CN1849560B

CN1849560B - 感光性树脂组合物及使用该组合物的图案形成方法

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Publication number: CN1849560B
Application number: CN2004800262121A
Authority: CN
Inventors: 前田浩辉; 高桥亨; 胜又直也
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2024-12-15
Also published as: CN1849560A; TWI305868B; WO2005093514A1; TW200532376A; US20060188820A1; EP1729175A4; KR20060095954A; KR100795252B1; EP1729175B1; EP1729175A1

Abstract

将一种含有多官能环氧树脂和由下述通式(1)表示的阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物，作为图案形成组合物进行使用。[化学式1]

(式中，X ₁和X ₂表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的烃基、或者是可以与取代基键合的烷氧基，它们之间可以相同或不同；Y表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的烃基、或者是可以与取代基键合的烷氧基)。

Description

感光性树脂组合物及使用该组合物的图案形成方法

技术领域

本发明涉及可以通过采用照相平版印刷技术的树脂图案形成来进行微小树脂成形的感光性树脂组合物及图案形成方法，具体而言，本发明涉及可以形成所谓10μm级的微细树脂图案的具有高灵敏度、高分辨率的感光性树脂组合物及使用该树脂组合物的图案形成方法。

背景技术

近年来，伴随着电子部件领域的尺寸微缩化(Down-sizing)，人们迫切需要一类可以进行微细树脂成形并能以高的长径比来形成“数10μm～数100μm的树脂图案”的光致抗蚀剂。

然而，含有酚醛清漆树脂和作为酸发生剂光酸发生剂的重氮萘醌的以往的感光性树脂组合物难以提供达到数100μm厚度并且具有高的长径比的外形。其原因是，重氮萘醌型的酸发生剂光酸发生剂在用于曝光的近紫外波段具有高吸收，使得在厚膜的上部和底部两处的放射线曝光强度产生较大差异，从而使所获树脂图案的外形成为锥状，或者发生歪曲。

针对于此，有人通过对含有环氧树脂和酸发生剂的感光性树脂组合物的研究，提出了一种可以实现具有高长径比的图案外形的光致抗蚀剂。

作为这样的光致抗蚀剂，例如，专利文献1公开了一种光固性组合物，其中含有例如环氧官能性的醛醛清漆树脂、三芳基锍盐等的阳离子生成光引发剂、和可与环氧官能团反应的稀释剂，这种光固性组合物完全固化后就难以剥离；另外，专利文献2公开了一种可以形成厚膜的光固性组合物，其中含有多官能性双酚A甲醛-酚醛清漆树脂、作为酸发生剂的六氟锑酸三苯基锍和作为溶剂的环戊酮。

另一方面，作为酸发生剂，除了使用重氮萘醌型酸发生剂之外，人们还在开发各种各样的酸发生剂，以便提供光学造形用的高灵敏度树脂组合物。例如可以举出芳香族锍阳离子聚合引发剂。作为以这类酸发生剂起改良因子作用的感光性树脂组合物，具体地可以举出含有阳离子聚合性有机化合物和能量射线感受性阳离子聚合引发剂的树脂组合物(专利文献3)等。

专利文献1：特公平7-78628号公报

专利文献2：美国专利US 6391523号公报

专利文献3：特开平9-268205号公报

发明内容

发明所需解决的课题然而，在使用酚醛清漆树脂等多官能环氧树脂的传统的感光性树脂组合物中，由于所含的六氟锑酸三苯基锍等的阳离子引发剂的灵敏度低，因此必须含有大量的引发剂，从而导致在树脂图案中不能忠实地再现掩模图案，这是存在的问题。

本发明鉴于上述先有技术的情况，其目的是提供一类高分辨率的、也就是在加热固化时的体积收缩小、能够形成具有高长径比的外形的图案的、而且具有高灵敏度的感光性树脂组合物及使用该树脂组合物的图案形成方法。

用于解决课题的方法本发明者们为了达到上述的目的而对感光性树脂组合物的高灵敏度化和高分辨率化进行了深入的实验和研究，结果发现，通过组合多官能环氧树脂和特定的酸发生剂以配制感光性树脂组合物，然后使用该感光性树脂组合物来形成树脂图案，就可以形成高灵敏度的、在加热固化时的体积收缩小并且具有高长径比的外形的树脂图案。

本发明是基于上述发现的发明，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，其中含有多官能环氧树脂和由下述通式(1)表示的阳离子聚合引发剂。

[化学式1]

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在通式(1)中，X₁和X₂表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的烃基、可以与取代基键合的烷氧基，并且它们之间可以相同或不同。Y表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的烃基、或者是可与取代基键合的烷氧基。

上述的多官能环氧树脂优选是多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂，而且上述的阳离子聚合引发剂优选是由下述通式(2)表示的化合物。

[化学式2]

另外，作为其他的添加剂，还可以含有高分子直链2官能环氧树脂。另外，也可以含有萘酚型敏化剂。作为溶剂，可以含有γ-丁内酯，也可以含有氧杂环丁烷衍生物和环氧衍生物。

另外，本发明的感光性树脂组合物层压体的特征在于，由感光性树脂组合物制得的感光性树脂组合物层的至少一面、优选两侧表面，被保护膜保护着。通过用保护膜将感光性树脂组合物层的至少一面保护起来，就能够将感光性树脂组合物层压体以例如卷轴状等形状进行保存。

即，本发明的感光性树脂组合物，作为其使用状态，可以形成一种由感光性树脂组合物制得的感光性树脂组合物层的一面或两侧表面被树脂薄膜(保护膜)保护着的薄膜状(感光性树脂组合物层压体)。然后，从准备形成图案的那部分表面上剥去上述树脂薄膜(保护膜)并贴上图案，然后通过图案曝光、显影和加热处理，即可形成固化树脂图案。

作为上述的树脂薄膜(保护膜)，在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为感光性树脂组合物层的一面的树脂薄膜(保护膜)时，另一面的树脂薄膜(保护膜)优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜中的任一种薄膜。

另外，本发明中所述的图案的形成方法的特征在于，将上述的感光性树脂组合物层压在所需的支持体上，使其干燥后，将上述感光性树脂组合物层按规定的图案曝光，将曝光后的树脂组合物显影，对所获的树脂图案进行加热处理，从而获得规定形状的固化树脂图案。

在本发明的图案形成方法中，作为将感光性树脂组合物层压在所需的支持体上的方法，可以是粘合上述薄膜状的感光性树脂组合物层压体的方法，也可以是涂布感光性树脂组合物溶液然后将其干燥的方法。

发明的效果通过本发明的感光性树脂组合物及图案形成方法，能以高灵敏度形成在加热固化时的体积收缩小的、具有高的长径比的外形的树脂图案。其结果，可以获得能够进行尺寸稳定性良好的微小树脂成形的效果。

具体实施方式

下面说明本发明的实施方式。

本发明是含有多官能环氧树脂和由上述通式(1)表示的阳离子聚合引发剂的感光性树脂组合物。通过组合上述多官能环氧树脂和阳离子聚合引发剂，能以高灵敏度形成在加热固化时的体积收缩小的、具有高长径比的外形的树脂图案。作为这样的组合，存在各种可能，其中，从所获效果方面考虑时，最优选的是8官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂(日本环氧树脂公司制，商品名：“EPICOAT 157S70”)和由上述通式(2)表示的化合物的4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍(旭电化工业公司制，商品名：“ADEKA OPTOMER SP-172”)的组合。

由于经放射线的照射引起的阳离子的产生效率较高，因此只要含有较少量的上述阳离子聚合引发剂即可。利用上述阳离子聚合引发剂与上述多官能环氧树脂的组合，可以大幅度地提高感光性树脂组合物的灵敏度。另外，上述阳离子聚合引发剂对于上述的多官能环氧树脂，特别是对上述多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂分子内的环氧基具有特有的亲合力，即能够高效地攻击该环氧基并与其进行聚合，因此可以推测它具有上述优良的效果。进而，通过该组合，可以获得使感光性树脂组合物层在加热固化时减少体积收缩的效果。因此，通过使用本发明的感光性树脂组合物，就可以形成一种具有高长径比的外形的、不仅高灵敏度、而且在加热固化时的体积收缩少的树脂图案。其结果，能以很高的尺寸稳定性实现使所需的树脂成形。

作为本发明的多官能环氧树脂，只要是在一分子中含有足够的环氧基以能够形成厚膜的图案的环氧树脂即可，此外对其没有特殊限定。作为可用于本发明的多官能环氧树脂，例如可以举出：苯酚·酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚醛清漆型环氧树脂、三苯基型酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂等。在这些化合物中，优选多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂，另外，其官能性优选在5官能以上，特别优选8官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂(日本环氧树脂公司制，商品名：“EPICOAT 157S70”)或平均6.4官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制，商品名：“EPICLONEN-885”)。

上述多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂，优选是由下述通式(3)表示的树脂。

[化学式3]

由上述通式(3)表示的双酚A酚醛清漆型环氧树脂的环氧基可以是双酚A型环氧树脂或者是与双酚A酚醛清漆型环氧树脂聚合而成的聚合物。上述通式(3)中的R₁～R₆各自独立地表示H或CH₃。n为表示重复单元数目的0以上的整数。

上述多官能环氧树脂的软化点，只要是在常温下为固体的即可，此外没有特别限定。在形成干膜抗蚀层时，如果在接近常温(约40℃)的温度下发生软化，则是不理想的，因为这样就一定会受到层压时的加热的作用而发生软化。从这点考虑，上述多官能环氧树脂的软化点优选为50～100℃，更优选为60～80℃。

上述多官能环氧树脂在上述感光性树脂组合物中的组成比如果过高，则会导致在涂敷到基板上时，其灵敏度过低而不耐用。反之，组成比如果过低，则固化的涂敷层脆弱易坏，因此不优选。从这方面考虑，上述组成比优选为80～99.9％，更优选为92～99.4％。

本发明的阳离子聚合引发剂是这样的一类化合物，当它受到紫外线、远紫外线、KrF、ArF等的准分子激光、X射线和电子射线等的放射线的照射时就会产生阳离子，以这些阳离子作为聚合引发剂。

上述的阳离子聚合引发剂优选是由下述通式(1)表示的化合物。

[化学式4]

在上述通式(1)中，X₁和X₂表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的烃基或者是可以与取代基键合的烷氧基，并且它们各自可以相同或不同。另外，该X₁和X₂优选是上述基团中的卤素原子，在卤素原子中更优选是氟原子。

在上述通式(1)中，Y表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的烃基或者是可以与取代基键合的烷氧基。该Y优选是上述基团中的卤素原子，在卤素原子中更优选是氯原子。

作为上述阳离子聚合引发剂，例如可以举出：4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-羟基乙氧基苯基)六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-甲基苯基)六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-羟乙基苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯硫基}苯基二苯基六氟锑酸锍、4-{4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-羟基乙氧基苯基)六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-甲氧基乙氧基苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(3-甲氧基苯甲酰基)苯硫基}苯基二苯基六氟锑酸锍、4-{4-(3-甲氧基羰基苯甲酰基)苯硫基}苯基二苯基六氟锑酸锍、4-{4-(2-羟甲基苯甲酰基)苯硫基}苯基二苯基六氟锑酸锍、4-{4-(4-甲基苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(4-甲氧基苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(4-氟苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(2-甲氧羰基苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍。在这些化合物中，更优选4- (4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-羟基乙氧基苯基)六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基双(4-氯苯基)六氟锑酸锍、4-{4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍，最优选由下述通式(2)表示的4-{4-(2-氯苯甲酰基)苯硫基}苯基双(4-氟苯基)六氟锑酸锍(旭电化工业公司制，商品名：“ADEKA OPTOMER SP-172”)。

[化学式5]

当上述阳离子聚合引发剂在上述感光性树脂组合物中的组成比过高时，上述树脂组合物的显影将变得困难，因此不优选。反之，当组成比过低时，上述树脂组合物由放射线曝光引起固化所需的时间过长，因此也不优选。从这些方面考虑，上述的组成比优选为0.1～10％，更优选为0.5～5％。

在上述感光性树脂组合物中，为了进一步改善成膜性，可以含有高分子直链2官能环氧树脂。

上述的高分子直链2官能环氧树脂，优选为由下述通式(4)表示的树脂。

[化学式6]

在上述式(4)中的R₇～R₁₀各自独立地表示H或CH₃。m是表示重复单元数目的0以上的整数。

作为上述高分子直链2官能环氧树脂，没有特殊限定，但优选由双酚A型环氧化物或双酚F型环氧化物聚合而成的树脂，其重均分子量优选为2000～7000，更优选为3000～5000。重均分子量小于2000时，不能改善成膜性，重均分子量大于7000时，多官能环氧树脂之间不能互溶。具体而言，特别优选双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制，商品名：“EPICOAT 1009”，重均分子量3750)。应予说明，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法来测定。

在上述感光性树脂组合物中，还可以含有萘酚型敏化剂。在灵敏度高时，如果掩模与抗蚀膜表面之间存在缝隙，则曝光的结果就会产生一种所获树脂图案的尺寸比掩模尺寸粗的现象。通过含有萘酚型敏化剂，就可以在不降低灵敏度的条件下，抑制上述变粗的现象。这样，由于通过添加萘酚型敏化剂，可以抑制抗蚀膜图案相对于掩模图案的尺寸误差，因此是优选的情形。

作为上述萘酚型敏化剂，例如可以举出1-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚。其中，从不降低灵敏度而抑制上述的抗蚀膜图案尺寸变粗的观点考虑，最优选1-萘酚。

当上述萘酚型敏化剂在上述感光性树脂组合物中的组成比过高时，所获图案线条成为倒锥形并且其线粗过细，因此不好。从这点考虑，上述组成比优选为0～10％，更优选为0.1～3％。

上述感光性树脂组合物还可以含有溶剂。通过含有溶剂而能提高感光性树脂组合物的灵敏度。作为这样的溶剂，例如可以举出：丙二醇单甲醚乙酸酯(下文称为“PGMEA”)、甲基异丁基酮(下文称为“MIBK”)、乙酸丁酯、甲基·戊基酮(2-庚酮)、乙酸乙酯和丁酮(下文称为“MEK”)等。

在上述溶剂中，当使用液体抗蚀剂时，从能够反应并进入抗蚀层的观点考虑，优选丁内酯。对于干燥薄膜抗蚀层，从溶剂对基材薄膜的润湿性和表面张力的观点考虑，优选PGMEA、MIBK、乙酸丁酯、MEK。

上述感光性树脂组合物还可以含有氧杂环丁烷衍生物和环氧衍生物。在形成干膜抗蚀层时，通过含有氧杂环丁烷衍生物或环氧衍生物，可以在不降低感光性树脂组合物的固化后的物性的前提下，提高固化前的感光性树脂组合物的柔软性。作为这样的氧杂环丁烷衍生物，没有特殊限定，但是具体地可以举出，例如：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双[[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基]苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚等。另外，作为此类环氧衍生物，可以举出重均分子量7000以下、优选2000以下、更优选1000以下的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。具体地可以举出双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制，商品名：“EPICOAT 828”，重均分子量380)。应予说明，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法来测定。

在本发明的感光性树脂组合物中，可以根据需要添加并含有具有混和性的某些添加物，例如，用于改善图案性能的加成的树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂、表面活性剂等的常用的添加剂。

作为本发明的感光性树脂组合物的使用形态，可以是通过涂布溶液，将其作为固化膜来使用；也可以首先形成一种在由感光性树脂组合物制得的感光性树脂组合物层的至少一侧，优选是其两侧表面以树脂薄膜(保护膜)保护起来的干膜(感光性树脂组合物层压体)，然后在图案曝光之前将该干膜粘贴到所需的支持体上。当在由感光性树脂组合物制得的感光性树脂组合物层的一面上使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为上述树脂薄膜(保护膜)时，作为用于另一面的保护膜，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜和聚乙烯薄膜中的任一种聚合物状薄膜。

如上所述，如果将感光性树脂组合物作为薄膜(感光性树脂组合物层压体)进行供给，则可以省略将该树脂组合物涂布到支持体上和将其干燥的工序，从而可以更简便地使用本发明的感光性树脂组合物来形成图案。

首先将本发明的感光性树脂组合物溶解于溶剂中，然后使用旋转涂布机将其涂布到所需的支持体例如硅片等的基板上，将其干燥，从而形成感光性树脂组合物层，然后利用放射线对该树脂组合物层进行图案曝光，曝光后，用显影液进行显影处理。通过这样的处理，不管使用什么支持体，都能在支持体上形成忠实于掩模图案的良好树脂图案。对所获的树脂图案进行加热处理，即可获得规定形状的固化树脂图案。

另外，通过将本发明的感光性树脂组合物成形为干膜(感光性树脂组合物层压体)状，从上述干膜(感光性树脂组合物层压体)除去保护薄膜，将其粘贴到所需的支持体上，用放射线对所获的感光性树脂组合物层进行图案曝光，然后用显影液进行显影处理，无论使用什么样的支持体，皆能形成忠实于掩模图案的良好的树脂图案。通过这种方法，就能以优良的尺寸稳定性实现在形成例如喷墨记录头等的电子装置时所必需的微小树脂的成形。对所获的树脂图案进行加热处理，便可以获得规定形状的固化树脂图案。

实施例

下面说明本发明的实施例，但是这些实施例为仅用于说明本发明的例子，因此本发明不受这些实施例的限定。

[感光性树脂组合物]

(实施例1～6、比较例1～5)

按照下述表1中记载的组成(单位为质量份)，获得了由多官能环氧树脂、引发剂及其他成分混合而成的感光性组合物。

另外，表1中的A-1、A-2、B-1至B-4、C、D-1、D-2、E-1、E-2、F和G分别表示下面的物质。

(A-1)：多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂(商品名：“EPICOAT157S70”，日本环氧树脂公司制)

(A-2)：多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂(商品名：“EPICLONE N-885”，大日本油墨化学工业公司制)

(B-1)：阳离子聚合引发剂(商品名：“ADEKA OPTOMERSP-172”，旭电化工业公司制)

(B-2)：4-苯硫基苯基二苯基六氟锑酸锍

(B-3)：4，4-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-双-六氟锑酸酯(商品名：“ADEKA OPTOMER SP-170”，旭电化工业公司制)

(B-4)：碘鎓PF6盐类引发剂(商品名：“WPI-003”，和光公司制)

(C)：高分子2官能环氧树脂(商品名：“EPICOAT 1009”，日本环氧树脂公司制)

(D-1)：敏化剂1-萘酚

(D-2)：敏化剂二丁基蒽

(E-1)：溶剂γ-丁内酯

(E-2)：溶剂MIBK

(F)：氧杂环丁烷衍生物1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯

(G)：流平剂(商品名：“PAINTAD M”，Dow Corning公司制)

[感光性树脂组合物的图案形成]

(实施例1～4、比较例1～5)

使用旋转涂布机将所获的感光性树脂组合物涂布在硅片上，然后将其干燥，获得了具有30μm膜厚的感光性树脂组合物层。以60℃、5分钟和90℃、5分钟的条件，使用加热板对该感光性树脂组合物层进行预烘烤。然后，使用平行光对准器(掩模对准器，佳能公司制)进行图案曝光(近似GHI射线)，以90℃下5分钟的条件使用加热板进行曝光后加热(PEB)，通过采用PGMEA的浸渍法进行4分钟显影处理。然后，使用烘箱将显影后的树脂图案在每一个基板上以200℃1小时的条件进行后烘烤，获得了固化在基板上的树脂图案。

[感光性树脂组合物的图案形成]

(实施例5～6)

将所获的感光性树脂组合物均匀地涂布在膜厚38μm的带有脱模剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(支持膜，帝人公司制)上，使用热风对流干燥机在65℃下干燥5分钟和在80℃下干燥5分钟。然后在露出的表面上层压膜厚25μm的带有脱模剂的PET(保护膜)，从而形成具有30μm的膜厚的感光性树脂组合物层的干燥薄膜抗蚀层(下文称为“DFR”)。

将该DFR的保护膜剥离，以轧辊温度80℃、空气压力2kg/cm²、速度0.5m/min的条件将其层压到硅晶片上，从而层压为感光性树脂组合物层。使用平行光对准器(掩模对准器；佳能公司制)在该感光性树脂组合物层上进行图案曝光(近似GHI射线)。然后使用加热板在90℃下进行5分钟的PEB，通过使用PGMEA的浸渍法进行4分钟的显影处理。然后使用烘箱在200℃下进行1小时的后烘烤，从而获得固化在基板上的树脂图案。

[感光性树脂组合物的评价]

在显影后，对必需的曝光量进行如下评价。结果示于下面的表1中。

应予说明，在表1中，曝光量表示必需的曝光量；细线粘附表示在已形成的抗蚀膜图案中粘附的最细的图案线条的线粗(在通过线粗6μm的掩模进行曝光时的平均线粗)。关于该细线粘附，只是对实施例1～2进行了评价。另外，由后烘烤引起的热收缩(％)是对图案形成后的后烘烤引起的热收缩测得的收缩比例。

[表1]

从表1可以看出，在实施例1～6中，每一个实施例均得到了良好的结果。另外，可以确认，在实施例2中，由于添加了1-萘酚，可以在不降低灵敏度的条件下抑制抗蚀膜的尺寸变粗。另一方面，在比较例中，在必需曝光量、细线粘附、热收缩的数值中，至少有2个值比实施例的数值大。

从表1的结果可以确认，通过多官有环氧树脂与阳离子聚合引发剂的组合，可以获得采用其他组合所不能获得的、高灵敏度的、在加热固化时的体积收缩小的、具有高长径比的外形的树脂图案。另外，如果灵敏度过高，则在掩模与抗蚀层表面之间存在缝隙的情况下进行曝光时，有抗蚀层图案的尺寸比掩模尺寸粗的倾向，但是已经确认，通过添加萘酚型敏化剂，可以在不降低灵敏度的条件下抑制该图案线条变粗的现象。

产业实用性

如上所述，本发明的感光性树脂组合物有助于形成具有高长径比外形的树脂图案，特别适合用于微细尺寸的电子装置等之中的尺寸稳定性高的树脂成形。

Claims

1.感光性树脂组合物，其特征在于，其中含有：

下述通式(3)所示的5官能以上的多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂，其中所述官能是指环氧树脂中的环氧基的数目，

式中，R₁～R₆各自独立地表示H或CH₃，n为表示重复单元的大于0的整数；

下述通式(1)所示的阳离子聚合引发剂：

式中，X₁和X₂表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的烃基、或者烷氧基，并且它们之间可以相同或不同；Y表示氢原子、卤素原子、可以含有氧原子或卤素原子的烃基、或者烷氧基；和

萘酚型敏化剂。

2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述阳离子聚合引发剂是下述通式(2)所示的化合物：

3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其中还含有高分子直链2官能环氧树脂。

4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，其中还含有γ-丁内酯。

5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述5官能以上的多官能双酚A酚醛清漆型环氧树脂在上述感光性树脂组合物中的组成比为80～99.9％(质量)。

6.感光性树脂组合物层压体，其特征在于，由权利要求1中所述的感光性树脂组合物制得的感光性树脂组合物层的至少一面被保护膜保护着。

7.图案形成方法，其特征在于，将权利要求1所述的感光性树脂组合物涂布在所需的支持体上，使其干燥后，将上述感光性树脂组合物层按规定的图案曝光，将曝光后的树脂组合物层显影，对所获的树脂图案进行加热处理，从而获得规定形状的固化树脂图案。

8.图案形成方法，其特征在于，除去权利要求6中所述的感光性树脂组合物层压体的保护膜，将所获的感光性树脂组合物层粘贴在所需的支持体上，将上述感光性树脂组合物层按规定的图案曝光，将曝光后的树脂组合物层显影，对所获的树脂图案进行加热处理，从而获得规定形状的固化树脂图案。