種自由基聚合系之負型材料，其係含有：具有丙烯醯基的聚合物、多官能丙烯酸單體及光自由基起始劑(例如專利文獻2)。在此發明之中，藉由在聚合物導入羧基可進行鹼顯像，然而為了增加膜厚而必須使其高黏度化，故操作性差。由於為自由基系，因此在光硬化時會有容易受到表面的氧氣阻礙，表面的膜損失變大的問題。
另一方面，正型材料的解像度高，然而難以增加膜厚，透明性也低(例如專利文獻3)。
由這幾點看來，希望有一種透明性高，且可進行鹼顯像，即使在增加膜厚時，操作性也很高的材料。
另外還已知使用馬來醯亞胺作為鹼可溶性樹脂(例如專利文獻4)。在此發明中提出了使用馬來醯亞胺作為鹼可溶性基，然而其為正型且無法使用作為為永久膜。
另一方面還已知有某種負型感光性樹脂組成物，其使用馬來醯亞胺作為鹼可溶性樹脂(例如專利文獻5)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1：國際專利申請公開WO2008/007764號小冊子
專利文獻2：日本特開2004-302389號公報
專利文獻3：日本特開平8-339082號公報
專利文獻4：日本特開昭60-115932號公報
專利文獻5：日本特開2010-15156號公報
本發明鑑於上述狀況而完成，提供一種負型感光性樹脂組成物，其係即使是低黏度的溶液也可增加膜厚，曝光前也不會發生沾黏，藉由鹼顯像能夠以高解像度形成圖型，完成的塗膜的透明性高，在後烘之後收縮也很小。
本發明人為了解決上述課題潛心進行研究的結果，而完成本發明。
亦即本發明關於：第1觀點為一種感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分：(A)成分：使至少含有(i)馬來醯亞胺與(ii)具有環氧基的單體之單體混合物共聚合所得之丙烯酸共聚物、(B)成分：光酸產生劑、(C)成分：具有2個以上的環氧基的化合物、(D)成分：溶劑。
第2觀點如第1觀點所記載之感光性樹脂組成物，其中進一步含有作為(E)成分的增感劑，相對於感光性樹脂組成物100質量份而言為0.1至10質量份。
第3觀點如第1觀點或第2觀點所記載之感光性樹脂組成物，其中進一步含有作為(F)成分的胺化合物，佔感光性樹脂組成物總質量的1質量%以下。
第4觀點為一種硬化膜，其係使用如第1觀點至第3觀點之中任一者所記載之感光性樹脂組成物所得到。
第5觀點為一種液晶顯示器用層間絕緣膜，其係由如第4觀點所記載之硬化膜所構成。
第6觀點為一種光學過濾器，其係由如第4觀點所記 載之硬化膜所構成。
本發明之感光性樹脂組成物可形成一種塗膜圖型，在曝光前不會發生沾黏，即使增加膜厚，透明性、解像度依然很高，在後烘之後膜的收縮小，因此最為適合於形成作為光學構件的構造體。
本發明之感光性樹脂組成物係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分的感光性樹脂組成物。
(A)成分：使至少含有(i)馬來醯亞胺與(ii)具有環氧基的單體，宜為不飽和雙鍵與具有環氧基的單體之單體混合物共聚合所得之丙烯酸共聚物、(B)成分：光酸產生劑、(C)成分：具有2個以上環氧基的化合物、(D)成分：溶劑
以下對各成分的細節作說明。
<(A)成分>
(A)成分係使至少含有(i)馬來醯亞胺與(ii)具有環氧基的單體之單體混合物共聚合所得之丙烯酸共聚物。
在本發明中，共聚物是指使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等的具有不飽和雙鍵的單體進行共聚合所得到的聚合物。
(A)成分之共聚物只要具有這種構造的共聚物即可，對於構成共聚物的高分子主鏈骨架及側鏈的種類等並未受到特別限定。
然而，若(A)成分之丙烯酸共聚物的數量平均分子量超過100,000而為過大的值，則未曝光部的顯像性降低，另一方面，若數量平均分子量未滿2,000而為過小的值，則曝光部的硬化不足，因此在顯像時會有成分溶出的情況。所以數量平均分子量在2,000至100,000的範圍內。
(i)馬來醯亞胺：
(A)成分所使用的馬來醯亞胺只限於式(1)所表示之構造。
(ii)具有環氧基的單體：
此單體只要具有環氧基的單體即可，而宜為不飽和雙鍵與具有環氧基的單體。
不飽和雙鍵與具有環氧基的的單體可列舉例如甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、1,7-辛二烯單環氧化物等。
另外在本發明中，在得到具有特定官能基(環氧基)的丙烯酸共聚物時，可併用能夠與具有特定官能基的單體進行共聚合且具有非反應性官能基的單體。
具有非反應性官能基的單體之具體例可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下列舉上述單體之具體例，然而並不受該等所限定。
前述丙烯酸酯化合物可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2,3-二羥丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙醚丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯- 2-羧酸-6-內酯、丙烯醯基乙基異氰酸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
前述甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羥丙酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
前述乙烯基化合物可列舉例如甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯、乙烯基咔唑、2-羥乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。
前述苯乙烯化合物可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述N-取代馬來醯亞胺化合物可列舉例如N-甲基馬 來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
得到本發明所使用具有特定官能基的丙烯酸共聚物之方法並未受到特別限定，而可藉由例如使具有特定官能基的單體、具有其以外的可共聚合的非反應性官能基的單體，以及依照希望在共存有聚合起始劑等的溶劑中，於50至110℃的溫度下進行聚合反應而得到。此時，所使用的溶劑只要是構成具有特定官能基的丙烯酸共聚物的單體並且可使具有特定官能基的丙烯酸共聚物溶解，則並未受到特別限定。具體例可列舉後述(D)溶劑所記載的溶劑。
以這種方式所得到具有特定官能基的丙烯酸共聚物，通常為溶於溶劑的溶液狀態。
另外，將如上述方式所得到的丙烯酸共聚物之溶液在攪拌下投入二乙醚或水等，使其再沉澱，將所產生的沉澱物過濾洗淨之後，在常壓或減壓下，以常溫或以加熱進行乾燥，藉此可製成丙烯酸共聚物之粉體。藉由這種操作，可除去與丙烯酸共聚物共存的聚合起始劑或未反應單體，其結果可得到精製的丙烯酸共聚物之粉體。在以一次操作無法充分精製情況，只要使所得到的粉體再溶於溶劑並重覆進行上述操作即可。
在本發明中，可直接使用上述丙烯酸共聚物之聚合溶液，或可使其粉體再溶於例如後述(D)溶劑，以溶液的狀態來使用。
另外，在本發明中，(A)成分之丙烯酸共聚物亦可 為多種特定共聚物之混合物。
單體之共聚合比係以馬來醯亞胺/環氧/其他；10至60/10至40/0至80重量份為佳。在馬來醯亞胺過少的情況，未曝光部不會溶於顯像液，容易成為殘膜或殘渣的原因。在過多的情況下，曝光部的硬化性不足，有可能無法形成圖型。在具有環氧基的單體過少的情況下，光硬化性不足，曝光部顯像時可能會溶解。在過多的情況下，未曝光部的溶解性不足，可能會成為殘膜或殘渣的原因。
<(B)成分>
(B)成分為光酸產生劑。本發明之熱硬化性樹脂組成物所使用的酸的種類並未受到特別限定。這種光酸產生劑的具體例可列舉：
所表示之化合物、二苯基氯化碘鎓、二苯碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯碘鎓甲磺酸鹽、二苯碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯碘鎓溴化物、二苯碘鎓四氟硼酸鹽、二苯碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸酯、雙(對第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(對第三丁基苯基)氯化碘鎓、氯化雙(對氯苯基)碘鎓、雙(對氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、氯化三苯鋶、溴化三苯鋶、三苯鋶三氟甲烷磺酸鹽、三(對甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鋶六氟膦酸酯、三(對乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、氯化三苯鏻、溴化三苯 鏻、三(對甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鏻六氟膦酸酯、三(對乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽等。
在本發明之負型感光性樹脂組成物中，(B)成分的含量相對於(A)成分之100質量份而言宜為0.5至20質量份、較佳為1至15質量份、更佳為2至10質量份。未滿0.5質量份的情況，會有光反應性降低、感度降低的情形。另外，若超過20質量份，則所形成的塗膜會有透過率降低、溶液的保存安定性降低的情形。
<(C)成分>
作為本發明之(C)成分的具有2個以上環氧基的環氧化合物可列舉例如參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧-4-(環氧乙基)環己烷、甘油三縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、2,6-二縮水甘油基苯基縮水甘油基醚、1,1,3-參[對(2,3-環氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二縮水甘油基酯、4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚及雙酚-A-二縮水甘油醚、及季戊四醇聚縮水甘油醚等。
另外，從容易取得的觀點看來亦可使用市售品之化合物。以下列舉其具體例(商品名)，然而並不受該等所限定：YH-434、YH434L(東都化成股份有限公司製)等的 具有胺基的環氧樹脂：EPOLEAD GT-401及同系列的GT-403、GT-301、GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(DAICEL化學工業股份有限公司製)等的具有氧化環己烯構造的環氧樹脂：Epikote 1001及同系列的1002、1003、1004、1007、1009、1010、828(以上為油化shell Epoxy股份有限公司(現Japan Epoxy Resins股份有限公司)製)等的雙酚A型環氧樹脂；Epikote 807(油化shell Epoxy股份有限公司(現Japan Epoxy Resins股份有限公司)製)等的雙酚F型環氧樹脂；Epikote 152及同系列的154(以上為油化shell Epoxy股份有限公司(現Japan Epoxy Resins股份有限公司)製)、EPPN201及同系列的202(以上為日本化藥股份有限公司製)等的苯酚酚醛型環氧樹脂：EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥股份有限公司製)、Epikote 180S75(油化shell Epoxy股份有限公司(現Japan Epoxy Resins股份有限公司)製)等的甲酚酚醛型環氧樹脂；Denacol EX-252(Nagasechemtex股份有限公司製)、CY175、CY177、CY179、ARALDITE CY-182及同系列的CY-192、CY-184(以上為CLBA-GELGYA.G製)、Epiclon 200及同系列的400(以上為大日本Ink化學工業股份有限公司製)、Epikote 871及同系列的872(以上為油化shell Epoxy股份有限公司(現Japan Epoxy Resins股份有限公司)製)、ED-5661、ED-5662(以上為Celanese coating股份有限 公司製)等的脂環式環氧樹脂；Denacol EX-611及同系列的EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321(Nagasechemtex股份有限公司製)等的脂肪族聚縮水甘油醚等。
另外，具有至少兩個環氧基的化合物亦可採用具有環氧基的聚合物。這種聚合物只要具有環氧基，並且重覆單元中不含N-無取代之馬來醯亞胺，則可無特別限制地使用。
具有上述環氧基的聚合物可藉由使用例如具有環氧基的加成聚合性單體的加成聚合來製造。若舉例則可列舉聚縮水甘油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸乙酯之共聚物；甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯與甲基丙烯酸2-羥乙酯之共聚物等的加成聚合之聚合物；或環氧酚醛等的縮聚合之聚合物。
或者，上述具有環氧基的聚合物亦可藉由具有羥基的高分子化合物與表氯醇、甲苯磺酸縮水甘油酯等的具有環氧基的化合物進行反應來製造。
這種聚合物的重量平均分子量為例如300至20,000。
這些具有2個以上環氧基的環氧化合物可單獨使用或組合兩種以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物中，(C)成分之具有2個以上環氧基的環氧化合物的含量係以(A)成分之丙烯酸聚合物100質量份為基準的5至100質量份為佳，較佳為10至80質量份。此比例過小的情況下，會有負型 感光性樹脂組成物之光硬化性降低的情形，另一方面，在過大的情況，會有未曝光部的顯像性降低，而成為殘膜或殘渣的原因的情形。
<(D)溶劑>
只要是可使本發明所使用的(A)成分至(C)成分溶解，並且可使依照希望而添加的後述(E)成分、(F)成分等溶解，具有這樣的溶解能力的溶劑，則其種類及構造等並未受到特別限定。
這樣的(D)溶劑可列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇丙基醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、醋酸羥乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基吡咯烷酮等。
這些溶劑可使用單獨一種或組合兩種以上。
從塗佈成膜性良好且安全性高的觀點看來，這些(D)溶劑之中，丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單 甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等為較佳。這些溶劑一般而言可作為光阻材料用的溶劑來使用。
<(E)成分>
(E)成分為增感劑。使由本發明之負型感光性樹脂組成物所構成之塗膜曝光，在(B)成分的光酸產生劑對於所曝光的波長而言反應率低的情況，可藉由添加增感劑來提升反應率。這種增感劑的具體例可列舉9,10-二丁氧基蒽、9-羥甲基蒽、噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、蒽醌、1,2-二羥基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,4-二乙氧基萘等。
(E)成分可採用前述增感劑之中1種或組合兩種以上。
這些增感劑之添加量通常為相對於(A)成分之100質量份而言的10質量份以下為佳，較佳為8質量份以下。若使用8質量份以上，則會有塗膜的透明性降低的情形。
另外，這些增感劑的添加量係以含有相對於感光性樹脂組成物100質量份而言的0.1至10質量份為佳。
<(F)成分>
(F)成分為胺化合物。在本發明之負型感光性樹脂組成物中，可為了抑制由此(B)成分所產生的酸的擴散之目的而添加胺化合物而控制圖型形狀。
(F)成分之胺化合物並沒有受到特別限制，而以三乙醇胺、三乙胺、三丁胺、三苯胺、苄基二甲胺、N-n-丁基二乙醇胺等的三級胺為佳。
(F)成分之胺化合物可單獨使用一種或將兩種以上的組合使用。
在使用胺化合物的情況，其含量在負型感光性樹脂組成物100質量%中通常佔1.0質量%以下，宜為0.5質量%以下。若(F)成分之胺化合物的使用量設定在超過1.0質量%的量，則會有負型感光性樹脂組成物的感度大幅降低的情形。
<其他添加劑>
甚至在不損及本發明效果的條件下，本發明之負型感光性樹脂組成物可因應必要含有界面活性劑、流變性調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、或多價酚、多價羧酸等的溶解促進劑等。
<負型感光性樹脂組成物>
本發明之負型感光性樹脂組成物，其中(A)成分之丙烯酸聚合物、(B)成分之光酸產生劑、(C)成分之具有2個以上環氧基的化合物為可溶於(D)溶劑的物質，且可依照希望進一步分別含有(E)成分之增感劑、(F)成分之胺化合物、及其他添加劑之中的一種以上。
其中，本發明之負型感光性樹脂組成物合適的例子如 以下所述。
[1]：一種負型感光性樹脂組成物，其係含有以(A)成分100質量份為基準0.5至20質量份之(B)成分、5至100質量份之(C)成分，該等成分係溶於(D)溶劑。
[2]：一種負型感光性樹脂組成物，其係在上述[1]之組成物中進一步含有(E)成分，以(A)成分100質量份為基準的0.1至10質量份。
[3]：一種負型感光性樹脂組成物，其係在上述[1]或[2]之組成物之中進一步含有(F)成分，以(A)成分100質量份為基準的1質量份以下。
在本發明之負型感光性樹脂組成物之中，關於固體成分的比例，只要各成分能夠均勻地溶於溶劑，則並未受到特別限定，而例如為1至80質量%，另外，例如5至60質量%，或10至50質量%。此處，固體成分是指由負型感光性樹脂組成物的全部成分將(D)溶劑除去後的物體。
本發明之負型感光性樹脂組成物之調製方法，並未受到特別限定，而其調製法可列舉例如使(A)成分(丙烯酸共聚物)溶於(D)溶劑，以既定比例將此溶液(B)成分(光酸產生劑)、(C)成分(具有2個以上環氧基的化合物)加以混合而製成均勻溶液之方法，或在此調製法的適當階段之中因應必要進一步添加(E)成分(增感劑)、(F)成分(胺化合物)及其他添加劑並加以混合之方法。
在調製本發明之負型感光性樹脂組成物時，可直接使用藉由在(D)溶劑中的聚合反應所得到的特定共聚物之溶液，此情況下，在此(A)成分的溶液中，在與前述同樣地加入(B)成分、(C)成分等而製成均勻溶液時，以調整濃度為目的亦可進一步額外加入(D)溶劑。此時，特定共聚物的形成過程所使用的(D)溶劑可與調製負型感光性樹脂組成物時為了調整濃度所使用的(D)溶劑相同或相異。
於是，所調製的負型感光性樹脂組成物之溶液係以經過孔徑為0.2μm左右的過濾器等進行過濾而後使用為佳。
<塗膜及硬化膜>
藉由旋轉塗佈、流塗、輥塗、狹縫塗佈、經過狹縫塗佈之後進行旋轉塗佈、噴墨塗佈等將本發明之負型感光性樹脂組成物塗佈在半導體基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、被覆有例如鋁、鉬、鉻等金屬的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，然後在熱板或烘箱等進行預備乾燥，藉此可形成塗膜。然後藉由對此塗膜實施加熱處理，可形成負型感光性樹脂膜。
此加熱處理的條件，可採用例如由溫度70℃至160℃、時間0.3至60分鐘的範圍之中適當地選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間宜為80℃至140℃、0.5至10分鐘。
另外，由負型感光性樹脂組成物所形成的負型感光性 樹脂膜的膜厚為例如0.1至30μm，或者例如0.5至20μm，甚至例如1至15μm。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所形成的負型感光性樹脂膜，若使用具有既定圖型的光罩，並以紫外線、ArF、KrF、F2雷射光等的光線使其曝光，則由於負型感光性樹脂膜中所含的(B)成分之光酸產生劑(PAG)所產生的酸的作用，在該膜之中，曝光部變得不溶於鹼性顯像液。
接下來對於負型感光性樹脂膜實施曝光後加熱(PEB)。此情況下，加熱條件可採用由溫度70℃至150℃、時間0.3至60分鐘的範圍之中適當選擇的加熱溫度及加熱時間。
然後，使用鹼性顯像液進行顯像。藉此可除去負型感光性樹脂膜之中並未曝光的部分，而形成圖型般的立體。
可使用的鹼性顯像液可列舉例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等的氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液等的鹼性水溶液。甚至在這些顯像液中還可加入界面活性劑等。
上述內容中，氫氧化四乙基銨0.1至2.38質量%水溶液一般而言使用作為光阻的顯像液，在本發明之感光性樹脂組成物中也使用此鹼性顯像液，不會引起膨潤等的問題而能夠良好地顯像。
另外，顯像方法可採用盛液法、浸漬法、搖動浸漬法 等的任一者。此時的顯像時間通常為15至180秒鐘。
顯像後，將負型感光性樹脂膜以流水洗淨例如20至90秒鐘，接下來藉由使用壓縮空氣或壓縮氮氣，或藉由旋轉離心進行風乾以除去基板上的水分，然後可得到形成有圖型的膜。
接下來為了熱硬化而對於這種形成了圖型的膜實施後烘，具體而言，藉由使用熱板、烘箱等進行加熱，藉此可得到具有優異的耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性等，並且具有良好立體圖型的膜。
關於後烘的方法一般而言，加熱溫度可由溫度140℃至250℃的範圍來選擇，在熱板上的情況為處理5至30分鐘，在烘箱中的情況為處理30至90分鐘。
於是藉由這樣的後烘，可得到目標之具有良好圖型形狀的硬化膜。
如以上所述般，藉由本發明之負型感光性樹脂組成物，在曝光前不會沾黏，即使是10μm左右的膜厚，仍然可形成足夠高的感度，並且在顯像時曝光部的膜損失非常小、具有微細圖型的塗膜。另外，後烘造成的收縮非常小，即使是大型基板也可使膜厚的面內分布減小。進一步而言，此硬化膜的透明性、耐熱性及耐溶劑性優異。因此適合使用於液晶顯示器或有機EL顯示器、觸控面板元件等中的各種膜，例如層間絕緣膜、保護膜、絕緣膜、光學薄膜等。
[實施例]
以下列舉實施例而對本發明進一步作詳細說明，然而本發明並不受該等實施例所限定。
[實施例所使用的簡寫]
以下的實施例所使用的簡寫，其意義如以下所述。
MAA：甲基丙烯酸
MI：馬來醯亞胺
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ECM：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
ST：苯乙烯
AIBN：偶氮雙異丁腈
PAG1：GSID-26-1(BASF製)
PAG2：CPI-110P(San Apro股份有限公司製)
PAG3：HS-1PG(San Apro股份有限公司製)
PAG4：Irgacure 369(BASF製)
CEL：DAICEL化學製Celloxide P-2021(製品名)(化合物名：3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯)
GT：DAICEL化學製EPOLEAD GT-401(製品名)(化合物名，環氧化丁烷四羧酸肆-(3-環己烯基甲基)修飾ε-己內酯)
ITX：2-異丙基噻噸酮
TEA：三乙醇胺
DPHA：二季戊四醇五/六丙烯酸酯
BTEAC：苄基三乙基氯化銨
PGME：丙二醇單甲醚
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
JE：Japan Epoxy Resins股份有限公司製JER157S70
CHMI：N-環己基馬來醯亞胺
[數量平均分子量及重量平均分子量的測定]
依據以下的合成例，使用日本分光股份有限公司製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，以流量1ml/分鐘使溶離液四氫呋喃流過管柱(管柱溫度40℃)而進行溶離這樣的條件，對於所得到的特定共聚物及特定交聯體測定數量平均分子量及重量平均分子量。此外，下述數量平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
<合成例1>
構成共聚物的單體成分採用MI(28.0g)、ECM(50.0g)、ST(22.0g)，自由基聚合起始劑採用AIBN(2g)，使該等在溶劑PGME(238g)中進行聚合反應，藉此得到Mn為4,500、Mw為10,000的共聚物溶液(共聚物濃度=30質量%)的(P1)。此外，將聚合溫度調整成60℃至90℃。
<合成例2>
構成共聚物的單體成分採用MI(30.0g)、GMA(50.0g)、ST(20.0g)，自由基聚合起始劑採用AIBN(2g)，使該等在溶劑PGME(238g)中進行聚合反應，藉此得到Mn為10,000、Mw為30,000的共聚物溶液(共聚物濃度：30質量%)(P2)。此外，將聚合溫度調整成60℃至90℃。
<比較合成例1>
構成共聚物的單體成分採用MAA(50.0g)、MMA(50.0g)，自由基聚合起始劑採用AIBN(2g)，使該等在溶劑PGMEA(120g)中進行聚合反應，藉此得到共聚物溶液(共聚物濃度：40質量%)。此外，將聚合溫度調整成60℃至90℃。在此共聚物200g中加入GMA(33.0g)、BTEAC(1.1g)、PGMEA(49.5g)並使其反應，藉此得到Mn為8,700、Mw為22,000之(A)成分(特定共聚物)之溶液(特定共聚物濃度：40.5質量%)(P3)。此外，將反應溫度調整成90至120℃。
<比較合成例2>
構成共聚物的單體成分，採用MAA(30.0g)、GMA(50.0g)、ST(20.0g)，自由基聚合起始劑採用AIBN(2g)，使該等在溶劑PGME(238g)中於溫度60℃至90 ℃進行聚合反應，然而在聚合反應中發生膠體化，無法使用於後續的評估。
<比較合成例3>
構成共聚物的單體成分採用CHMI(28.0g)、ECM(50.0g)、ST(22.0g)，自由基聚合起始劑採用AIBN(2g)，使該等在溶劑PGME(238g)中進行聚合反應，藉此得到Mn為4,800、Mw為12,000的共聚物溶液(共聚物濃度：30質量%)(P4)。此外，將聚合溫度調整成溫度60℃至90℃。
<實施例1至7及比較例1至4>
依據下述表1所示的組成，在(A)成分之溶液中以既定比例混合(B)成分、(C)成分、及(D)溶劑，進一步還有(E)成分及(F)成分，並在室溫下攪拌3小時，製成均勻溶液，而藉此調製出各實施例及各比較例的負型感光性樹脂組成物。
針對所得到的實施例1至7以及比較例1至4之各負型感光性樹脂組成物測定各個溶液的黏度、預烘之後的膜厚、透過率、解像度、殘膜率。
[黏度的評估]
使用E型旋轉黏度計(轉子No.1(1°34')，以轉速10rpm在溫度25℃測定負型感光性樹脂組成物的黏度。
[預烘之後膜厚之評估]
使用旋轉塗佈機將負型感光性樹脂組成物塗佈在矽晶 圓上之後，在溫度100℃置於熱板上120秒鐘，進行預烘而形成塗膜。使用FILMETRICS製F20測定此塗膜之膜厚。
[透過率之評估]
使用旋轉塗佈機將負型感光性樹脂組成物塗佈在石英基板上，然後在溫度100℃置於熱板上120秒鐘，進行預烘而形成塗膜。藉由Canon製紫外線照射裝置PLA-600FA對此塗膜照射紫外線36秒鐘，紫外線在365nm的光線強度為5.5mW/cm2。在溫度95℃將此膜置於熱板上120秒鐘以進行曝光後加熱，然後在溫度230℃置於烘箱中30分鐘進行後烘而形成硬化膜。對於此硬化膜使用紫外線可見光分光光度計(島津製作所股份有限公司製SIMADSU UV-2550型號)測定波長400nm的透過率。
[解像度的評估]
使用旋轉塗佈機將負型感光性樹脂組成物塗佈在無鹼玻璃上，然後在溫度100℃置於熱板上120秒鐘，形成預烘的塗膜。藉由Canon股份有限公司製紫外線照射裝置PLA-600FA，以190mJ/cm2，隔著線寬&間距的圖型光罩對此塗膜照射紫外線，紫外線在波長365nm的光線強度為5.5mW/cm2。然後在溫度95℃置於熱板上120秒鐘以進行曝光後加熱。然後浸漬於1.0質量%的氫氧化四甲基銨(以下稱為TMAH)水溶液60秒鐘進行顯像之後，以超純 水進行流水洗淨20秒鐘，而形成圖型。將所製作的圖型在230℃的烘箱燒成30分鐘，對於所得到的圖型以SEM進行觀察，將圖型線寬與光罩線寬一致的最小圖型尺寸定為解像度。
[殘膜率之評估]
使用旋轉塗佈機將負型感光性樹脂組成物塗佈在矽晶圓上，然後，在溫度100℃放置於熱板上120秒鐘進行預烘而形成塗膜。藉由Canon製紫外線照射裝置PLA-600FA對此塗膜照射紫外線36秒鐘，紫外線在波長365nm的光線強度為5.5mW/cm2。在溫度95℃將此膜置於熱板上120秒鐘以進行曝光後加熱，然後，在溫度230℃放置於烘箱中30分鐘進行後烘而形成硬化膜。後烘之後，使用FILMETRICS製F20測定膜厚。殘膜率係以(後烘之後膜厚/預烘之後膜厚)×100來計算。
[評估的結果]
將以上評估結果揭示於下述的表2。
由表2所示的結果可知，實施例1至7之負型感光性樹脂組成物任一者儘管皆為低黏度，厚膜時仍可進行塗佈，即使是厚膜仍可維持高透過率與解像度。進一步而言，進行後烘之後的殘膜率任一者皆非常高，而達到95%以上，亦即膜的收縮小。
關於比較例1，即使是相同程度的黏度也無法厚膜化，後烘之後的殘膜率也低達90%以下。關於比較例2，在預烘之後發生沾黏，即使使用鹼顯像液也無法顯像。此外，馬來醯亞胺採用N-取代馬來醯亞胺(環己基馬來醯亞胺)的比較例3之負型感光性樹脂組成物在鹼顯像液中也無法進行顯像。另外，使用光自由基起始劑Irgacure 369代替(B)成分之光酸產生劑，使用DPHA(二季戊四醇五/六丙烯酸酯)代替(C)成分之具有2個以上環氧基的化合物的比較例4之負型感光性樹脂組成物在顯像時的膜損失非常大，無法得到良好的解像度。
〔產業上的可利用性〕
由本發明所得到的負型感光性樹脂組成物，適合作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件、有機EL元件、觸控面板元件等的各種顯示器中的保護膜、平坦化膜、絕緣膜等的硬化膜的材料，還特別適合作為形成TFT型液晶元件的層間絕緣膜、彩色濾光片的保護膜、陣列平坦化膜、靜電容量式觸控面板之層間絕綠膜、有機EL元件的絕緣膜、作為顯示器表面抗反射層的構造體薄片等的材料。

Claims (6)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分：(A)成分：使至少含有(i)馬來醯亞胺與(ii)具有環氧基的單體之單體混合物共聚合所得之丙烯酸共聚物、(B)成分：光酸產生劑、(C)成分：具有2個以上環氧基的化合物、(D)成分：溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中進一步含有作為(E)成分的增感劑，相對於前述感光性樹脂組成物100質量份而言為0.1至10質量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成物，其中進一步含有作為(F)成分的胺化合物，佔前述感光性樹脂組成物總質量的1質量%以下。
  4. 一種硬化膜，其係使用如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹脂組成物所得到。
  5. 一種液晶顯示器用層間絕緣膜，其係由如申請專利範圍第4項之硬化膜所構成。
  6. 一種光學過濾器，其係由如申請專利範圍第4項之硬化膜所構成。
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